DE1945479A1 - Bismonocarbonsaeureester des 3-Formylbutan-diol-1,2 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Bismonocarbonsaeureester des 3-Formylbutan-diol-1,2 sowie ein Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: °·ζ· 26 3^9 Bk/Ot
67ΟΟ Ludwigshafen, 8. Sept. 1969
Bismonocarbonsäureester des 3-Formyl-butan-diol-l,2
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind Bismonocarbonsäureester des 3-Formyl-butan-diol-l,2 sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
durch Oxo-Synthese.
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden ist die Oxo-Synthese, bei der olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in
Gegenwart von Carbony!komplexen von Metallen der 8. Gruppe des
periodischen Systems, z.B. Kobaltcarbonyl, umgesetzt werden. Neben Olefinen wurden auch schon eine Reihe von olefinisch
ungesättigten Verbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, nach dem Oxo-Verfahren umgesetzt. So ist z.B, aus dem "Journal
of the American Chemical Society", Band 71, 1949, Seite 3053,
bekannt, daß man nach dem Oxo-Verfahren aus Allylacetat ¥ -Acetoxy-butyraldehyd erhält.
Es war somit zu erwarten, daß bei der Umsetzung von Bismonocarbonsäureestern
des Buten-l-diol-3,2* nach dem Oxo-Verfahren
Bismonocarbonsäureester des 4,5-Dihydroxy-pentanal-l entstehen,
da dem verwendeten Ausgangsstoff die chemische Struktur des Allylacetatszugrundeliegt.
Es wurde nun gefunden, daß man bisher nicht beschriebene Monocarbonsäureester des 3-Formyl-butan-diol-l,2 vorteilhaft
erhält, wenn man Bismonocarbonsäureester des Buten-l-diol-3»1i
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonyl-
komplexen des Rhodiums bei erhöhter Temperatur und unter er
höhtem Druck umsetzt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß bisher nicht zugängliche
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Bismonocarbonsaureester des 3-Formyl-butan-diol-l,2 auf einfache
Weise hergestellt werden können. Außerdem hat das neue Verfahren den Vorteil j daß es mit guten Ausbeuten verläuft.
Bevorzugte Bismonocarbonsaureester des Buten-l-diol-3,4 sind
Ester mit gesättigten Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Benzoesäure, die durch 1 oder 2 Alkoxy- oder
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen oder Nitrogruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt
werden die Ester mit niederen Fettsäuren, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet. Geeignete Ausgangsstoffe
sind beispielsweise. Buten-l-diol-3.4-diformiat, Buten-l-diol-3,4-diacetat, Buten-l-diol-3,4-dipropionat,
Buten-l-diol-3s4-dipalmitat, Buten-l-diol-3,4-dibenzoat,
Buten-l-diol-3,4-diparachlorbenzoat,
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumen-Verhältnis 2:1 bis 1:2, insbesondere etwa im Volumenverhältnis
von 1:1 eingesetzt. Es ist möglich, die Bismonocarbonsaureester des Buten-l-diol-3j4 und das Gemisch aus Kohlenmonoxid,
z.B. in stöchiometrischen Mengen bis zu einem Überschuß ·
von 50 Mol % anzuwenden.
Die Umsetzung führt man vorteilhaft bei Temperaturen von 60 bis 1200C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn
man Temperaturen von 80 bis 105°C einhält. Im allgemeinen wendet man bei der Umsetzung Drücke von 300 bis 1200 atm an. Vorzugsweise
führt man die Umsetzung bei Drücken von 500 bis 700 atm durch.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen des 'Rhodiums durchgeführt. Es ist möglich, die Carbonylkomplexe
vor der Oxo-Reaktion gesondert herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Carbonylkomplexe, wie Halogenide, Oxide oder
fettsaure Salze des Rhodiums getrennt der Reaktion zuzuführen. DeT? Katalysator bildet sich dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen. Vorzugsweise wendet man 0,00005 bis 0,05 Gew.% an
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Rhodium, berechnet als Metall, bezogen auf die Menge der eingesetzten Bismonocarbonsäureester des Buten-l-diol-3,4
an. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,0001 bis 0,01 % an Rhodium erwiesen.
Es ist möglich, die Umsetzung ohne Mitverwendung inerter Lösungsmittel
durchzuführen. Andererseits ist es auch möglich,die Umsetzung in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Cyclohexan, Xylol, Hexan, Äthern wie Diäthylather, Tetrahydrofuran oder
Dioxan, Ester wie Äthylacetat, durchzuführen.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in einem Hochdruckgefäß Bismonocarbonsäureester
des Buten-l-diol-3j.4» gegebenenfalls zusammen mit
inerten Lösungsmitteln und den beschriebenen Mengen an Katalysatoren vorlegt und unter den angegebenen Drücken und Temperaturen
mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Viasserstoff der angegebenen Zusammensetzung umsetzt. Das Reaktionsgemisch
wird nach dem Entspannen und Abkühlen durch Destillation von den Katalysatoren getrennt. Aus dem so erhaltenen Gemisch
werden dann die Bismonocarbonsäureester des 3-Formyl-butandiol-1,2
nach bekannten Methoden, z.B. fraktionierte Destillation, isoliert. In geeigneten Vorrichtungen läßt sich die
Umsetzung auf einfache Weise kontinuierlich durchführen.
-Aus den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Bismonocarbonsäureestern
des 3-Formyl-butan-diol-l,2 wird durch Abspaltung eines Carbonsäureesters in ß-Formylcrotylester
übergeführt, aus dem nach folgender Gleichung
x ^^ I ι CH2OAc
CHoP0
Base + ° j CH„0Ac
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-■ k -
O.Z. 26
Vitamin Α-Ester hergestellt wird.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie kg zu Liter.
In einem Hochdruckreaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl von 700 Raumteilen Inhalt werden 150 Teile Buten-l-diol-3,2J-diacetat,
200 Teile Benzol und 0,15 Teile Rhodium-(III)-chlorid
vorgelegt. Der Autoklav wird nach Verdrängen der Luft durch 3-maliges Aufpressen von Stickstoff auf 20 atm und anschließendes
Entspannen der Raumtemperatur mit einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis
zu einem Druck von 100 atm beschickt. Anschließend wird das Hochdruckgefäß auf 1000C aufgeheizt und von dem genannten Gasgemisch
so viel aufgepreßt, daß ein Druck von 700 atm erreicht wird. Innerhalb von 3 Stunden werden 310 atm des Gasgemisches
nachgepreßt. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 365 Teile Reaktionsprodukt. Durch fraktionierte Destillation
erhält man 256 Teile 3-Formyl-butan-diol-l,2-diacetat vom Siedepunkt 9^ bis 100°/0,4 bis 0,5 mm Hg und vom Brechungsindex
1,4385.
In einem Hochdruckgefäß von 10 000 Raumteilen Inhalt werden 6 000 Teile Buten-l-diol-3,^-diacetat und 0,05 Teile
i'meres Cv c lookt adienrhodiumchlor id der Formel
gH12RhCl 2 vorgelegt. Dieses Gemisch wird
wie in Beispiel 1 beschrieben 14 Stunden bei 6OO atü mit
einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen ·
erhält man 6 887 Teile Reakionsprodukt. Durch fraktionierte Destillation erhält man daraus 4 8Ο5 Teile (70 % d.Th.)
3-Formy1-butandiol-l,2-diacetat.
— CZ _
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- 5 - O.Z. 26
In einem Hochdruckgefäß legt man 150 Teile Buten-1-diol-3,4-diformiat,
600 Teile Benzol und 0,03 Teile dimeres Oktadienrhodiumchlorxd vor und führt die Rektion wie: in
Beispiel 1 beschrieben bei einem Druck von 700 atü mit einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Kohlenmonoxid
und Wasserstoff und bei 1000C 6 Stunden lang durch. Nach dem
Abkühlen und Entspannen erhält man 157 Teile eines Gemisches das nach gaschromatographischer Analyse, 100 Teile 3-Formylbutandiol-l,2-diformiat
enthält.
Wie in Beispiel 3 beschrieben wird ein Gemisch aus 150 Teilen Buten-l-diol-3,4-dibenzoat, 300 Teilen Benzol und 0,05
Teilen Triphenylphosphinrhodiumchlorid umgesetzt. Die Gasauf nähme beträgt innerhalb von 6 Stunden l40 atm. Nach beendeter
Reaktion erhält man 157 Teile eines Reaktipnsproduktes, das sich destillativ bisher nicht trennen läßt.
Durch Abspalten von Benzoesäure mit 0,2 g Natriumacetat bei 1000C erhält man daraus 29 Teile 3-Formylcrotylbenzoat vom
Schmelpunkt 44 bis 46°C.
- 6 109811/2205
Claims (2)
- 0.Z-.Patentansprücheίΐ\ Bismonocarbonsäureester des 3-Formyl-butan-diol-l,2 der Porm<elCH,-CH- CH-CH0-O C-R 3 ι iCHO 0 ιCO 1 Rin der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkoxy- oder Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Bismonocarbonsäureestern des 3-Formyl-butan-diol-l,2^dadurch gekennzeichnet, daß man Bismonocarbonsäureester des Buten-l-diol-3,ii mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbony!komplexen des Rhodiums bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck umsetzt.Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG109811/2205
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