DE710949C - Verfahren zur Herstellung von Alkenylcarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkenylcarbonsäuren Es ist bekannt, leicht polymerisierbare Stoffe, wie Vinylverbindungen, Diolefine mit einer konjugierten Doppelbindung, Styrol, Inden u:.dgl., einer Kondensation mit anderen polymerisierbaren - Stoffen zu unterwerfen. Man.erhält so harzartige Produkte. Die Ausgangsstoffe bei diesen bekannten Verfahren sind jedoch verhältnismäßig kostspielig; aus diesem Grunde hat man schon nach wohlfeileren Ausgangsstoffen gesucht.
• Es wurde nun -gefunden, daß auch gewöhnliche aliphatische oder aromatische Monoolefine, .die schwer zu polymerisieren sind wie Amylen, Butylen, Propylenbenzol oder diese Stoffe enthaltende Erzeugnisse, wie Krackbenzin, mit Stoffen kondensiert werden können, die, wie Maleinsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Mäleinsäureanhydrid, Chinon eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen haben, die mit einer oder mehreren Carbonyl-oder Carboxylgruppen konjugiert sind, und daß man dabei Alkenylcarbonsäuren als Reaktionsprodukt erhält. Man verfährt dabei so, daß dieAusgangsstoffe auf Temperaturen von mindestens etwa i6o° erhitzt werden. Das dabei entstehende Reaktionsgemisch, das in der Regel nach nicht umgesetzte Olefine und gegebenenfalls noch. Polymerisationsprodukte außer den gebildeten Säuren enthält, kann dann auf diese Säuren verarbeitet werden, beispielsweise durch Behandlung mit Lauge, wodurch man zwei Schichten erhält, die voneinander getrennt werden. Aus der unteren Schicht können die Säuren gewonnen werden.
• Beim Arbeiten gemäß der Erfindung können die verschiedenen Ausgangsstoffe in beliebigem Mengenverhältnis angewendet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, einen Überschuß der wohlfeilsten Reaktionskomponente zu verwenden, um die Reaktion so weit wie möglich zu treiben.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse können weitgehend voneinander abweichen in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Stoffe mit einer Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, konjugiert mit einer oder mehreren Carbonyl- oder Carboxylgruppen.
• Beispiel i Amy len; das aus Gärungsamylalkohol gewonnen worden ist, wird in einem Autoklaven mit 2o Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid etwa zwei Stunden auf 18o° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das nicht umgewandelte Amylen abdestilliert; der Rückstand wird mit einer io°/oigen wäßrigen Lauge behandelt. Man erhält so zwei flüssige Schichten. Die Oberschicht, die im Vergleich zur Unterschicht klein ist, besteht aus öligen Polymerisationsprodukten. Sie wird von der wäßrigen Unterschicht getrennt, worauf aus der wäßrigen Unterschicht die zweibasischen Säuren, die durch die Reaktion gebildet worden sind, mit Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, ausgefällt werden. Die erhaltene Amylenbernsteinsäure, die nach der Gleichung gebildet worden ist, kann in reinem Zustande durch Umkristallisieren in wäßri.ger Lösung gewonnen werden. Sie wird in einer Ausbeute von etwa 5o1/0 der Theorie, berechnet auf das angewendete Maleinsäureanhydrid, erhalten.
• Die gebildeten öligen Polymerisationsprodukte können entweder als solche oder zusammen mit anderen Motorbrennstoffen als Motorbetriebsstoffe verwendet werden.
• Beispiel 2 Krackbenzin, beispielsweise ein durch Kracken in der Dampfphase erhaltenes Benzin, wird in einem Autoklaven mit 2o Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid etwa 2 bis 3 Stunden auf 2oo° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse mit so viel iooloiger Lauge behandelt, daß sich die gebildeten Säuren lösen. Die Masse wird dann unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch einige Zeit hat stehenlassen, haben sich zwei Schichten gebildet, nämlich eine wäßrige Unterschicht und eine ölige Oberschicht. Die wäßrige Unterschicht wird abgezogen, worauf man ihr ausreichende Mengen von Schwefel-oder Salzsäure zusetzt. Dabei scheidet sich substituierte Bernsteinsäure ab, die dann weiter gereinigt werden kann. Die Gewichtsmenge der substituierten Bernsteinsäure beträgt etwa 25001, der Menge des angewendeten Maleinsäureanhydrids.
• Je nach der Art des verwendeten Krackbenzins haben die erhaltenen Säuren öligen oder kristallinen Charakter. Diese Tatsache ist jedoch ohne wesentliche Bedeutung für die weitere Behandlung oder Verwertung des Produktes.
• Beispiel 3 58 g Maleinsäure werden mit 22.I g Tetraisobutylen .Io Stunden unter Luftabschluß bei atmosphärischem Druck zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion destilliert das von der Maleinsäure herrührende Wasser mit wenig Tetraisobutylen ab. Dem Reaktionsgemisch .wird sodann eine iooioige Lauge im überscliß zugesetzt, worauf die Ölschicht, die aus @uäverändertem Tetraisobutylen besteht, ent-;t@rnt und aus der wäßrigen Lösung durch Xnsäuern mit konzentrierter Salzsäure die gebildete Säure ausgefällt wird. Das Molekulargewicht der erhaltenen Säure beträgt 328. Die Säure wird in einer Menge von 80,7 g gewonnen.
• Beispiel 4 72,2 g Allylbenzol und 6o g technisches Maleinsäureanhydrid werden in einem Cariusrohr 2 Stunden auf igo° erhitzt und das Reaktionsgemisch nach Ablauf der Reaktion im Vakuum destilliert. Neben nicht umgesetztem Allylbenzol und Maleinsäureanhydrid werden hierbei 33,1 g Phenylallylbernsteinsäureanhydrid (Siedepunkt etwa i85° bei o,5 mm Druck) erhalten. Die Konstitutionsformel der erhaltenen Verbindung dürfte folgende sein: Beispiel 5 40 g Maleinsäureanhydri:d werden mit i5o g einer bis etwa 235 bis 2.I5° siedenden Fraktion eines Paraffinkrackdestillates unter Luftabschluß zum Sieden erhitzt und darauf in derselben Weise weiterbehandelt wie im Beispiel 3. In guter Ausbeute werden 172 g eines Säuregemisches mit einem Molekulargewicht von 410 erhalten.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse können für sich allein oder mit anderen Stoffen in synthetische Harze, pharmazeutische Produkte, Plastifizierungsmittel, Lacke, Isolierstoffe umgewandelt werden. Sie können auch zur Verbesserung von Schmierölen, insbesondere hinsichtlich der Schlüpfrigkeit, verwendet werden.
• In der Literatur findet sich die Angabe, daß durch Erhitzen von Amylen mit Maleinsäureanhydrid eine zähe gummiartige Masse erhalten worden sei. Es ist jedoch kein Hinweis gegeben, daß man Amylen mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung von Amylenbernsteinsäure kondensieren kann. Bezüglich der bei dem erwähnten Versuch verwendeten Temperatur kann in Ermangelung genauer Angaben nur geschlossen werden, daB höchstens die Temperatur des siedenden Xylols (etwa 136 bis z4o°) zur Anwendung gekommen ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daB bei Temperaturen unter etwa Mo' praktisch keine Bildung vor@,Alkenylcarbonsäure stattfindet.

Claims (1)

1. I'A'f1:N't'ANSI'IZIJC11: Verfahren zur Herstellung von Alkenylcarbonsäuren durch Erhitzen von schwer polymerisierbaren aliphatischen oder aromatischen Monoolefinen mit organischen Verbindungen, die eine mit einer oder mehreren Carboxyl- oder Carbonylgruppen konjugierte Doppelbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen von mindestens etwa i6o° erhitzt werden, worauf erwünschtenfalls die gebildeten Säuren aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Behandeln mit Lauge, gewonnen werden.