DE1493220C3 - Verfahren zur katalytischen Ohgo mensation von 1,3 Diolefinen - Google Patents

Description

Ν —Η

in der R und R' H und/öder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste sind und zu einem Ring geschlossen sein können, bei Temperaturen von —10 bis +'200⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Morpholin einsetzt. "

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsdiolefine oder die verfahrensgemäß herstellbaren Produkte als Lösungsmittel verwendet.

Im folgenden bedeuten:

COD = Cyclooctadien-d.S),
VCH = 4-VinylcycIohexen,
CDT = Cyclododecatriene 1,5,9),
CDD = Cyclodecadien-U^).

Weiterhin ist bekannt, daß gemäß dem deutschen Patent 1 078 108 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) mit Hilfe von typischen Ziegler-Katalysatoren in ein offenkettiges Trimeres, und zwar in ein Hexamethyldodecatetraen verwandelt werden kann.

Die belgische Auslegeschrift 635 483 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von linearen Oligomeren von 1,3-Diolefinen durch Oligomerisation der 1,3-Diolefine in Gegenwart eines Katalysators, der niillwertiges Nickel und eine dreiwertige Verbindung des Phosphors, Arsens oder Antimons als Elektronendonatoren enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart einer wenigstens molaren Menge einer nicht aromatischen Hydroxylverbindung durchführt.

Bei der Weiterentwicklung der zuerst genannten Katalysatorsysteme wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Zusatz eines Überschusses von Aminen des Typs

'N-H

R'

In der deutschen Patentschrift 1 140 569 ist ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen beschrieben worden, bei dem Katalysatoren verwendet werden, die das Mischen von kohlerioxydfreien. Verbindungen des Nickels mit metallorganischen Verbindungen wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignardverbindungen oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydrid-Komplexverbindungen und Elektronendonatoren entstehen. Als Elektronendonatoren verwendet man Lewis-Basen wie cyclische Äther, tertiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Amine, Alkyl- oder Aryl-Phosphine, insbesondere Triphenylphosphin oder Alkyl- oder Aryl-Phosphite oder Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung. Ähnliche Verfahren werden in den deutschen Auslegeschriften 1126 864 (die. Katalysatoren wurden .durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Metallen [Al, Mg] hergestellt) und 1 144 268 (als Katalysatoren werden bestimmte Nickel-(O)-Verbindungen eingesetzt) beansprucht. Weiterhin ist bekannt, daß Butadien gemäß den in der deutschen Patentschrift 881 511 bzw. in der USA.-Patentschrift 2 686 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von Katalysatoren, wie (R^P)₂Ni(CO)₂ in Mischungen von Cyciooctadien-(1,5) und 4-Vinylcyclohexen verwandelt werden kann.

in der R und R' = H und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste sind und zu einem Ring geschlossen sein können, zu den Katalysatoren des nullwertigen Nickels mit und ohne Donatoren die Oligomerisation von 1,3-Diolefinen dahin gelenkt werden kann, daß offenkettige Oligomere entstehen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisation von 1,3-Diolefinen in Gegenwart von carbonylfreien Verbindungen des nuilwertigen Nickels mit Elektronendonatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere 1,3-Diolefine in Gegenwart eines Überschusses von Aminen der allgemeinen Formel

R-

Ν —Η

R'

in der R und R' H und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste sind und zu einem Ring geschlossen sein können, bei Temperaturen von —10

bis+200⁰C umsetzt.
Die offenkettigen Oligomeren entstehen im Sinne

von Dimerisations- bzw. Trimerisationsreaktionen, die gleichzeitig von einer Übertragung bzw. Wanderung von Wasserstoffatomen begleitet sind.

Nach dem Verfahren der Erfindung können folgende

offenkettige Oligomere des Butadiens hergestellt werden:

H H H /H H H H\ HX C C C-CC - C-CH \H H/_x

	H	H	= C	/H	H	H	W	\	H	'x	H
	C -	-C		C-	C	= Q	- C
H				\H				I
H			/H	H	H
				C		- C
			Ih			H

H H

HHH
C-C = C-CH

-CH

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen als 1,3-Diolefine hauptsächlich Isopren, Piperylen und insbesondere Butadien-(1,3) zur Anwendung, jedoch können auch andere 1,3-Diolefine eingesetzt werden, wie 3-Methylheptatrien-(1,4,6), 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Pentadien - (1,3), Hexadien - (2,4) und Octatrien-(1,3,6). Es können auch verschiedene 1,3-Diolefine miteinander zur Reaktion gebracht werden.

Es werden carbonylfreie Verbindungen des nullwertigen Nickels verwendet. Als Amine können beispielsweise bei den erfindungsgemäßen Verfahren Anilin, N-Methylanilin, Morpholin, Töluidin, Cyclohexylamin, Diäthylamin, eingesetzt werden.

Neben der Oligomerisation zu offenkettigen Verbindungen läuft teilweise auch noch die ohne Zusatz von Aminen als Hauptreaktion eintretende Cyclisierungsreaktion ab. Man beobachtet daher, daß es auch zur Cocyclisierung von Butadien und den verfahrensgemäß entstehenden offenkettigen Oligomeren, wie n-Octatrien-(l,3,6) kommen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt werden, jedoch nur von solchen, die weder die Katalysatoren noch die metallorganischen Komponenten oder die Metallhydride, die zur Herstellung der Katalysatoren verwandt werden, angreifen. Bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphätische oder cycloaliphatische Äther eingesetzt. Mit besonderem Vorteil aber verwendet man bereits bei der Katalysatorherstellung die Ausgangs-Diolefine oder die verfahrensgemäß herstellbaren Produkte als Lösungsmittel,'so daß aus dem Reaktionsprodukt keine fremden Stoffe abgetrennt werden müssen. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Der Druckbereich wird dabei von der gewünschten Reaktionsrichtung sowie von der jeweils notwendigen Temperatur bestimmt. Das Verfahren kann bei Temperaturen von —10 bis 4-200⁰C, vorzugsweise aber bei 20 bis 120C, durchgeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte sind wertvolle .Ausgangsmaterialien für weitere organische Synthesen. Von besonderem Wert sind die Produkte als Komponente für die Herstellung von sogenannten Terpolymeren, d. h. Elastomeren aus zwei Monoolefinen und einer dritten Komponente, die mindestens zwei Doppelbindungen hat.

χ = 1,2,3 usw.

Beispiel 1

4,4 g = 17,1 mMol Nickelacetylacetonat und 10,9 g = 17,1 mMol Tri-(o)-phenyl-phenyl)-phosphit werden in 85 ecm Benzol, in dem etwa 10 g Butadien· gelöst sind, mit 4,4 g ·= 34 mMol Monoäthoxydiäthylaluminium· bei 0 bis 20" C reduziert. Der Katalysatorlösung setzt man 100 g Morpholin zu und erhitzt dann unter Einleiten von Butadien auf 80 ^:C. Im Verlauf von 70 Minuten werden bei starkem Rühren insgesamt 870 g Butadien aufgenommen. Alle flüchtigen Produkte werden anschließend unter Vakuum bedingungen, und zwar gegen Ende bei 10 ³ bis 10~'Torr und einer Badtemperatur von 80°C abdestilliert. Die Zusammensetzung des Destillats wird gaschromatographisch ermittelt. Insgesamt erhält man 866,5 g Produkt folgender Zusammensetzung:

9,7% n-Octatrien _r .. 84,1 g '

1,0% VCH ·...........■. 8,7 g

37,3% COD 326,9 g

⁸ °^/o 1 Dodecatetraene /···.-·■■· · 69 g ■ 12,6%/ - I. ,. 109,2g .

2,4% drei unbekannte Kohlenwasserstoffe 20,5 g

20,6% 3-(Buten-(2)-yl-(l))-COD, 178,8 g

5,5% sechs unbekannte Kohlenwasserstoffe ...·...........:.:■' 46,3 g

2,7% höhere Oligomere .,...,'.... 23 g.

Das n-Octatrien kann destillativ abgetrennt werden (Sdp.ioo = 72^CC). Laut H'-NMR- und IR-Spektrum handelt es sich ganz überwiegend um das n-Octa- trien-(l,3,trans-6). ■ ■ '; ^;.

Je nach den Versuchsbedingungen enthält das n-Octatrien sowohl andere eis- und trans-Isomere sowie auch das 1,3,7-Isomere. Mit Maleinsäureanhydrid erhält man aus trans,trans-n-Octatrien-( 1,3,6) ein 1 : 1-Additionsprodukt (C₁OH₁₁O₃, Schmp. 72 bis

Die Fraktion der Dodecatetraene besteht aus drei verschiedenen Isomeren, deren Struktur sowohl auf Grund der H'-NMR- und IR-Spektren sowie durch Bildung von Additionsprodukten mit Maleinsäureanhydrid ermittelt werden konnte. Es handelt sich um folgende Verbindungen:

H H

= C

H2

H

H

-'CH3

Fl

H

H

- CFI

H

H

CH

- cn:i

C-C

Q

C

H2C = C

- C -

C

/^ _

C

H

H2C =

-CH3

-

H..

H

Q

C —

C

... C

: 81,5'C)

c"

C

(Iso-C

H2

H

H

(lso-C,.,-!!)

(Kp.

M. 5

(KP· e.r,:

78

C)

H H H H., H H H., H., H H und H₂C = C - C = C - C - C -■- C-C-C-C ■-- C - CH_:1

(H-C₁₂)

Die Hydrierung des Isomerengemisches liefert n-Dodecan sowie 5-Propylnonan.

Das 3-(Buten-(2)-yl-(l))-COD wurde mit Hilfe einer Vergleichsprobe identifiziert. Es liefert bei der Hydrierung n-Butyl-cyclooctan. Im Hydrierungsprodukt der höheren Kohlenwasserstoffe konnte unter anderem n-Octylcyclooctan nachgewiesen werden.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 stellt man den Katalysator her, jedoch verwendet man als Donator 4,5 g = 17,1 mMol Triphenylphosphin. Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, und man erhält 612 g eines Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung:

10% n-Octatrien 61,2 g

0,8% VCH 4,7 g

1,6% COD 10,0 g

22,0% I _nnnec„_tetr„_ene i 134,6 g

30,2%/^{Dodecatetraene} \ 185,2 g

5,3"/₀CDT .. 32,2 g

26,6% Qe bis C₂₀-Kohlenwasser-

stoffe 163 g

3,4% höhere Isomere 21g

Der hohe Gehalt an Dodecatetraenen ist dadurch zu erklären, daß das n-Octatrien seinerseits mit Butadien reagiert.

B e i s ρ i e 1 3

Man stellt den Katalysator, jedoch nur die halbe Menge, gemäß Beispiel 2 her und versetzt mit 40 g Morpholin. Die Katalysatorlösung wird mit 900 g Butadien gemischt und die Lösung mit einer Verweilzeit von 70 Minuten durch einen Reaktor gepumpt, der aus einer Kupferkapillare von einem Reaktionsraum von 2 1 besteht, die in einem auf 80° C erhitzten Bad liegt. Am Ende der Kapillare befindet sich ein auf 30 atm. Auslaßdruck eingestellten Entspannungsventil. Man erhält auf diesem Wege 504 g eines Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung:

56,5 % n-Octatrien 285 g .

3,0% VCH 15,1g

15,4% COD 77,6 g

68 % n-Octatrien .. 69,3 g

2,5% VCH 2,6 g

13,1%COD 13,4g

1,8 °/o C₁₂-tetraene 1,8 g

11,4% CDT 11,6 g

1,1 % unbekannte Kohlenwasserstoffe 1,1g

• 1,8 % höhere Oligomere 1,8 g .

B e i s ρ i e 1 5

Die Reaktion wird gemäß Beispiel 1 ausgeführt, jedoch verwendet man als Donator Tricyclohexylphosphin. Mit der Hälfte der im Beispiel 1 angegeberien Katalysatormenge erhält man im Verlauf einer Stunde 263 g eines Reaktionsproduktes von folgender Zusammensetzung:

17,7 % n-Octatrien 46,6 g

1,4% VCH.. 3,7 g

1,1 % ein unbekannter Kohlenwasserstoff 2,8 g

1,4% COD 3,7 g

¹I₁ \\, \Dodecatetraene ( ⁵J>'\ f

^ll$ /oj I '3,3 g

25,9 % Cj₆ bis C₂₀-Kohlenwasser-

stoffe 68,0 g

3,8 % höhere Oligomere 10,0 g

B e i s ρ i e 1 6

g = 39 mMol Nickelacetylacetonat werden in Benzol, das etwa 15 g Butadien enthält, mit 10,2 g Äthoxydiäthylaluminium reduziert. Die Katalysatorlösung wird mit 50 g Morpholin und etwa 900 g Butadien vermischt und die erhaltene Lösung im Verlauf von 1,5 Stunden durch den im Beispiel 3 beschriebenen Reaktor gepumpt.

Man erhält 804 g Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung:

j Dodecatetraenej

j j

0,5% 3-Buten-(2)-yl-(l))-COD 2,4 g

20,2% all-lrans-CDT , 102,0 g

1,3% trans,trans, cis-CDT 6,7 g

1,9% höhere Oligomere 9,5 g

7,1% ein unbekannter Kohlenwasserstoff 57,4 g

41,4% n-Octatrien 334,0 g

2,9VCH.... 23,2g

0,8 % zwei unbekannte Kohlenwasserstoffe 6,2 g

1,2% COD 9,4 g

0,7 % Dodecatetraene 0,6 g

28,2% all-trans-CDT 227,4 g

2,4 % trans,trans,cis-CDT 19,2 g

0,4% trans,cis,cis-CDT 3,0 g

15,4% höhere Oligomere 124,0 g

Beispiel?

Die Ausbeute an n-Octatrien, bezogen auf die durch Katalysator und Reaktionsbedingungen wie im

Wasserstoff übertragung entstandenen Produkte, be- Beispiel 2. 171 g cis-trans und trans-trans n-Octaträgt 96%. · trien-1,3,6 werden eingesetzt. In einer halben Stunde

6o setzen sich 89 % des Diens um. Nach Hydrieren erhält Beispiel 4 man:

Vi₀ der gemäß Beispiel 2 beschriebenen Menge Katalysator wird in 200 g Butadien im Autoklav 2 Stunden auf 80"C erhitzt. Unter diesen Bedingungen steigt die Ausbeute an n-Oclalrien auf über 60%. Man erhält nach üblichem Aufarbeiten 102 g eines ReaklioMsprodukles folgender Zusammensetzung:

29,3 % 5-Propyl-nonan 43,1 g

46.0 % 5,6-Dipropyl-decan 67,6 g

0,5%n-Hexadecan 0,7 g

1,0% andere Ci₀-Kohlenwasserstoffe 1,5 g

23.1 % höhere Alkane 34,0 g

Beispiels

Katalysator (halbe Menge) und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2. In 4^x/₄ Stunden werden 365,6 g Piperylen zugetropft. Der Umsatz beträgt 88%. Nach Hydrieren der entstandenen Olefine erhält man:

56,2%meso- und racem-4,5-Di-

methyloctan 180,9 g

15,3 % 4-Methyl-nonan 49,0 g

<0,l % n-Decan Spur

20,6 % hydrierte Sechsring- und

Achtringdimere des Pipery-

lens 66,3 g

7,9 % höhere Kohlenwasserstoffe .. . 25,4 g

Bei spiel 10

Ausführung und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 3, jedoch verwendet man als Katalysator eine Lösung von 2,34 g = 8,5 mMol Ni(COD)₂ und 2,23 g = 8,5 mMol Tnphenylphosphin und versetzt mit 40 g Morpholin. Man erhält 565 g eines Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung:

'61,5 % n-Octatrien 347,8 g

3,17o VCH..; 17,5 g

15,0% COD 84,2 g

19,6 % all-trans CDT 110,0 g

0,8 % nicht identifizierbar 4,5 g

Be i s ρ i e 1 9

B e i sρ i el 11

Katalysator und Ausführung wie im Beispiel An Stelle von BD wird 900 g eines Gemisches von BD und Piperylen, Gewichtsverhältnis 2:1, eingesetzt. ao Nach üblicher Aufarbeitung erhält man:

Katalysator und Reaktionsbedingungen wie im 3eispiel 1.- In einer halben Stunde werden 140 g Isopren zugetropft. Der Umsatz beträgt 92% der Theorie. Man erhält: as

82,1 % kettige Dimere des Isoprens 105,7 g

0,7% p-Dipren und Dipenten 0,9 g

0,7% Dimethylcyclooctadien 0,9 g

16,4% höhere Olefine 21,1g

Die kettigen Dimere des Isoprens lassen sich zu einem Gemisch von 2,6-, 2,7- und 3,6-Dimethyloctan hydrieren.

1,9% VCH 7,9 g

9,4% COD 39,1g

2,0% unbekannte Olefine 8,1 g

0,2 % DM-COD (aus zwei Piperylen) 1,0 g

48,1 % n-Octatrien 199,7 g

26,4% M-n-Octatrien*) 109,3 g

3,4 % DM-n-Octatrien (aus zwei

Piperylen) 14,1g

6,8%CDT 28,4g

1,8 % höhere Olefine und Rückstand 7,3 g

*) Die Isomeren M-n-Octatriene werden zu 90% zu 4-M-n-Octan und der Rest zu n-Nonan hydrisiert.

Der Umsatz an BD beträgt etwa 55%· D'^e Ausbeute an . M-n-Octatrien, bezogen auf umgesetztes Piperylen, (Umsatz etwa 25%) beträgt 82%.

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Oligomerisation von 1,3-Diolefinen in Gegenwart von carbonylfreien Verbindungen des nullwertigen Nickels mit Elektronendonatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere 1,3-Diolefine in Gegenwart eines Überschusses von Aminen der allgemeinen Formel