DE951213C

DE951213C - Verfahren zur Herstellung von Cycloocta-1, 5-dien durch Dimerisierung von Butadien

Info

Publication number: DE951213C
Application number: DEI6579A
Authority: DE
Inventors: Hugh Wilma Boulton Reed
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1951-11-19
Filing date: 1952-11-18
Publication date: 1956-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Cycloocta-1, 5-dien durch Dimerisierung von Butadien Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cycloolefinen mit 8 Kohlenstoffatomen im Ring.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Butadien in einem nicht katalytischen thermischen Verfahren zu Cyclopcta-I, 5-dien neben 4-Vinylcyclohexen-(I) zu dimerisieren. Das Verhältnis von Cycloocta-r, 5-dien zu 4-Vinylcyclohexen-(I) steigt mit wachsender Temperatur, jedoch beträgt selbst bei 270° das vorhandene Cycloocta-I, 5-dien nur 12 Gewichtsprozent des 4-Vinylcyclohexens-(I), Die vorliegende Erfindung betrifft im Gegensatz dazu nun ein Verfahren, nach welchem Cycloocta-I, 5-dien durch Dimerisieren von Butadien in guter Ausbeute erhalten wird.
In dem deutschen Patent 88i 511 wird ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen beschrieben, die mindestens 8 Kohlenstoffatome im Ring enthalten und nach dem ein konjugiertes Diolefin in Gegenwart von Acetylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem aus Nickelcarbonyl hergestellten Katalysator behandelt wird, bei dem mindestens eine der Carbonylgruppen durch eine Verbindung des dreiwertigen Stickstoffes oder Phosphors ersetzt ist.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung eines sich von Nickelcarbonyl ableitenden Katalysators bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn mindestens eine der Carbonylgruppen durch ein organisches Phosphit ersetzt und in Abwesenheit von Acetylen gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher die Herstellung von Cycloocta-1, 5-dien durch Dimerisierung von Butadien bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines aus Nickelcarbonyl hergestellten Katalysators, bei dem mindestens eine der Carbonylgruppen durch ein organisches Phosphit ersetzt ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit von Acetylen gearbeitet und als Katalysator eine Verbindung der Formel [(RO)3P]xNi(CO)4 verwendet wird, in der R einen Alkyl- oder Arykest und x mindestens I oder vorzugsweise 2 bedeutet.
Vorzugsweise wird ein Katalysator der Formel E(Ro)3Pg2Ni(Cov2 angewandt, in der R einen Phenykest bedeutet. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können während der Umsetzung hergestellt werden. Beispielsweise kann die benötigte Nickelcarbonylmenge in das Reaktionsgefäß zusammen mit der zur Herstellung des gewünschten Katalysators berechneten Menge des organischen Phosphits eingeführt werden. Der Katalysator kann aber auch vor der Umsetzung hergestellt und dann in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Bis-(triphenyl)-phosphitnickeldicarbonyl kann hergestellt werden, indem 2 Mol Triphenylphosphit mit r Mol in Äther gelöstem Nickelcarbonyl, Ni (Co)4, umgesetzt werden und anschließend der Äther nach beendeter Umsetzung abdestilliert wird. Diese Verfahrensart besitzt den Vorteil, daß es möglich ist, die Menge und die Zusammensetzung des Katalysators mit größerer- Genauigkeit zu überprüfen, als wenn der Katalysator erst während der Umsetzung hergestellt wird.
Es wurde bereits die Herstellung von aus Metallcarbonylen und Phosphorsäureresten bestehenden Katalysatoren beschrieben, nicht aber die Anwendung derselben für die den. Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Umsetzung.
Die Herstellung des Cycloocta-I, 5-diens kann beispielsweise so erfolgen, daß eine Mischung aus Butadien, einem Lösungsmittel und dem Katalysator längere Zeit, z. B. 40 bis 100 Stunden, auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 100 bis I30", erhitzt wird.
Das erhaltene Cycloocta-I, 5-dien besitzt .einen hohen Reinheitsgrad. Es siedet bei einem Druck von 760 mm Hg bei I50" und bei 144 mm Hg bei 98°, sein Brechungsindex »20 beträgt 1,4931. Das einzige in wesentlicher Menge gebildete Nebenprodukt ist 4-Vinylcyclohexen-(I), welches unter 760 mm Druck bei I3I° siedet. Es enthält praktisch keinen Kohlenwasserstoff mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen als Verunreinigung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch vorteilhafter als das Verfahren des deutschen Patentes 881 511, das in Gegenwart von Acetylen durchgeführt wird, denn nach jenem werden beträchtliche Mengen an Verbindungen mit höherem Molekulargewicht als das des Cycloocta-I, 5-diens erhalten. Es werden z. B. Verbindungen durch Kondensation von Butadien und Acetylen oder durch Kondensation mehrerer Moleküle Butadien oder Acetylen untereinander gebildet. Es wird z. B. eine Verbindung der Summenformel C10H14 aus 2 Mol Butadien und I Mol Acetylen gebildet, die bei einem Druck von 760 mm Hg einen Siedepunkt von 1690 und bei I44 mm Hg von 1100 sowie einen Brechungsindex r20 von I,4855 besitzt. . Als cyclische Trimere und Tetramere des Butadiens liegen in dem Reaktionsprodukt beispielsweise- Cyclododeca-I, 5, 9-trien und Cyclohexadeca-I, 5, 9, I3-tetraen vor. Diese Verbindungen sind jedoch nicht leicht abzutrennen, weil auch andere Verbindungen mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften in dem Reaktionsprodukt vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssigem Zustand in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Der Katalysator kann diesem Lösungsmittel ge wünschtenfalls zusammen mit einer geringen Menge ditertiärem 2, 5-Butylchinon zugegeben werden, welches geeignet ist, die Bildung geradkettiger Polymere zn verhindern. Es ist auch zweckmäßig, die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Trockenmittels durchzuführen.
Nach beendeter Umsetzung werden die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung vorzugsweise so schnell wie möglich durch Vakuum- oder Dampfdestillation von dem polymerisierten Material und dem Katalysator entfernt Die flüchtigen Bestandteile werden kondensiert und das Kondensat im Vakuum in einer hochwirksamen Destillieranlage, die in ihrer Wirksamkeit IO theoretischen Böden entspricht, destilliert.
Cycloocta-I, 5-dien kann für die Herstellung von Verbindungen, wie Cyclooctan und Cycloocten, und zur Herstellung von Verbindungen mit offener Kette, wie Korksäure, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem nachstehend beschriebenen Beispiel erläutert.
Beispiel Ein trockenes Druckgefäß, das mit einer enganliegenden Glasauskleidung ausgestattet ist, wurde mit IO g Bis-(triphenylphosphit)-nickeldicarbonyl, I76 g Benzol, 162,5 g Butadien und o,2 g ditertiärem 2, 5-Butylchinon beschickt. Diese. Mischung wurde unter einem Stickstoffdruck von 3 at 4 Tage auf 1000 erwärmt. Am dritten Tag wurde eine zusätzliche Menge von 227,5 g Butadien in das Reaktionsgefäß eingeführt. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Dampfdestillation und Fraktionierung erhält man 69 g Cycloocta-I, 5-dien und 35 g 4-Vinylcyclohexen-(I). Das in diesem Beispiel erhaltene Cyclooctadien war im wesentlichen vollständig rein. Kp.ll4 des Cycloocta-I, 5-diens = 95° und des 4-Vinylcyclohexens 750.

Claims

PATENTANSVRUCH Verfahren zur Herstellung von Cycloocta-r, 5-dien durch Dimerisierung von Butadien bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines aus einem Nickelcarbonyl hergestellten Katalysators, bei dem mindestens eine der Carbonylgruppen durch eine Verbindung des drei- -. wertigen Phosphors ersetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung in Abwesenheit von Acetylen und in Gegenwart einer Verbindung der Formel [(RO)3P]xNi(CO)4-x, in der R einen Alkyl- oder Arylrest und x mmdestens I oder vorzugsweise 2 bedeutet, als Katalysator durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung p 3131 IVc / 120 D (Patent Nr. 84I 589); W. Reppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds, 1949, S. 9I; USA.-Patentschrift Nr. 2 504 016; Chemical Review; Bd. 49, 1951, S. 103 bis 232.