DE1493037A1 - Verfahren zur Herstellung polycyclischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung polycyclischer VerbindungenInfo
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Description
P 2277 29. Mara 1965
SHBLIi IHfERHATXOKfAIiE RESEARGH MAATSCHAPPIJ Η. V0, DEH HAAG
"Verfahren zur Herstellung polycyolischer Verbindungen"
Prioritätι 30· Märe 1964 / USA
Anmelde-Nr. 355 888
Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
neuartigen Klasse polycyclischer organischer Verbindungen»
Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung neuartiger gesättigter und äthylenisch ungesättigter
Bicyolo-(4,2,1^Kohlenwasserstoffe mit einem Ringsystem
von neun Kohlenstoffatomen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, Verfahren aur Herstellung
•iner neuartigen Klasse polycyclischer organischer Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Inebesondere ist #a ein
Ziel der Erfindung, neuartige KöhlenväSÄeretöffe herKüBtöilen»
die ein biöyclo-(4,2»i)-darböoyoliöchee Ringeyiöiea ton
nmn Kohlenstoff atomen enthält tn, dme gesättigt ist oder sim
bic drei Xthylenbindungen enthält, wobei aber kein Brückenkopf-Kohlenetoffatom an einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung beteiligt ist.
Bs ist gefunden worden, dass diese Ziele durch Verfahren erreicht werden, die die Pyrolyse einer bestimmten Klasse polycyclischer Verbindungen, die ein stärker komplexes Ringsystem aufweisen, einsohliessen· Solche Verfahren liefern
das gewünschte Ringsystem entweder direkt oder Vorstufen davon, aus denen leicht die gewünschten bicyclischen Verbindungen erhalten werden.
Zu den neuartigen Verbindungen der Erfindung gehören die
Bicyolö-(4,2,1)-nonane und die entsprechenden äthylenisch
ungesättigten Acyclischen Verbindungen mit t bis 5 endo-Äthylenbindungen, ä«h· nicht aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, in denen beide Kohlenstoffatome &a
dem carbocyclischen Ringsystem beteiligt sind.« Der Abstammung nach handelt es sich bei diesen Verbindungen um gesättigte bzw, mono- bis triäthylenisch ungesättigte Bicycle-(4,2,1)-nonane« Obwohl zahlreiche Stellungsisomere existieren, falls die Acyclischen Verbindungen Äthylenbindungen
enthalten, sind die bevorzugten Verbindungen der Erfindung Jean gesättigten bsw. mono- bis triäthylenisch ungesättigten Bioyclo-(4,2,1)-nonane, bei denen kein Brückenkopf-Kohlenstoffatom, d.h. kein Kohlenstoff atom, das zwei oder
Mehreren Ringen gemeinsam ist, an einer Äthylenbindung be-
:' U93037
teiligt let. Eine Klasse solcher Verbindungen enthält 9 WLb
89 und vorzugsweise, 9 bis 40 Kohlenstoff atome und wird durch
die allgemeine Formel
wiedergegeben, in der B unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, der keine nicht aromatisch ungesättigten Bindungen enthält, s,B. Alkyl-, Cycloalkyl- oder/
Arylgruppen, und 1 bis 1O9. vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatome aufweist; η stellt die Anzahl der S-Substltuenten dar
und ist eine ganse Zahl von O bis elnsohlleselioh 8', vorzugeweise Ton O bis 4, In der vorstehend gezeichneten formel
bedeuten die punktierten Linien die möglichen Lokalisierungen der Xthylenbindungen· Mt hier verwendete Barstellung
bedeutet, dass die Bindung «wischen den Kohlenstoffatomen,
die durch-die gestrichelte Linie verbunden sind, eine Binfaohblndung, d«h« eine gesättigte Kohlehstoff-Kohlenetoff-Blndung, oder eine Doppelblndung, d.h. eine Äthylenbindung
Sein kann, was natürlich davon abhängt, ob die !acyclische
Verbindung gesättigt oder mono- bis triäthyleniech ungesättigt 1st. Ken wird verstehen, dass in Übereinstimmung mit
der Bevorsugung der bioyclischen Verbindungen, die gesättigt,
oder ungesättigt mit. endo-Xthylenbindungen ohne Einschluss
der Brückenkopf-Kohlenatoffatome sind, die durch die punktierten Linien gekennzeichneten Lokalisierungen die einzi-
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gen Kohlenetoff-Kohlenstoff-Bindungen sind, die Einfach»
oder Doppelbindungen sein können. Ss wird auch bemerkt
werden, dass die cyclische Struktur des Moleküls die Beteiligung eines einzelnen Kohlenstoffatome an zwei Äthylenbindungen auBSOhliesst und die Verbindungen der Erfindung
keine benachbarten Äthylenbindungen, d. h· Alienstrukturen, enthalten· Wie nachstehend gezeigt werden wird, können durch
Variieren der R-Gruppen der reagierenden Moleküle bioyclische Verbindungen mit R-Substituenten in einer Anzahl von Lokalisierungen hergestellt werden« Bevorzugt werden jedoch bicyclische
Verbindungen der vorstehend gezeichneten Formel, in der jedes Kohlenstoffatom des achtgliedrigen Ringes nicht
mehr als einen einzigen R-Substituenten und die Kohlenstoffatome in 2- und 5-Stellung nur Wasserstoff als Substituenten
aufweisen· Es wird darauf hingewiesen, dass etwa vorhandene R-Gruppen Wasserstoffatome der nicht substituierten Acyclischen
Verbindung ersetzen und dass die restlichen Valenzen
der Kohlenstoffatome, die nicht durch S-Gruppen besetzt sind,
durch Wasserstoffatome abgesättigt werden«
Die bioyclischen Verbindungen der Erfindung werden durch >ΐίβ
thermische Umwandlung, d.ho Pyrolyse, von Kohlenwasserstoff-▼erbindungen,
die ein stärker komplexes Ringsystem aufweisen,
hergestellt» Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind ge>; '^
sättigte bzw. monoäthylenisch ungesättigte Tricycle^- x«
(4>2,1 iÖ ·^)-non-3-ene oder ihre Voxsriufen. Unter einem gesättiiÄliaw.moSlöäthylenisch
ungesättigten
9098U/1153 ^>-u
(4t2,1,0 *"*)=ηοη-3-βη versteht man ein Tricyclonon~3-en,
das das (4,2,1,0 f3)-Hingsystem enthält, mit einer Äthylenbindung
zwischen den Kohlenstoffatomen 3 und 4 und ohne oder
mit einer weiteren Äthylenbindung. In Übereinstimmung mit
der Bevorzugung bicyolischer Produkte, die Äthylenbindungen
ohne Beteiligung des Brückenkopf-Kohlenstoffatoms aufweisen» gilt auch für den Fall des Vorhandenseins einer weiteren
Äthylenbindung, dass vorzugsweise kein Brückenkopf «Kohlenstoff
atom an dieser beteiligt ist« Bevorzugte gesättigte bzw«,
monoäthylenisch ungesättigte Tricycle-(4,2,1902'^)
werden durch die allgemeine Formel
dargestellt, in der. R9 m und die punktierte Linie die vorher
festgelegte Bedeutung haben.
Bin praktisches Verfahren zur Herstellung gesättigter bzw«
ό vt
monoäthyIonisch ungesättigter Iricyolo-(4,2,1,0*3)-non-3-ene
ist die Kondensation eines acetylenisehen Kohlenwasserstoffes, der eine einzelne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung
enthält und als Substituenten Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreate
mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenetoffatomen und keine nichtaromatische Hehrfachbindungen
aufweist, mit einem Bioyolo-(2,2,1)-hept~2-en, das ebenfalls eine weitere endo-Äthylenbindung ohne Beteiligung eines
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Brückenkopf-Kohlenstoff atoms enthalten kann, d„h. es kann
ein Bicyclo-(2f2,1)~hepta-2t5~clien sein, "Die Kondensation
wird in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes, Vorzugsweise eines Hiokelkomplexes, als Katalysator durchgeführt;
wobei der Komplex das Metall in einer niederen Oxydationsstufe«
vorzugsweise 0, enthält und durch stabilisierende Liganden, z.B„ Phosphine, Stibine, Arsine, Kohlenmonoxyd,
vorzugsweise aber durch (Trihydrocarbyl)-pbospnite und inabesondere durch Trialkylphosphite stabilisiert wird. Sin
besonders geeigneter Katalysator für diese Kondensation ist Tetrakis-/Bri-(2-äthylhexyl)«-phosphitZaiokel(0)n Das Kondensationsverfahren
wird durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt:
Sie Bicyclo~(2,2,1)-hepta-2,5~diene werden praktisch durch
Kondensation eines Cyclopentadiene mit einem acetylen!sehen
Kohlenwasserstoff hergestellt, das Verfahren ist in der US-Patentachrift 2 875 256 vom 24. Februar 1959 von Hyman
et al« beschrieben* Xn gleicher Weise werden Bicyclo-(2,2,1)
hept-2-ene durch eine analoge umsetzung von Cyclopentadienen
Alt Xthylenverbindung«n hergestellt» Obwohl die vorstehende
Gleichung die Umsetzung unsubstituierter bicyclischer Verbindungen
«it Acetylen darstellt, wird darauf hingewiesen,
9098U/1153
ORIGINAL
U93Ü3Y
dass das Verfahren ebenso für die Umsetzung von mit Kohlenwasserstoff
resten substituierten Verbindungen anwendbar ist» Jedoch erleichtert es die Kondensation» wenn die Kohlenstoffatome
wenigstens einer Äthylenbindung des bicyclischen Reak«
tionspartners, wie bereits geschildert, mit Wasserstoffatomen
abgesättigt sind. Die Herstellung sowohl der gesättigten bzw*
monoäthylenisch ungesättigt en Trioy clo- (4,2,1,0·^) -non~5'**flae
und verwandter Materialien als auch der geeigneten Sickel=·
katalysatoren ist ausführlicher in einer gleichzeitig eingereichten
Anmeldung beschrieben« '
Bas gesättigte bzw« monoäthylenisch ungesättigte Tricyclo=·
(4-,2,IjO •:?)~non"3~en ,wird durch Erhitzen in das isomere
gesättigte oder monoäthylenisch ungesättigte Bicycle«.
(4»2»1)-nona~-2t4~dien umgewandelta. Solch eine thermische
Umwandlung wird durch die folgende Gleichung dargestellt,
in der H9 m und die punktierten Linien die vorher festgelegate
Bedeutung haben ο Geeignete Temperaturen für die thermische Umwandlung betragen etwa 200 bis 500° C, bevorzugt
w^rdea Jedoch Pyrolysetemperaturen von etwa 350 bis 450° C
Biβ thermische Umwandlung wird bei Atmosphären-, 3SFieder^oder
Hochdruck durchgeführt; obwohl die Verwendung ^οη-ΙϊΐιηφΜ&μ-ϊ
die etwas verschieden vom Atmosphärendruck sind, einen ge=*
9098 U/ 11 53 '■-··■/
BAD
".H 930 37
ringen Vorteil bieten, wird doch die Verwendung von praktisch Atmosphärendruck bevorzugt« Die Pyrolyse kann absatzweise durchgeführt werden, indem die tricyclisohe Verbindung auf oder etwa auf Siedetemperatur erhitzt und anschlieeeend das Pyrolyseprodukt davon durch Destillation gewonnen wird. Ebenso gebräuchlich und im allgemeinen bevor-*
sugt ist ein kontinuierliches Verfahren für die thermisohe
ünwandlung der tricyclischen Verbindung, wobei die tricyclische Verbindung zusammen mit einem inerten Trägergas, z.B*
Stickstoff, HeIiUm9 Argon, Dampf oder dergleichen, durch
ein erhitztes Rohr geleitet und das bioyolische Produkt aus
dem Auslauf durch die üblichen Methoden, z.Be durch fraktionierte Destillation, gewonnen wird.
Eine Modifikation des erfindungsgeraässen Pyrolyseverfahrene
betrifft die thermische Umwandlung einer Vorstufe des gesättigten bzw· »onoäthyIonisch ungesättigten Tricyclo-(4§2.1,0 f*)-non-3~ens« Die bevorzugte Vorstufe ist ein
Pentacyolo-(8,2r1 t14t7,02»9,05*8)-tetradeca-5,11-dien, das
auch als dimeres Bioyclo-(2,2,1)-hepta~2,5-dien bezeichnet werden kann· Bioyelo-(2,2,1)-hepta~2,5-dien istfähig, durch
Dinerisierung eine Anzahl Produkte zu .bilden, die teilweise
Ton den verwendeten Reaktionsbedingungen abhängig sind» In
Gegenwart bestimmter Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren, insbesondere von Nickelkomplexen, in denen das Metall
in einer niederen Oxydationsstufe vorliegt und durch stabilisierende Liganden, wie Trihydrocarbylphosphit, komplexiert
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BADORlOfNAi.
U93Q37
ist, dimerisiert aioh das Bicycloheptadien zum Pentaoyclo»
{S,2f1,1t^f7 tO2i9 t05fÖ)-tetradeoa»5,1t-dieii, Dieses Dimeriaationsverfahren
wird durch die folgende Gleichung näher . erläutert. .
Bs wird darauf hingewiesen» dass dieses üiraerieationsverfahren
auch in der Weise durchgeführt werden kann, dass ein Metall, das nicht in einer niederen Oxydationsstufe vorliegt und
mit einem stabilisierenden Liganden komplex verbunden ist, verwendet -wird« Ein solcher Komplex eines Metalles, das nicht
in einer niederen Oxydationsstufe vorliegt, müsste dann mit einem Reduktionsmittel zusammengebracht werden, das das
Metall zu einer niederen Oxydationsstufe reduziert, Biese Reduktion kann durchgeführt werden, bevor der Metallkomplex
und das Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien zusammengegeben werden
oder aber in Gegenwart des zu dimerisierenden Diene, wenn es gewünscht wird, bei der Btmerisierungstemperatur,
Obwohl die Gleichung die Umsetzung eines unsubetituierten
Bioyoloheptadiene darstellt, wird darauf hingewiesen, dass das Bicycloheptadien bis zu a R-Substituenten aufweisen kann,
wobei m und R ,die vorher festgelegte Bedeutung haben» Zur Erleichterung der Kondensation wird es jedoch bevorzugt, dass
Sift U/1113
to
die Kohlenstoffatome wenigstens einer Xthylenbindung des
Bioyoloheptadiens mit Wasserstoffatomen abgesättigt sindσ
Das dimere Bicycloheptadien wird durch pyrolyse in ein Produktgemisch
umgewandelt o Ohne an irgendeine spezifische
Theorie, gebunden zu sein, zeigt es sich, dass zu Beginn der
Pyrolyse als Produkte ein Cyclopentadien und ein Sirieyclo-(4,2,1,0
* )-nona-3»7=dien entstehen, wobei die zuletzt genannte Verbindung wenigstens zum Seil einer Hingöffnung unterliegt,
die zu den hicyelisehen Verbindungen der Erfindung führt» wie es vorstehend beschrieben worden isto Die Pyrolyse=
produkte des Pentaeyelo~(8,2,1t14t7 sO2*9,O5*8)~tetradeea-5»
11-diens enthalten daher ein gemisch von '^ricyclo-=- :
(4,2,1,O2'5)-nona-3f7-dien und UGyclo~(482,1)~nona-2t4,7-trien
in verschiedenen Verhältnissen zusammen mit einer der
Gesamtmenge an bicyclischen und tricyclischen Verbindungen äquimolaren Menge Cyclopentadien:. Diese Pyrolyse wird durch.
die folgende öleichung dargestellt,
in der R und m die vorher festgelegte Bedeutung haben« Obwohl
der pentaeyclische Heaktioitepartner mit' einer planeren Struktur
gezeichnet ist, wird man verstehen, dass während der Dimerisation dee Bicycloheptadiens verschiedene cis-^trans-
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BAD ORIGiINAL
H93037
und endo-exo-Isümere dee Pentaeyolotetradecadiens gebildet
werden und die Eeiohtigkeit, mit der die Pyrolyse verläuft,
etwas verschieden ist« Die Pyrolyse wird bei Temperaturen von etwa 200 bis 500° C durchgeführt, bevorzugt werden jedoch
bei AtKOsphärendruck oder Überdruck durchgeführt, obwohl
die Verwendung von praktisch Atmoaphärendruek bevorzugt wird»
Die theraische Umwandlung des Pentacyclotetradecadiens wird
absatzweise durchgeführt, indem der Reaktionspartner auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird und die Pyrolyseprodukte durch Destillation entfernt werden, oder kontinuierlich«
indem die pentacycüsctie Verbindung vorzugsweise unter Ver- '
Wendung eines inerten Trägergases durch ein erhitztet Rohr
geleitet und das gewünschte Produkt aus dem Auslauf gewonnen wird«, Das Verhältnis von Tricyclononadien zu Bieyclononatrien
im Produktgemisch wird etwas durch die Pyrolysetemperatur
und die Verweilzeit bestimmt· Bei Temperaturen unter etwa
300° C und kurzen Verweilzeiten herrscht das Tricyclononadien
im Verhältnis von etwa 7:1 vor. Werden höhere Temperaturen
verwendet, a.B, etwa 400° G, so wird mehr Bieyclononatrien,
und zwar in einem Verhältnis von etwa 3:1 zum Tricyclononadien, gebildet· Von diesem Standpunkt aus wird es für wahrscheinlich gehalten, dass als Anfangeprodukt der Pyrolyse ·
Trioyolononatrien entsteht, das unter verschärften Pyrolysebedingungen* einer verstärkten Ringöffnung unterliegt e "
« 12 -
Deshalb wird die Herstellung von Bicyclo-(4,2,1)-nona-2,4,7-trien
aus dimer em Bicycloheptadien bei huh; exen Pyrolysetemperaturen
und längeren Verweilzeiten bevorzugte Gute Ergebnisse werden erzielt« wenn bei der thermischen Umwandlung
in einer Stufe eine Anfangspyrolyaetemperatur von etwa 300 bis 500° 0 und vorzugsweise von etwa 350 bis 450° C verwendet wird, obwohl eine Umwandlung in zwei Stufen ebenso
gebräuchlich ist und oft bevorzugt wird* wobei eine vergleichsweise
niedrige Anfangspyrolysetemperatur, BcB0 200
bis 300° C, verwendet und aneohliessend eine zweite thermische
Umwandlung bei einer höheren Temperatur, ζ«Β« 350 bis
450° Cf durchgeführt wird» um eine stärkere Isomerisierung,
d.h. Hingöffnung, zum gewünschten bicyeliachen Honatrien
zu fördern· Ansehliessend an die thermische Umwandlung wird
das Produkt gemisch getrennt und das Bicyclononatrien nach
den Üblichen Methoden, z.B„ durch fraktionierte Destillation,
selektive Extraktion und ähnliches, gewonnen.
Wie vorstehend beschrieben ,werden durch die thermische Umwandlung eines gesättigten bzw· monoäthylenisch ungesättigt
ten Trieyclo-(4,2,1,0 |7)-non-3-ene oder seiner Vorstufe
Bicyolo-(4,2,1)-nona~2,4-diene hergestellt, die je nach dem
Grad der Ungesättigtheit des Reaktionspartners eine weitere '
Xthylenbindung zwischen den Kohlenstoffatonen in 7« und
8-Stellung aufweisen können· Diese Produkte werden leicht
in die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe oder, wenn die- Hydrierung vor der vollständigen Sättigung beendet
wird, in Verbindungen, die in geringerem Masse ungesättigt
J Atf;" '.;Λ " "
909814/1.153
SAD *
«. 13 - ' ■
sind, umgewandelte, Zum Beispiel wird ein Bieyclo«(4,2,1)-nona~2,4,7-trien
duroh unvollständige Hydrierung in ein Gemisch aus vorwiegend Bioyolo-(4»2,1)-nona-2,7-dient Bicyclo-(4,2,1)-nona-3»7-dien
und Bieyclo-(4,2,1)~non-2-en umgewandelt,
und ein Bioyclo-(4#2,1)-nona-2,4'-dien wird in ein Ge-=
misch aus Bicyolo-(4,2»1)-non-2~en und Bicyclo-(4»2,1)-non-3-en
umgewandelt,, Entweder kann der Reaktionspartner oder
eines der partiell hydrierten Produkte durch vollständige Hydrierung in das gesättigte Bicyolo«(4,2,1)-nonan umgewandelt
werden« Sie Hydrierung wird praktisch durch Umsetzung
^der ungesättigten bidyclisehen Verbindung mit molekularem
Wasserstoff in Gegenwart eines der üblichen Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden« Typisch für solche Katalysatoren
sind die Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, 2„B» Platin, Palladium und Rhodium oder ihre
Oxyde, die sowohl als. solche oder mit einem inerten Trägermaterial, wie Kohle, Aluminiumoxyd oder ähnlichen, als auch
in Form gemischter Oxyde9 z»B* Kupferohromit, verwendet
werden können»
Wie aus der vorstehenden Betrachtung hervorgeht, können
zahlreiche gesättigte und ungesättigte Acyclische Verbindungen hergestellt werden« PUr die Nomenklatur sowohl dieser
Verbindungen ale auch der zu ihrer Herstellung verwendeten
Reafctionspairfcner Wird die übliche Humerierung des Bingsyetem»
gebraucht, wie sie die folgende formel erläutert«
BAbORIGlNAL
Typische Produkte der Erfindung» in dieser Weise bezeichnets
sind: Bicyclö~(4»2tl)-nona~2>4e7~trieni Bieyclo-{4»2,1 )-nona~2,4-dien»
Bicyclo-(4»2$1)-iaon~2-en, Bicyelo-(4»2,1 )~
non-3-en, 3*4-Bintethyl-bieyclo-{4» 2»1 )-nona~2,4,7-tri en5
7,8-Diäthyl-bicyclo-(4,2,1)-nona~2,4-dien, 3~Propyl-bioyclo=
(4,2,1)-non-3-en, 7-Benzylbicyclo-=(4f2,1 )-nona<-294,7-trien,
3-Phenylbicyclo=(4 ,2, t )-non-2«=en9 9,9-Dimethylbicyclo-(4,2,1)
«nona~2 , 4,7-tri en, 1 -Äthylbi cyclo- (4,2,1) -nona -2 „ 7·=
dien und ähnliche;.
Die neuartigen Verbindungen der Erfindiang mit ungesättigten
Ringen sind für eine Reihe von Anwendungen als chemische Zwischenprodukte geeignet» Bei Ausnutzung der äthylenisch
ungesättigten Bindungen als reaktive Stellen, können die er«
findungsgemässen Verbindungen durch Polymerisation oder
Mischpolymerisation mit anderen ungesättigten Verbindungen Elastomere und thermoplastische Kunststoffe bilden? Sie können
als Liganden bei der Herstellung von Metallkomplexen
und als Diene und dienophile Substanzen je nach der Anzahl
und der Lokalisierung der Xthylenbindungen bei Diels-Alder-Kondensationen
verwendet werden, ausserdem können sie zu
Epoxyharzvorstufen epoxydiert werden. Die ungesättigten Bindungen können zu neuartigen Alkoholen hydroxyl! ert wer«
BAD OBlGJNAL
U93037
den« aus denen sich viele nützliche herkömmliche Derivate
herstellen lassen«. Ferner sind die gesättigten Bicyclo-(4*2,1
)-nonane als spezielle Lösungsmittel geeignet,
Sie neuartigen Verbindungen der Erfindung sind besonders
nützlich als energiereiche Kraftstoffe« Sie besitzen eine hohe Verbrennungswärme pro Volumen (in der Hegel 11 000
cal pro ml) und sind deshalb von Wert, wenn Z0Bt. Sankladun-»
gen durch das Volumen beschränkt sind« Gemische ungesättigter Verbindungen mi-t niedrigen Schmelzpunkten» wie sie Z0 B„
bei der partiellen Hydrierung triäthylenisch ungesättigter Bicycle-(4,2,1)-nonane entstehen, werden besonders bevorzugt.
Die genannten energiereichen Kraftstoffe können je nach Wunsch
mit den handelsüblichen Kraftstoffen vermischt werden» Zum Beispiel können Gemische der energiereichen Kraftstoffe mit
Benzin oder Kerosin verwendet warden«
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahrene
; .
»7,02·9 105»e)-tetradeca«5»11-dien (dlm
Pentacyclo-(8,2,1»y» l ,0*·*,O?»°)~tetraaeca~5»11->dien (äimeres
Bicyoloheptadien) wird mi V konstanter Geschwindigkeit "und"
mit Helium als Trägergas in einen erhitzten GlasröhrenreaR-
tor eingeführt ο Innerhalb von 70 Hinuten aind 7,4 g dimeres
Bicyclo-(2f2t1)-hepta-2,5-dien eingeführt worden» Die Verweil
zeit betragt 0,16 Hinuten und die Temperatur im Rohrinneren
400° 0. Es werden 7,2 g eines flüssigen Produktes gewonnen, die Analyse ergibt einen Gehalt von 10 GewojS Tricyclo-(4,2,1,02*^)-nona-3t7-dien,
44 Gew.# Bioyclo-(4f2,1)-nona-2,4,7-trien,
29 Gew»# Cyclopentadien und 17 Gew«# nicht umgesetzte Beschickung»
Die polycyclischen Produkte werden durch Destillation unter
vermindertes Brück getrennte Bicyclo-(4»2,1)-nona-2,4,7=triens
Sdp. 99° 0 bei 106 mm, n|° 1,5357, wird als eine Fraktion
gewonnen, gemäss der gaschromatographisehen Analyse in
99#iger Reinheitβ Das Molekulargewicht dieser Verbindung wird
maesenspektroskopisoh zu 118 bestimmt, das kernmagnetische
Resonaneepektrum entspricht der vorstehenden Formel» Bicyclo-(4t2,1)-nona-2,4,7~trien
ist eine farblose Flüssigkeit und mit den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln mischbar.
Das Verfahren gemäss Beispiel I wird unter Verwendung von
31177 g dimerem Bicycloheptadien, einer Pyrolysetemperatur
von 400?3 C toad einer Verweilzeit von 0,14 Minuten wiederholt*
Sie gaschroÄatographisGhe Analyse des Auslaufee ergibt ein
Produktgemiech von ISGrew.^ Tripyclo-(4»2,1,O^^)-nona~
3»7-dfcenv 55 8β#*% Bi^yelo-(4r2f1 )-nona~2,4,7-trien, 26
Cyplopentadien nttd, £1 Gew«# nicht umgesetzter Beschickung»
9098U/11S3
Das Verfahren gemäss Beispiel I wird mit einer Pyrolysetemperatur von 525^ O wiederholt. Als Hauptprodukte werden
Allylbenzol und Inden erhalten; nur wenig Iricyelo-(4,2,1,02»^)-nqna-3»7~diea
oder Bieyclo-(4,2,1)~nona~
2,4,7-trien werden beobachtete
5ricyclo-(4,2,1,0 *^)-nona-3,7~dien wird in ein auf 4OO0 G
J
erhitztes Vycor-Hohr eingeführt, die Verweilzeit darin beträgt
0,11 Minuten«) Die gaschromatographisohe Analyse des Auslaufes.zeigt eine Umwandlung zu 92 $>
in Bicyclo-(4,2,1)-nona~2,4,7~trien,
das mit dem naoh dem Verfahren gemäss Beispiel I hergestellten Produkt identisch ist«.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn 3»4~Diphenyltrioyclo-»(4,2,1,0
f:?)-nona~3,7-dien als Reaktionspartner verwendet
wird.
3t4-Dimethyltrieyolo~(4,2,1,O **)~non-3~en wird in ein auf
500° 0 erhitztes Bohr eingeleitet mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend ist, eine Verweilzeit von 0,19 Minuten zu
ermöglichen, Stickstoff wird als Trägergas verwendet» Das eingeführte Olefin wird zu 94^ in ein Produktgemisch umgewandelt,
das 89 ffew,?6 3t4-Dimethylbicyclo-(4,2,1)-nona-
909814/1153
U 9-3 037
2,4-dien, Sdp„ 133° C bei 80 mm, n^° 1,5274, enthält» Massenspektroskopisch
wird ein Molekulargewicht von 148 gefunden« Das Ultraviolettspektrum (in Methanol) zeigt ein.Maximum bei
264 mn, das für konjugierte Doppelbindungen charakteristisch ist, und das kernmagnetische Resonanzspektrum entspricht der
vorstehenden formel«
4,430 g Bicyelo-(4»2,1)-nona-2,4,7-trien werden zusammen mit
einer kleinen Menge von 10$ Palladium auf Aktivkohle als
Trägermaterial als Katalysator in einen 84 ml Autoklaven eingetragen« Der Reaktor wird auf 50° 0 erwärmt und Wasserstoff
eingeleitet bis zu einem Anfangsdruck von 28 kg/cm o Die Reaktion wird beendet, wenn 110 mMol Wasserstoff aufgenommen worden sind (theoretischer Viert ϊ 111 mMol), das
Produkt, Bicyclo-(4,2,1)-nonan wird gewonnen und durch Sublimation gereinigt» Man erhält eine weisse feste Substanz
vom Schmpo 81° 0« Massenspektroskopisch wird die Aufnahme
zu drei Mol Wasserstoff pro Mol ungesättigter Verbindung bestimmt» das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmt mit
der vorstehenden Formel überein.
Ber,
0 in Gew.# 87,1 87,3
H in Gew.* 12,9 12,7
9098U/1153
U93037
Bieyclo-(4,2,1)~nona-2,4i7"*trien wird in Gegenwart eines
Kupf erchromit-Katalysators bei einem Anfangswasserstoffdruck
von 28 kg/am und einer Temperatur von 150° 0 partiell hydriert«
In getrennten Yersuchen lässt man die Hydrierung
bis zu einer Wasserst off auf nähme von 1,0 und 1,6 Molen
Wasserstoff pro Mol Bicyclononatrien laufen« Die drei partiellen
Hydrierungsprodukte werden durch präparative gaschromatographische Verfahren getrennt und mit Hilfe sowohl
chemischer als auch physikalischer Methoden geprüfte In jedem
Pail wird die Beibehaltung des 3ieyclo-{4,2,1)-ringsystems
durch die weitere Hydrierung in Gegenwart des Kupferchromit-Kataiysatora
bis zum gesättigten Bicyclo-(4,2.,1·)-nonan
festgestellt. ' ;
Durch massenspektrosköpische Untersuchungen der partiellen
Hydriertingsprodukte wird das Ausmass der Hydrierung bestimmt,
und das kernmagnetiadhe Resonanzspektrtim erlaubt eine eindeutige Zuordnung der Struktur,. Sie beiden ltä\iptprodukte, die
man dWbh ÄtÜSnahme Von einem Hol Wasserstoff pro Mol Biöyclononatrien
in guter Ausbeute erhält,1 sind Bicyclo-(4f2,1)-nona-3,?-äien
und Bicyclo-(4,2,1)-nona-2?7-diene es sind farblose
Flüsigkeiten ißit Brech^ngsindioes von n^ 1,5045 bzw=
nB t·5093β Als Hauptprodukt bei* der Aufnahme von zwei'.Molen
Wasserstoff pro KoI Bicyclottoüatrien entsteht Bicycl$V/M} *u
(4,2,1)~ηοη-^2"βη, eine weisse feste Substanz vom Schmelz35°
90 9 814/1153
ORIGINAL
Claims (1)
- 20 - U93037Patenten β ρ r ü ο h e1· Verfahren zur Herstellung neuartiger Kohlenwasserstoffe mit einem bicyclo~(4,2,1)-carbocycliachen Eingsystem von 9 Kohlenstoffatomen» das gesättigt.ist oder ein bis drei Äthylenbindungen enthält, wobei aber kein Brückenkopf-Kohlenstoffatom' an einer äthylenisehen G-C-Bindung beteiligt ist, dadurch gekennzeichnet, dass gesättigte bzw« monoäthylenisch ungesättigte fricyclo-(4,2,1,0 f?)-non~3-ene pyrolysiert werden und dass die Reaktionsprodukte gegebenenfalls anschlieesend hydriert werden· .2β Verfahren nach Anspruch 1 9 dadurch gekennzeichnet, dass Bicyclo-(4,2,1)~honane und entsprechende äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit 1-3 endö-Äthylenbindungen der nachstehenden allgemeinen Formelhergestellt werden, in der R unabhängig voneinander einen Kohlenwässerstoffrest bedeutet, der keine nichtaromatisoh ungesättigten Bindungen enthält, z,B„ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, und 1 bis 10, vorscugeweise909814/11531 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; m die Anzahl der R-Subetituenten dsi/a teilt und eine ganze Zahl von 0 t>ia einschliesslich 8, vorzugsweise von 0 bis 4, ist und die punktierten Linien die möglichen Lokalisierungen der Äthylenbindungen bedeuten,'wobei diese Verbindungen insgesamt vorzugsweise 9 bis 89 und insbesondere 9 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltene3c Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff für die Pyrolyse Pentaoyclo-(8,2,1,ilf7 i02»9,03i8)»tetra-deoa-5,11-dien (dimeres Bieyelo«>(2f2f1)-hepta-2,5-dien) verwendet wird, wobei die Pyrolyseteiaperatur 200 - 500° C und vorzugsweise 250 - 475° O beträgtc4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass. Pyrolysetemperaturen von etwa 200 - 500° C und vorzugsweise von etwa 350 - 450° C verwendet werden«5» . Verfahren nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, aase die Pyrolyse vorzugsweise bei praktisch AtmosphärendruoJc durchgeführt wird«$09814/1153ORIGINAL
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