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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden
durch Anlagerung von Olefinpolymerisaten an a, ß-ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride
Es ist bekannt, daß sich Maleinsäureanhydrid sowie freie Maleinsäure, ferner Citracon-und
Itaconsäureanhydrid an solche aliphatische Kohlenwasserstoffe anlagern, die zwei
konjugierte Doppelbindungen besitzen. Dabei lagert sich das Molekül der ungesättigten
Dicarbonsäure bzw. ihres Anhydrids unter Übergang der doppelten Bindung in eine
einfache an den Enden des aus den beiden konjugierten Doppelbindungen des Kohlenwasserstoffs
bestehenden ungesättigten Systems, also in I,4-Stellung an, wobei sich eine neue
Doppelbindung zwischen dem zweiten und dritten Kohlenstoffatom des ursprünglich
konjugierten Systems herausbildet.
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Ferner ist auch schon die Einwirkung von Maleinsäureanhydrid auf Amylen
beschrieben. Hierbei bilden sich im allgemeinen gemäß einem nicht näher aufgeklärten
Reaktionsverlauf Verbindungen hohen Molekulargewichts, die als zähe, gummiartige
Massen beschrieben werden. Es lagert sich also offenbar Eine größere Anzahl von-
Amylen- und ' Maleinsäureanhydridmolekülen zu einer längeren Kette zusammen.
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Es können hierbei jedoch auch monomolekulare Verbindungen entstehen,
die dann durch Zugabe von Alkalilauge in das entsprechende , Alkalisalz - der substituierten
Bernsteinsäure übergeführt werden; .-aus denen die-_.=Säure selbst durch
Zugabe einer Mineralsäure frei gemacht wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man unmittelbar in einfacher Weise und
in sehr guten Ausbeuten die substituierten Dicarbonsäureanhydride erhalten kann,
wenn man einer Des:illation unter vermindertem Druck jene Rohprodukte unterwirft,
die sich bei der Anlagerung von solchen Olefinpolymerisaten, die man durch Polymerisation
von Olefinen mittels einer Säure des Phosphors oder Arsens oder deren Anhydriden
erhalten hat, an a, ß-ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride oder Verbindungen,
die unter den Reaktionsbedingungen in solche Anhydride übergehen, bilden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Olefinpolymerisate werden derart
hergestellt, daß Olefine, wie z. B. Propylen, Butylen, Amy= len, Cyclohexen; in
Gegenwart von Säuren des Phosphors, namentlich von Orthophosphorsäure, oder deren
Anhydriden bder aber auch von Säuren des Arsens und deren Anhydriden polymerisiert
werden. In den meisten Fällen verläuft diese Reaktion besonders glatt, wenn
außer den erwähnten Katalysatoren noch deren Salze namentlich mit Schwermetallen,
so z. B. die Kupfersalze, zugegen sind.
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Als Beispiele für die zu verwendenden a,,,B-ungesättigten .aliphatischen
Dicarbonsäure
anhydride sind besonders Maleinsäureanhydrid, Itacon-
und Citraconsäureanhydrid zu erwähnen. Unter den Verbindungen, die bei den Reaktionsbedingungen
in die Säurear hydride übergehen, seien Malein-, Fumar-. Citracon-, Itacon-, Citronen-
und Mesacoti säure genannt. Die Anlagerung verläuft besonders glatt in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol. Dichlorbenzol, und kann durch Anwendung
von erhöliien Temperaturen, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Einwirkung von Druck
sowie durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden.
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Es handelt sich also beim hier beschriebenen Verfahren um eine Anlagerung
von tipgesättigten aliphatischen Dicarbonsäureanliy -driden an solche ungesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, die nur eine Doppelbindung enthalten. Hierbei findet
keine Offnung der Doppelbindung des Olefins statt. Es tritt vielmehr unter B-Idung
einer wohldefinierten Verbindung ein Wasserstoffatom von einem der einfach gebundenen
Kohlenstoffatome des Olefins an das. eine Kohlenstoffatom der Äthylenb:ndung des
ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, während der Kohlenwasserstoffrest sich mit
dem anderen Kohlenstoffatom dieser Lücke verbindet.
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Bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten
des Amylens an Maleinsäureanhydrid wurde, wie. bereits bemerkt, lediglich die entsprechende
substituierte Uernsteinsäure gesonnen; die Herstellung des Säureanhydrids wurde
hingegen nicht vorgeschlagen. Die Überführung der substituierten Bernsteinsäure
in das Anhydrid ist denn auch zumeist mit einer Reihe von Nachteilen gegenüber der
Herstellung des Anhydrids nach dem Verfahren dieser Erfindung verbunden.
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Dies zeigen folgende Vergleichsversuche Versuch i Eine Lösung von
Isononylenbernsteinsiitircanhydrid in Isononylen, wie sie nach dem folgenden Beispiel
i anfällt, wird unter vermindertem Druck destilliert. Nach Abdestillieren des Isononylens
verläuft die Destillation des Isononylenbernsteinsäureanhydrids in glatter Weise.
Es gelingt so, aus einer Lösung von 22q.9 (1 MOI) Isononylenbernsteinsäureanhydrid
in 5009 Isononylen in etwa einstündiger Destillatibn 216g lsononylenbernsteinsäureanhydrid
(Kpt_, 169 bis 197' j abzutrennen, d. h. also die Ausbeute an Isononvlenbernsteinsäureanhydrid
beträgt 960'0. Versuch z 286- des Natriunisalzes (i Mol ) der Isononylenbernsteinsäure
werden in i ooo Teilen Wasseraufgeschlämmt.- . Diese Aufschlämmung wird dann mit
verdünnter Schwefelsäure schwach angesäuert. Hierauf wird mit Äther ausgeschüttelt
und die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. lach dem Verdampfen des
Äthers hinterbleibt ein dickflüssiger Rückstand. Dieser Rückstand zeigt bei der
unter Wasserabspaltung zum Säureanhydrid erfolgenden Destillation unter vermindertem
Druck starkes Schäumen, so daß die Destillation der vorliegenden Menge etwa 6 Stunden
in Anspruch nimmt. Dabei ist es zur Vermeidung des überschäumens und zur Fortführung
des gebildeten Wassers erforderlich, ständig einen Kohlensäurestrom durchzuleiten.
Auf diese Weise werden r75 Teiler Nonylenbernsteinsäureanhydrid (Kpl=
170 bis i96-) und 29 Teile eines in Natronlaugezum größten Teil unlöslichen
Zersetzungsproduktes erhalten. Die Ausbeute beträgt bei diesem Versuch also 780.'0
der in Form des Natriumsalzes eingesetzten Isononylenberiisteinsäure.
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Nach dem beanspruchten Verfahren gelinst es also, durch Destillation
-des rohen Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck in technisch einfacher Weise
und in sehr guter Ausbeute die im Hinblick auf ihre im Vergleich zu den Säuren erhöhte
Reaktionsfähigkeit besonders wertvollen Dicarbonsäureanhydride abzutrennen. Die
Aufarbeitungsweise über das Natriumsalz ist hingegen infolge der mit der Wasserabspaltung
aus der Säure verbundenen Schaumbildung sehr umständlich und langwierig und liefert
überdies eine bedeutend geringere Ausbeute an Säureanhydrid. Beispiel i i ooo Gewichtsteile
eines durch Behandlung von Propylen bei 3oat mit 85o.'oiger Phosphorsäure hergestellten
und gereinigten Polcmerisates vom Siedebereich 13o bis iq.o_, das in der Hauptsache
aus einem Gemisch von isomeren Nonylenen besteht, werden nach sorgfältiger Trocknung
mit Zoo Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und Zoo Gewichtsteilen Benzol im Rührdruckgefäß
Stunde auf 215 bis 22o' erhitzt. Es stellt sich dabei ein überdruck von 15 bis 2o
at ein. Nach dem Erkalten werden die gasförmigen Reaktionsprodukte abgeblasen: Dann
wird das gelbstichige Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck
von unverändertem Ausgangsmaterial befreit. Als Rück stand erhält man ein gelbbraunes,
dicklüs siges (31, das in der Hauptsache bei i 7 o bis i95° bei 12Irim übergeht.
Die Ausbeute he trägt 3q.o Gewichtsteile.
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Die Analyse dieses Öls ergibt folgende Werte : C 69 q. olo, H 8, 8
0jö, Molekulargewicht 22q., während sich für eine durch Zusammentritt eines Moleküls
Maleinsäureanhvdrid mit
einem Molekül Nonylen entstehende Verbindung
der Zusammensetzung C13 H20 03 folgende Werte berechnen: C 69,4%, H 8,92%, Molekulargewicht
224. Demnach dürfte es sich bei dem Reaktionsprodukt um Nonylen bernsteinsäureanhydride
handeln.
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In Natronlauge löst sich das ölige Reaktionsprodukt unter Salzbildung.
Aus dieser Lösung fällt beim Ansäuern ein Gemisch isomerer Nonylenbernsteinsäuren
aus.
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Beispiel 2 i i oo Gewichtsteile eines Propylenpolymerisats vom Siedebereich
185 bis 195', das in der Hauptsache aus Isododecylenen besteht, werden mit 20o Gewichtsteilen
Maleinsäureanhydrid in einem RührdruckgefäB innerhalb 2 Stunden auf 215 bis 225'
erhitzt und bei dieser Temperatur noch etwa 21/2 Stunden gehalten.
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Nach dem Erkalten werden die gasförmigen Reaktionsprodukte abgeblasen.
Die flüssige, braunstichige Reaktionsmasse wird durch Filtration und Destillation
von unverändertem Ausgangsmaterial befreit. Als Destillationsrückstand erhält man
eine dickflüssige, braune Masse, die bei der Destillation unter vermindertem Druck
in der Hauptsache (325 Gewichtsteile) zwischen i8o bis Zoo' bei i2mm als gelbstichiges
Öl übergeht, das folgende Kennzahlen zeigt: Verseifungszahl 438, Jodzahl 93.
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Für ein durch Zusammentreten von einem Molekül Isododecylen und einem
Molekül Maleinsäureanhydrid sich ergebendes Isododecylenbernsteinsäureanhy drid
von der Formel Cis H26 03 berechnen sich folgende Werte Verseifungszahl 421, Jodzahl
95. Beispiel 3 Eine Mischung aus i ioo Gewichtsteilen eines in Gegenwart von Phosphorsäure
hergestellten Mischpolymerisats aus Propylen und Butylen, das unter 3o mm Quecksilberdruck
bei i oo bis 140' siedet und im wesentlichen aus einem Gemisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe
der Zusammen-Setzung C11H2s besteht, und 245 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
wird unter Rühren auf 2io bis 22o' erhitzt und diese Temperatur 11/2 bis 2 Stunden
beibehalten. Nach dem Erkalten werden die entstandenen gasförmigen Reaktionsprodukte
abgeblasen und die anfallende dickflüssige Reaktionsmischung der fraktionierten
Destillation unterworfen. Nach der "Entfernung von unverändert gebliebenem Ausgangsmaterial
erhält man 415 Gewichtsteile eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit ungesättigter
Seitenkette, das bei i3 mm Quecksilberdruck zwischen 205 und 225' siedet und in
seiner Zusammensetzung der Formel C13 H30 O ; entspricht.
| Berechnet: Verseifungszahl 381 |
| Jodzahl ..... 8-0 |
| Gefunden: Verseifungszahl 359,6 |
| Todzahl ...... 88,2 |
Die Produkte der drei Beispiele «.eisen die allgemeine Strukturformel
auf. R ist hierbei der dem jeweils angewandten Olefin entsprechende ungesättigte
aliphatische Rest.