-
Verfahren zur Herstellung von Alkenylcarbonsäuren Es ist bekannt,
leicht polymerisierbare Stoffe, wie Vinylverbindungen, Diolefine mit einer konjugierten
Doppelbindung, Styrol, Inden u:.dgl., einer Kondensation mit anderen polymerisierbaren
- Stoffen zu unterwerfen. Man.erhält so harzartige Produkte. Die Ausgangsstoffe
bei diesen bekannten Verfahren sind jedoch verhältnismäßig kostspielig; aus diesem
Grunde hat man schon nach wohlfeileren Ausgangsstoffen gesucht.
-
Es wurde nun -gefunden, daß auch gewöhnliche aliphatische oder aromatische
Monoolefine, .die schwer zu polymerisieren sind wie Amylen, Butylen, Propylenbenzol
oder diese Stoffe enthaltende Erzeugnisse, wie Krackbenzin, mit Stoffen kondensiert
werden können, die, wie Maleinsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Mäleinsäureanhydrid,
Chinon eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen haben, die mit einer oder
mehreren Carbonyl-oder Carboxylgruppen konjugiert sind, und daß man dabei Alkenylcarbonsäuren
als Reaktionsprodukt erhält. Man verfährt dabei so, daß dieAusgangsstoffe auf Temperaturen
von mindestens etwa i6o° erhitzt werden. Das dabei entstehende Reaktionsgemisch,
das in der Regel nach nicht umgesetzte Olefine und gegebenenfalls noch. Polymerisationsprodukte
außer den gebildeten Säuren enthält, kann dann auf diese Säuren verarbeitet werden,
beispielsweise durch Behandlung mit Lauge, wodurch man zwei Schichten erhält, die
voneinander getrennt werden. Aus der unteren Schicht können die Säuren gewonnen
werden.
-
Beim Arbeiten gemäß der Erfindung können die verschiedenen Ausgangsstoffe
in beliebigem Mengenverhältnis angewendet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, einen
Überschuß der wohlfeilsten Reaktionskomponente zu verwenden, um die Reaktion so
weit wie möglich zu treiben.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse können weitgehend voneinander
abweichen in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Stoffe mit einer Doppelbindung
zwischen zwei Kohlenstoffatomen, konjugiert mit einer oder mehreren Carbonyl- oder
Carboxylgruppen.
-
Beispiel i Amy len; das aus Gärungsamylalkohol gewonnen worden ist,
wird in einem Autoklaven mit 2o Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid etwa zwei Stunden
auf 18o° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das nicht umgewandelte Amylen abdestilliert;
der Rückstand wird mit einer io°/oigen wäßrigen Lauge behandelt. Man erhält so zwei
flüssige Schichten. Die Oberschicht, die im Vergleich zur Unterschicht klein ist,
besteht aus öligen
Polymerisationsprodukten. Sie wird von der wäßrigen
Unterschicht getrennt, worauf aus der wäßrigen Unterschicht die zweibasischen Säuren,
die durch die Reaktion gebildet worden sind, mit Mineralsäure, wie Salzsäure oder
Schwefelsäure, ausgefällt werden. Die erhaltene Amylenbernsteinsäure, die nach der
Gleichung
gebildet worden ist, kann in reinem Zustande durch Umkristallisieren in wäßri.ger
Lösung gewonnen werden. Sie wird in einer Ausbeute von etwa 5o1/0 der Theorie, berechnet
auf das angewendete Maleinsäureanhydrid, erhalten.
-
Die gebildeten öligen Polymerisationsprodukte können entweder als
solche oder zusammen mit anderen Motorbrennstoffen als Motorbetriebsstoffe verwendet
werden.
-
Beispiel 2 Krackbenzin, beispielsweise ein durch Kracken in der Dampfphase
erhaltenes Benzin, wird in einem Autoklaven mit 2o Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid
etwa 2 bis 3 Stunden auf 2oo° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse
mit so viel iooloiger Lauge behandelt, daß sich die gebildeten Säuren lösen. Die
Masse wird dann unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch
einige Zeit hat stehenlassen, haben sich zwei Schichten gebildet, nämlich eine wäßrige
Unterschicht und eine ölige Oberschicht. Die wäßrige Unterschicht wird abgezogen,
worauf man ihr ausreichende Mengen von Schwefel-oder Salzsäure zusetzt. Dabei scheidet
sich substituierte Bernsteinsäure ab, die dann weiter gereinigt werden kann. Die
Gewichtsmenge der substituierten Bernsteinsäure beträgt etwa 25001, der Menge
des angewendeten Maleinsäureanhydrids.
-
Je nach der Art des verwendeten Krackbenzins haben die erhaltenen
Säuren öligen oder kristallinen Charakter. Diese Tatsache ist jedoch ohne wesentliche
Bedeutung für die weitere Behandlung oder Verwertung des Produktes.
-
Beispiel 3 58 g Maleinsäure werden mit 22.I g Tetraisobutylen .Io
Stunden unter Luftabschluß bei atmosphärischem Druck zum Sieden erhitzt. Während
der Reaktion destilliert das von der Maleinsäure herrührende Wasser mit wenig Tetraisobutylen
ab. Dem Reaktionsgemisch .wird sodann eine iooioige Lauge im überscliß zugesetzt,
worauf die Ölschicht, die aus @uäverändertem Tetraisobutylen besteht, ent-;t@rnt
und aus der wäßrigen Lösung durch Xnsäuern mit konzentrierter Salzsäure die gebildete
Säure ausgefällt wird. Das Molekulargewicht der erhaltenen Säure beträgt
328. Die Säure wird in einer Menge von 80,7 g gewonnen.
-
Beispiel 4 72,2 g Allylbenzol und 6o g technisches Maleinsäureanhydrid
werden in einem Cariusrohr 2 Stunden auf igo° erhitzt und das Reaktionsgemisch nach
Ablauf der Reaktion im Vakuum destilliert. Neben nicht umgesetztem Allylbenzol und
Maleinsäureanhydrid werden hierbei 33,1 g Phenylallylbernsteinsäureanhydrid (Siedepunkt
etwa i85° bei o,5 mm Druck) erhalten. Die Konstitutionsformel der erhaltenen Verbindung
dürfte folgende sein:
Beispiel 5 40 g Maleinsäureanhydri:d werden mit i5o g einer bis etwa 235
bis 2.I5° siedenden Fraktion eines Paraffinkrackdestillates unter Luftabschluß zum
Sieden erhitzt und darauf in derselben Weise weiterbehandelt wie im Beispiel 3.
In guter Ausbeute werden 172 g eines Säuregemisches mit einem Molekulargewicht
von 410 erhalten.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse können für sich allein
oder mit anderen Stoffen in synthetische Harze, pharmazeutische Produkte, Plastifizierungsmittel,
Lacke, Isolierstoffe umgewandelt werden. Sie können auch zur Verbesserung von Schmierölen,
insbesondere hinsichtlich der Schlüpfrigkeit, verwendet werden.
-
In der Literatur findet sich die Angabe, daß durch Erhitzen von Amylen
mit Maleinsäureanhydrid eine zähe gummiartige Masse erhalten worden sei. Es ist
jedoch kein Hinweis gegeben, daß man Amylen mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung
von Amylenbernsteinsäure kondensieren kann. Bezüglich der bei dem erwähnten Versuch
verwendeten Temperatur kann in Ermangelung genauer Angaben nur geschlossen werden,
daB höchstens die Temperatur des siedenden Xylols (etwa 136 bis z4o°) zur Anwendung
gekommen
ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daB bei Temperaturen
unter etwa Mo' praktisch keine Bildung vor@,Alkenylcarbonsäure stattfindet.