CH443275A - Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von ungesättigten Verbindungen unter Mitverwendung von Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von ungesättigten Verbindungen unter Mitverwendung von Diolefinen

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CH443275A
CH443275A CH359563A CH359563A CH443275A CH 443275 A CH443275 A CH 443275A CH 359563 A CH359563 A CH 359563A CH 359563 A CH359563 A CH 359563A CH 443275 A CH443275 A CH 443275A
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diolefins
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CH359563A
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Guenther Dr Wilke
Paul Dr Heimbach
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Studiengesellschaft Kohle Mbh
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Description


  



  Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von ungesättigten Verbindungen unter
Mitverwendung von Diolefinen
In den österreichischen Patentschriften 202 933, 210 402,   211 810    und 219 580 und in der belgischen Patentschrift 619 490 sind Verfahren zur Herstellung von cyclischen Olefinen, insbesondere von Cyclodode  catnenen-(1,    5, 9) und Cyclooctadienien-(1, 5) aus 1,   3-Di-      olefmen,    beschrieben   womden.    Bei diesen Verfahren werden   metallorganische Komplexe von thblergang6metallen    der VIII.   Nöbengruppe des Periodischen Systems    als Katalysatoren eingesetzt.

   Als besonders wirksame Kata  lysatoren haben    sich   kohlenoxydfreie      Komplexverbin-    dungen des Nickels erwiesen.



     Cberraschenderweise    wurde nun gefunden, dass es nicht nur möglich ist, die 1, 3-Diolefine als solche dieser katalytischen Oligomerisation zu unterwerfen, sondern dass es auch möglich ist, Gemische solcher 1,   3-Diolefine mit Athylen, Butin-(2) und/oder Styrol    unter Bildung von oligomeren Verbindungen zur Umsetzung zu bringen. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur katalytischen   Mischoligo-    merisation von ungesättigten Verbindungen unter Mitverwendung von 1,   3-Diolefinen    in Gegenwart von kohlenoxydfreien metallorganischen   Komplexverbin-    dungen des Nickels als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 1, 3-Diolefine zusammen mit Athylen,   Butin- (2)    oder Styrol umgesetzt werden.



   Der neue Reaktionstyp wird am einfachsten aus dem   folgenden Vergleich cinss speziellen. in    den   gb    nannten Patentschriften beschriebenen Verfahrens mit einer Möglichkeit der Mischoligomerisation gemäss der Erfindung ersichtlich. So ist in der österreichischen Patentschrift 219 580 z.   B.    beschrieben, dass bei der Einwirkung von Butadien auf   Bis-cyclooctadien-      (1, 5)-Nickel-(0) praktisch quantitativ Cyclododeca-    trien-(1, 5, 9) gebildet wird.

     Erfindungsgemäss    kann diese Reaktion beispielsweise dahingehend umgelenkt werden, dass bei gleichzeitiger Gegenwart von Athylen in hohen Gesamtausbeuten das trans-cis-Cyclodecadien-(1, 5) und das   n-Decatrien- (1, 4, 9) entstehen,    die bisher nicht bekannt waren.
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   Es können also gemäss der Erfindung mit den Katalysatoren der österreichischen Patentschrift 219 580 und der belgischen Patentschrift 619 490 2 Moleküle Butadien und 1 Molekül Athylen sehr glatt sowohl zu einem Ringsystem mit 10 C-Atomen als auch zu   n-Decatrien- (1,    4, 9) vereinigt werden. Dies ist umso überraschender, als der Zehnring nach bekannten Methoden nur mit grossen Schwierigkeiten synthetisiert werden konnte.



   Technisch war dieses Ringsystem bisher nicht zu  gänglich.    Zu weiteren neuartigen Olefinen gelangt man beispielsweise, wenn man in Gegenwart der genannten Katalysatoren Butadien und Butin- (2) oder Butadien und Styrol umsetzt. Im ersten Fall entsteht das   1,      2-Dimethylcyclodecatrien-(1,    4, 8) und im zweiten Fall das   l-Phenylcyclodecadion-(3,    7) neben   1-Phenyl-      n-decatrien- (1,    4, 9). Alle drei Verbindungen waren bisher unbekannt. 



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kommen als 1, 3-Diolefine hauptsächlich Isopren, Piperylen und insbesondere Butadien zur Anwendung, jedoch können auch andere, 1, 3-Diolefine eingesetzt werden, wie z. B. das aus Butadien gemäss der österreichischen Patentschrift 219 580 herstellbare   3-Methylheptatrien- (1,    4, 6).



   Als ungesättigte Mischkomponente in dem zu olegomerisierenden Ausgangsgemisch können Athylen, Styrol oder Butin- (2) verwendet werden.



   Als Katalysatoren werden erfindungsgemäss koh  lenoxydfroie Komplexverbindungen des    Nickels verwendet. Mit besonderem Vorteil sind diese Komplexkatalysatoren in der Weise erhältlich, dass man die Verbindungen des Nickels in Gegenwart von als Elektronendonatoren wirkenden Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen, wie   MetalIalkylen,    Metallarylen oder Grignardverbindungen oder Metallhydriden oder komplexen Metallhydriden, umsetzt. Vorzugsweise werden metallorganische Verbindungen bzw.



  Metallhydride der   I.    bis III. Gruppe des Periodischen Systems verwendet. Die entstehenden Mischungen k¯nnen unmittelbar als Katalysatoren eingesetzt werden.



  Mit gleichem Erfolg können auch die isolierten reinen Komplexverbindungen der   Ubergangsmetalle    verwandt werden.



   Als Elektronendonatoren können solche Verbindungen eingesetzt werden, die mit den   Übergangsme-    tallen Komplexverbindungen zu bilden vermögen. Im einfachsten Fall können die zur Reaktion notwendigen 1, 3-Diolefine selbst als Elektronendonatoren eingesetzt werden. Weiterhin können verfahrensgemäss herstellbare Olefine verwendet werden, wie sie als Endprodukte des Verfahrens erhältlich sind. Mit gleichem Erfolg können allgemein ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoff-Doppel-bzw. Kohlenstoff-Dreifachbindungen, wie z. B.   Cyclooctadien- (1,    5), Cyclododecatrien-(1, 5, 9), Stilben oder   Butin- (2),    Tolan, Phenylacetylen usw. angewendet werden.



   Für die Katalysatoren, die eingesetzt werden k¯nnen, kommen als weitere grosse Gruppe von Elektronendonatoren Verbindungen zur Anwendung, die Atome mit freien Elektronenpaaren enthalten, wie z. B. Alkyl-und Arylphosphine, Alkyl-und Arylphos  phite,    sowie die entsprechenden Verbindungen des   Arsens    und Antimons. Während die Elektronendonatoren mit C-C-Doppel-bzw. C-C-Dreifachbindungen im Verhältnis zum Nickel in beliebig grossem molarem Uberschuss eingesetzt werden können, empfiehlt es sich, die Elektronendonatoren der zweiten genannten Gruppe im Molverhältnissen Nickel zu Donator wie 1 : 1 bis 1 : 8, bei dem Triphenylphosphin sogar in Molverhältnissen 1 : 1 bis 1 : 4, einzusetzen, da die Ergebnisse durch höhere Molverhältnisse nicht verbessert oder gar verschlechtert, die Katalysatoren aber unwirtschaftlicher werden.



   Mit besonderem   Vorteil werfdem solche Nickelverbim-    dungen zur Herstellung der Katalysatoren verwendet, die in den'eingesetzten Lösungsmitteln gut löslich sind, aber es können auch aus in den   Lösungsmitteln schwerlösli-    chen   Verbindungen Katalysatoren erhalten werden, jer    doch nimmt in diesen Fällen die Bildung der Katalysatoren aus ihren Komponenten längere Zeit in Anspruch.



  Aus diesem   Grunde haben sich solche Nickelverbindun-    gen   besonders bewährt, in denen das Nickel an organi-    sche Reste gebunden ist, wie z. B.   Aoetylacetone, Aoet-      essigester-Enolate, Alkoholate, Salze organischer Säuren    oder   Dimethylglyoxinverbinldungen.   



   Das Verfahren kann in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt werden. In diesem Fall verwendet man Lösungsmittel, von denen weder die   Katalysato-    ren noch die metallorganischen Komponenten oder Metallhydride angegriffen werden. Als solche kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische ¯ther in Frage. Mit besonderem Vorteil werden aber bereits bei der Katalysator-Herstellung die verfahrensgemäss herstellbaren Olefine als Lösungsmittel eingesetzt, so dass aus dem   ReaMonaprodukt keime anderen Verbmdumgem abgp"    trennt werden müssen.



   Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei   Überdrücken durchgeführt werden.    Die Wahl des Druckbereiches wird dabei stark von der gewünschten   Reaktionsrichtung    beeinflusst.



   Das Verfahren kann bei Temperaturen von 810  bis   200  C durchgeführt    werden. Vorzugsweise verwendet man Temperaturen von 30 bis   100  C.   



   Die verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen, so z. B. das Cyclooctadien zur Gewinnung von Korksäure bzw. des Caprylolactams, das Cyclodeca  dien- (1,    5) zur Gewinnung von Sebacinsäure bzw. des entsprechenden 11-gliedrigen Lactams, das n-Decatrien-(1, 4, 9) bzw. sein   1-Phenylderivat    zur Gewinnung von co. co bifunktionellen Verbindungen. Sowohl die Dicarbonsäuren als auch die Lactame sind wertvolle Monomere zur   Hersbellung    von   Polyesters    bzw. Polyamiden.



   Beispiel 1
Zu einer Mischung von 6, 18 g = 24   mMol    Nickelacetylacetonat und 12, 9   g = 24 mMol Tri-o-Oxydiphe-    nylphosphit in 100 ccm   Cyclooctadien- (1,    5) setzt man bei   20  C    6, 3 g = 48   mMol      Diäthyl-äthoxy-aluminium.   



  Es entsteht eine klare, orange gefärbte Lösung, die in einen mit magnetischem R hrer ausgerüsteten 2 Liter Autoklaven eingefüllt wird. Der Autoklav wird ausserdem mit 100 g Butadien beschickt und unter 60 Atmosphären Athylendruck gesetzt. Man heizt auf   80  C    auf. Während 1, 5 Stunden werden weitere 350 g Butadien eingespritzt. Im   VeidaufderReaktionfälltder    Druck auf 45 Atm. ab. Der Autoklav wird abgekühlt und nicht umgesetztes Athylen abgeblasen. Das Reaktionsprodukt wird ausgefüllt. Alle flüchtigen Verbindungen werden im.   Vacuum.    (am Ende bei   10 4 rem    Hg und   60  C    Badtemperatur) in eine gekühlte Vorlage abdestilliert. Es bleibt praktisch ausschliesslich der eingesetzte Katalysator zurück.



   Das Destillat enthält neben dem als Lösungsmittel eingesetzten   Cyclooctadien- (1,    5)   11,      1    g = 2,   3 O/o    Vinylcyclohexen, 7 g   =    1,   4  /o n-Decatrien-(1,    4, 9), 239 g = 48,   5  /o Cyclooctadien- (1,    5), 225 g   =    45,   7 O/o    trans-cis  Cydodeoadien- (l,    5)   (Sdpg    62,   5     C,   nD20      1, 4960),    5, 3 g = 1,   1  /o all-trans-Cyclododecatrien- (1,    5, 9). Die Ausbeute an cyclischen Verbindungen beträgt über   97  /o    d. Th., bezogen auf umgesetztes Butadien und ¯thylen.

   Der Rückstand enthält neben dem Katalysator 5 g höhere Polymere.



   Beispiel 2
Der Katalysator wird wie im Beispiel 1, jedoch in 250 ccm Benzol, eingesetzt. Man arbeitet gemäss Beispiel 1, legt jedoch nur 50 g Butadien vor und spritzt im Verlauf der Reaktion nach je 15 Minuten jeweils 50 g Butadien nach, insgesamt 580 g. Die Temperatur wird auf 75  C und der Druck auf 80-100 Atm. gehal ten. Man erhält neben eingesetztem Benzol 11 g = 1,   7"/o    Vinylcyclohexen, 37, 8   = 5, 8"/o    n-Decatrien-(1, 4, 9), 269 g = 41,2 % Cyclooctadien-(1, 5), 312 g = 47, 8 % Caclodecadien-(1, 5), 15 g = 2,   3 I/o    all  trans-Cyclododecatrien- (1,    5, 9). Im   Destillationsrück-    stand bleiben neben dem Katalysator 8 g = 1,   2 ouzo    höhere Polymere.



   Beispiel 3
20 g bis-Cyclooctadien-(1,5)-nickel-(0), hergestellt nach deutschen   Patemtananeldungen    St 15 930 IVb/120 bzw. St   16 427 IVb/12 o,    werden in   300 cem Cyc-      looctadien    suspendiert. Man versetzt mit 50 g Butadien, dabei gehen die Kristalle in Lösung. Die Lösung wird in einem 5 Liter-Autoklaven eingefüllt und mit weiteren 1, 65 kg Butadien versetzt. Man presst 100-150 Atm. Athylen auf und heizt auf   30  C    auf.



  Während der Reaktion hält man den Athylendruck durch Nachpressen auf 110-150 Atm. Nach 16   Stun-    den bläst man nicht umgesetztes Athylen und Butadien ab und arbeitet das Reaktionsprodukt wir im Beispiel   1    auf. Man erhält 5, 8 g   =    0,   9  /o    Vinylcyclohexen, 120 g   =    18, 3 % n-Decatrien-(1, 4, 9), 5 g = 0,   8 O/o    Cyc  looctadien- (1,    5), 443 g = 67,   5 O/o    trans-cis-Cyclodecadien-(1, 5), 66, 5   ="10, 1"/o    all-trans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9), 3, 9 g   = 0, 6"/o    trans-trans-cis-Cyclodode  catrien- (1,    5, 9) und 12, 2 g = 1, 9 % h¯here Polymere.



   Beispiel 4
20, 6 g = 80   mMol    Nickelacetylacetonat werden in 300 ccm   Cyclooctadien- (1,    5) suspendiert und mit 20 g = 150   mMol      Diäthyl-äthoxyaluminium    bei   0  C    umgesetzt. Die Katalysatorlösung wird im 5 Liter-Autoklaven mit 100 g Butadien versetzt. Man presst 180-200 Atm. Äthylen auf und heizt auf   60  C    auf. Während der Reaktion werden je Stunde weitere 100 g Butadien eingespritzt, insgesamt 700 g.

   Man arbeitet wie in Beispiel   1    auf und erhält 8, 5 g = 0,   9 O/o    Vinylcyclohexen, 398 g   =    43, 8% n-Decatrien-(1, 4, 9), 21 g = 2,   3 O/o    Cyclooctadien-(1,5), 462 g   =    50, 9 % Caclodecadien-(1, 5), 12, 2 g =1,3 % all-trans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) neben 5 g = 0,   6"/o höheren    Polymeren. Der Umsatz an Butadien beträgt   90  /o.   



   Beispiel 5
Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 hergestellt.



  In die Katalysatorlösung werden bei   60  C    und Normaldruck unter Rühren 230 g Butadien eingeleitet, gleichzeitig tropft man 90 g Butin-(2) ein (während 1 Stunde). Man arbeitet wie in Beispiel 1 auf und erhält 4 g = 1, 4    /o    Vinylcyclohexen, 142 g = 49,   1 O/o    Cyclooc  tadien- (1,    5), 124, 6 g = 43,   1 ouzo    trans-cis-cis-4, 5-Dime  thyl-cyclodecatrien- (1,    4, 7), 0, 8 g = 0,   3 O/o    Cyclododecatrien-(1, 5, 9) neben 17, 7 g = 6, 1 % h¯heren Polymeren.



  Die Ausbeute an cyclischen Olefinen beträgt   94 O/o    d. Th., bezogen auf umgesetztes Butadien und Butin- (2). Das Butin- (2) hat sich zu   66 ouzo    umgesetzt.



   Beispiel 6
4, 35   g = 16 mMol bis-Cyclooctadien-(1,    5)-nikkel-(0) werden in 170 g Styrol   suspendiert. Man sättigt    die Suspension bei   30  C    und Normaldruck mit Butadien. Während der Reaktion (24 Stunden) hält man die Lösung durch weiteres Einleiten von Butadien   gesät-    tigt.

   Man arbeitet wie im Beispiel   1    auf und erhält 1,   4 g    = 0,   9  /o    Vinylcyclohexen, 5, 5 g   =    3,   5 ouzo    Cyclooctadien-(1, 5), 19, 7 g = 12, 6 % Cyclododecatrien-(1, 5, 9), 6, 7   g = 4,    3    /o    4-Pheny1-cyclodecadien-(1, 7) (Sdp10-4   52-54  C),    114, 3 g = 73, 1 % 1-Phenyl-Decatrien (1, 4, 9) (Sdp10-4   73-75  C) neben    9 g = 5, 7 % h¯heren Polymeren. Der Umsatz an Styrol beträgt   75"/e.   



   Beispiel 7
90 g Nickelacetylacetonat werden in Benzol bei   glleichzeitiger Gegenwart von Butadien mit 90    g Di ÏthylmonoÏthoxyaluminium bei   0  C umgesetzt.    Man beschickt einen 50 Liter-Autoklaven mit dieser   Kataly-    satorlösung sowie mit 13 kg Butadien und presst anschliessend 25 Atm. Äthylen auf. Die Mischung bleibt 3 Wochen bei   20  C    stehen. Dann werden weitere 10 kg Butadien eingepumpt.

   Nach weiteren 5 Wochen arbeitet man gemäss Beispiel 1 auf und erhält : 116 g = 0,   4"/o    Vinylcyclohexen,   2980 g    = 10,   5 O/o    n-Decatrien-(1, 5, 9), 202 g = 0,7 % Cyclooctadien-(1, 5), 22, 200 g = 78,2 % cis-trans-Cyclodecadien-(1, 5), 2115 g = 7, 4    /o    Cyclododecatrien- (1, 5, 9) und 800 g = 2, 8 % h¯here Oligomere (75 % davon sind bei 1O-4 Torr und   90-100  destillierbar).    Der Umsatz an Butadien beträgt 97 % d. Th.



   Beispiel 8
Gemäss Beispiel 7 stellt man 54 g   Nickelacetyl-    acetonat und 55 g   Diäthyhnomoäthoxyalumjnium eine    Katalysatorlösung her, die anschliessend in einem Autoklaven mit 1, 9 kg Styrol und 1, 8 kg Butadien gemischt wird. Die so entstandene Mischung pumpt man mit Hilfe einer Einspritzpumpe durch eine 100 m lange   Kupferkapillare    von 5 mm lichter Weite (freies Volumen 2 Liter),   Idlie    in einem auf   80  gehleizten    Olbad liegt. Die Pumpgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Verweilzeit etwa 1 Stunde beträgt. Das Reaktionsprodukt wird über ein am Ende der Kapillare befindliches auf 30 Atm. eingestelltes   Entspannungs-    ventil ausgespritzt.

   Das Reaktionsprodukt wird gemäss   Beispiel l aufgearbeitet und man erhält    : 33 g = 1,   6 ouzo    Vinylcyclohexen, 29 g = 1, 4% Cyclooctadien-(1, 5), 22 g = 1,   1 I/o    eines Kohlenwasserstoffs von bisher unbekannter Konstitution, 587 g = 28,   6 ouzo    Cyclododecatrien-(1, 5, 9), 62, 5   = 3"/o    1-Phenylcyclodeca  dien- (3,    7), 1230   = 59, 9 o/o    1-Phenyl-n-decatrien-(1, 5, 9) und 90 g   = 4, 4"/o höhere    Oligomere. Der Umsatz bezogen uf STyrol beträgt   35  /o.   



   Beispiel 9
Man beschickt einen 2 Liter-Autoklaven mit einer Lösung von 5, 6 g Bis-Cyclooctadiennickel in 870 g Isopren und presst dann 100 Atm. Athylen auf. Der Autoklav wird 25 Stunden auf 45  C gehalten. Man arbeitet gemäss Beispiel 1 auf und erhält : 13, 7 g   =    6, 4  /o p-Dipren, 17, 5 g = 8,   2 ouzo    Dipenten, 135 g = 63,   3"/o Dimethyldecatriene- (l,    5, 9), 29, 7g = 13,   9 O/o      Dimethyl-cyclooctadiene- (1,    5), 8, 9 g = 4,   2 ouzo    Dime  thylcyclodecadiene- (1,    5) und 8, 3 g =   4"/o höhere    Oligomere.



   Beispiel 10
Der Katalysator wird gemäss Beispiel   1    hergestellt, jedoch verwendet man 600 g Isopren als Lösungsmittel. Man beschickt einen Autoklaven mit der erhaltenen Lösung und presst dann 200 Atm. Äthylen auf. Im Verlaufe von 35 Stunden fällt der Druck bei einer Reaktionstemperatur von   60  von    200 Atm. auf 77 Atm. Die Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 liefert : 8, 9 g    1, 4  /o    p-Dipren und Spuren Dipenten, 134 g = 20, 8 % Dimethyldecatriene-(1, 5, 9), 297 g = 46,   2 ouzo      Dimethylcyclooctadiene-(1,    5), 200 g   = 31, 1"/o Di-      methylcyclodrecadiene-(1,    5) und 4, 1 g = 0,6 % h¯here Oligomere.



   Beispiel 11
In 200 ccm Benzol werden 4, 4 g Nickelacetylacetonat, 4, 8 g Triphenylphosphin und 50 g Butadien gelöst.



  Die Lösung versetzt man bei   0  C    mit 4, 5 Diäthylmo  noäthoxyaluminium.    Mit der entstandenen Lösung beschickt man einen Autoklaven. Anschliessend presst man 70 Atm. Athylen auf. Bei einer   Reaktionstempe-    ratur von 60  presst man in Abständen von 15 Minuten je 50 g Butadien nach, insgesamt 350 g. Nach der Aufarbeitung erhält man : 28, 3 g = 7,   3 O/o    Vinylcyclohexen, 34, 8 g = 8,   9   ! o n-Decatrien-(1,    5, 9), 61, 8 g = 15,9 % Cyclooctadien-(1,5), 248 g = 63,7 % Cyclodecadien-(1,5), 14,7 g = 3,8 % Cyclododecatrien-(1,5,9) und 2 g = 0,   5"/o höhere    Oligomere.



   Beispiel 12
In 110 ccm Benzol werden 5 g   Nickelacetylaceto-    nat, 6, 0 g Triphenylphosphit und 30 g Butadien gelöst.



  Die Lösung versetzt man bei   0  C    mit 5, 1 g   Diäthyl-      monoäthoxyaluminium.    Mit diesem Katalysator wird die Reaktion mit Athylen gemäss Beispiel 11 ausgeführt. Insgesamt werden 700 g Butadien eingespritzt.



  Man erhält : 12, 7 g = 1,   7  /o Vinylcyclohexen,    24, 5 g =   3, 4"/o n-Decatrien- (l, 5, 9), 179, 3 g = 24, 5 O/o Cyclooc-    tadien-(1,5), 484 g = 66,3 % cis-trans-Cyclodecadien-(1,5), 19,4 g = 2,6 % Cyclododecatrien-(1,5,9) und 11 g = 1,   5  /o höhere    Oligomere.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von ungesättigten Verbindungen unter Mitverwendung von 1, 3-Diolefinen in Gegenwart von kohlenoxydfreien metallorganischen Komplexverbindungen des Nickels als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass 1, 3-Diolefine zusammen mit Athylen, Butin- (2) oder Styrol umgesetzt werden.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mit kohlenoxydfreien metallorganischen Komplexverbindungen des Nickels als Katalysatoren gearbeitet wird, wie sie durch Umsetzung von Verbindungen des Nickels in Gegenwart von Elektronendonatoren mit metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen oder Grignardverbindungen oder Metallhydriden oder komplexen Metallhydriden, erhältlich sind.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mit Katalysatoren gearbeitet wird, wie sie durch Umsetzung von Verbindungen des Nikkels in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen mit Elektronendonatoren, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoff-Doppel-bzw. Dreifachbindungen, insbesondere die zur Reaktion notwendigen 1, 3-Diolefine selbst, erhältlich sind.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mit Katalysatoren gearbeitet wird, wie sie durch Umsetzung von Verbindungen des Nikkels in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen mit Elektronendonatoren, wie Verbindungen, die Atome mit freiem Elektronempaaaien emthalten, wie Alkyl- un, d ArylphospWne, Alkyl-unid Arylphosphito sowie die entsprechenden Verbindungen des Arsens und Antimons, erhältlich sind.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei Normaldruck oder erhöhten Drücken und vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen im Bereich bis zu etwa 100 C gearbeitet wird.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Diolefine Butadien oder Substitutionsprodukte desselben, wie Isopren oder Piperylen verwendet werden.
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