DE2149934B2 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten kohlenwasserstoffverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen durch Dehydrierung von stärker gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und ungesättigten Kohlenwasserstoff-Verbindungen als Wasserstoffakzeptoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen letztere gleichzeitig als Wasserstoffakzeptoren und als Katalysatoren Iridium-Komplexe der Formel

.1°

Es ist bekannt, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen ungesättigte Verbindungen herzustellen. Nach dem Verfahren der US-PS 32 67 170 wird hierzu der Ausgangskohlenwasserstoff bei hohen Temperaturen in Anwesenheit eines Wasserstoffakzeptors und eines is Metallsulfidkatalysators dehydriert. Nach dem Verfahren der US-PS 32 67 171 dient als Wasserstoffakzeptor ein Olefin.

Es ist auch bekannt, aus ungesättigten Ausgangsverbindungen Verbindungen herzustellen, die zwei konjugierte ungesättigte Bindungen aufweisen. Im allgemeinen bestehen die neuesten technischen Verfahren in einer katalytischen Oxydation, so daß man z. B. aus Butenen Butadien (und andere Diene aus den entsprechenden Ausgangsolefinen, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das angestrebte Dien aufweisen) erhält. Die verwendeten Katalysatoren und die Verfahrensweisen, die dabei angewandt werden, sind im wesentlichen die der Ammoxydationsreaktionen, d. h. Reaktionen, die es gestatten, aus Olefinen, Ammoniak und Sauerstoff ungesättigte Nitrile herzustellen. Ein weiteres neues Verfahren ist das Verfahren der Olefindisproportionierung, bei dem man aus einem Molekül eines anderen Diens und einem Olefin ein Dien und ein Olefin erhält. Ein drittes Verfahren besteht darin, daß man eine Reaktion zwischen einer acetylenisch ungesättigten Verbindung und einer Carbonylverbindung nach der sogenannten Äthynierungsreaktion durchführt, gemäß der man einen acetylenischen Alkohol erhält, der anschließend zu äthylenischem (10 Alkohol hydriert wird, wobei die Entwässerung des letzteren zu dem gewünschten konjugierten Dien führt.

Es wurde nun ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren gefunden, das es gestattet, mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ausgehend von ein- ds fach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, herzustellen. Hierdurch wird es möglich, als Endprodukt eine ungesättigtere Verbindung und daher eine potentiell (L)₂-Ir-Ir-(L)₂

oder der Formeln

irHLjoder IrHsL₃

worin L ein Triphenylphosphin ist, verwendet werden und die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 50 bis 200° C und bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 20 Atmosphären, durchgeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren dient der eingesetzte einfach ungesättigte Kohlenwasserstoff gleichzeitig als Wasserstoffakzeptor, so daß man im Vergleich zum Ausgangsmaterial als Endprodukte eine Verbindung, die einen höheren Grad der Unsättigung und eine Verbindung, die einen geringeren Grad der Unsättigung aufweist, erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in homogener Phase und in heterogener Phase durchgeführt werden.

Die Ausgangsverbindungen können ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffe mit einer äthylenischen oder acetylenischen ungesättigten Bindung sein, die auch funktioneile Gruppen enthalten können. Solche Gruppen können Nitrit-, Ester- oder Äthergruppen sein.

Die ungesättigten Moleküle können ebenfalls cyclische Olefine sein, so daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, z. B. Norbornen oder Alkylnorbornene oder andere ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe zu Verbindungen zu dehydrieren, die eine endo- oder exo-cyclische konjugierte Dienstruktur aufweisen und die interessante Monomere für die Terpolymerisierung darstellen.

Ein weiteres Beispiel für die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist die Herstellung von Butadien und Butan, ausgehend von Buten.

In gewissen Fällen können, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 21 24 925 beschrieben, auch Acetylenverbindungen eingesetzt werden. Die Wasserstoffübertragungsreaktion kann in diesem Fall mit hoher Ausbeute aufgrund der hohen Selektivität der Hydrierungsreaktion an der Acetyler.gruppe zu der äthylenischen Gruppe durchgeführt werden.

Das genannte erfindungsgemäße Verfahren führt zu konjugierten Dienen mit einer wohl definierten sterischen Konfiguration. So führt z. B. das Verfahren, wenn es auf lineare Hexene angewandt wird, mit hoher Ausbeute und sterischer Reinheit zu trans,trans-2,4-Hexadien.

Die als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen der Formel

(L)₂ Ir Ir (L), (I)

erhält man nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 21 49 945. Diese Verbindungen besitzen eine hohe Affinität für die C-H-Bindung, sind in Kohlenwasserstoffen löslich und stabil gegen die Atmosphäre und bewirken nach einem Aktivierungsverfahren, das mit molekularem Wasserstoff im Reaktionsmedium oder mit protischen Verbindungen, wie Wasser und Mono- oder Polyhydroxyalkoholen, erfolgt »Wasserstoffübertragungs«-Reaktionen mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten, insbesondere mit Hinsicht auf die sterische Konfiguration des erhaltenen Diolefins.

Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Das inerte Lösungsmittel ist ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischen cyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wobei der letztere als Substituenten nur funktionell Gruppen aufweist, oder das inerte Lösungsmittel ist der gleiche in flüssiger Phase gehaltene Reaktionsteilnehmer.

Die Temperatur erstreckt sich von 50 bis 200⁰C, wobei vorzugsweise bei einer Temperatur, die dem Siedepunkt der Mischung entspricht, gearbeitet wird.

Die Reaktion wird in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge Wasserstoff oder in einer Mischung von Stickstoff und Wasserstoff oder Wasserstoff und einem anderen Inertgas durchgeführt. Geringe Mengen protischer Substanzen sind ebenfalls wirksam.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

1,5 · 10-' mMol IrH₃(L)₂: [(L) = Triphenylphosphin] wurden zu 10 ml Hexen, das in einem Glasgefäß vorhanden war, zugegeben. Die Mischung wurde in einer inerten Atmosphäre unter Rühren auf 110⁰C erhitzt, wobei sich in wenigen Minuten der Komplex löste, wobei von diesem Zeitpunkt ab, der als Zeitpunkt Null bezeichnet wird, die Lösung durch gaschromatographische Untersuchung (auf einer 20% EAS-Kolonne = mit Bernsteinsäureestern gefüllte Kolonne bei 60⁰C) in regelmäßigen Zeitintervallen untersucht wurde.

Die Entnahmen erfolgten alle 15 Minuten. Die chromatographische Analyse zeigte neben der Isomerisierung von Hexen-1 zu Hexen-2 und Hexen-3 die katalytische Bildung von Hexan und Hexadienen. Führte man die gleiche Probe in eine massenspektrographische Einrichtung ein, so zeigte sich, daß die Struktur des Promotordiens trans,trans-2,4-Hexadien war.

Nach 1,5 Stunden zeigte die quantitative gaschroma-

tographische Analyse die Bildung von 1,2 mMol

ίο Hexadien und 1,3 mMol Hexan ohne Bildung anderer Verbindungen mit praktisch quantitativer Ausbeute mit Hinsicht auf die umgewandelten Produkte an.

Beispiel 2

0,92 · 10-' mMol (lr(L)₂)₂ wurden in 10 ml Hexen-2 gelöst und bei Raumtemperatur in ein Glasgefäß gegeben, die Lösung wurde in eine H₂/N₂-Atmosphäre (50% Volumen/Volumen) gebracht und auf 120⁰C erhitzt.

Es wurde das gleiche wie in Beispiel 1 angegebene Verfahren zur Identifizierung der Reaktionsprodukte angewandt.
Die gaschromatographische und massenspektrometrische Analyse zeigte die katalytische Bildung von Hexadien und Hexan in fast äquimolarem Verhältnis. Nach 75 Minuten zeigte die Lösung einen Gehalt von trans,trans-2,4-Hexadien bzw. Hexan von 1,54 mMol bzw. 1,63 mMol. Aus der Lösung wurde der, wie sich

ρ durch infratorspektrometrischen Vergleich mit den Ausgangsverbindungen ergab, unveränderte Katalysator zurückgewonnen.

Beispiel 3

.1? In ähnlicher Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde die Reaktion mit 3-Methyl-2-buten bei einer Temperatur von 130⁰C und in Gegenwart von Chlorbenzol (50% Volumen/Volumen), das vorher destilliert und entgast worden war, als Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse der massenspektrometrischen und gaschromatographischen quantitativen Analyse ergaben die katalytische Bildung von monomerem Isopren und Isopentan mit quantitativen Ausbeuten im Vergleich zu dem umgewandelten Olefin in einer Konzentration von 1,77 bzw. 1,84 mMol ohne Bildung von Nebenprodukten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen durch Dehydrierung von stärker gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen als Wasserstoffakzeptoren, du durch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen letztere gleichzeitig als Wasserstoffakzeptoren und als Katalysatoren Iridiurn-Komplexeder Formel

   (L)₂-Ir-Ir-(L)₂
   oder der Formeln

   IrHLjoder IrH₃L₂

   worin L ein Triphenylphosphin ist, verwendet werden und die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C und bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 20 Atmosphären durchgeführt wird. reaktivere Verbindung zu erhalten. Ein weitere¹; wichtiges Ergebnis liegt in der Möglichkeit, konjugierte ungesättigte Bindungen in ein Ausgangsolefin einzuführen, so daß man ein konjugiertes Dien erhält. Außerdem läuft das Verfahren mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten hinsichtlich der sterischen Konfiguration