DE69119011T2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinoligomers, genauer ein Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen Olefinoligomers, das nützlich als Basisflüssigkeit für ein Schmiermittel, etc. ist, mit hohen Ausbeuten.
    • Beschreibung des Stands der Technik
  • Olefinoligomere, erhalten durch die Polymerisation von Olefinen, insbesondere α-Olefinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Olefinoligomere, die insbesondere einen großen Gehalt von Oligomeren enthalten, die nicht kleiner als Trimere sind, sind nützlich als Basisflüssigkeit für Schmiermittel. Auf dem Gebiet der Verwendung von Schmiermitteln in einem Automobilmotoröl, etc., ist es erforderlich nicht nur den Treibstoffverbrauch zu verringern, sondem auch die Niedrigtemperaturfließfähigkeit zu verbessern. Man ist daher dabei, einen Versuch zu unternehmen, die Schmiermittelviskosität zu verringern. Aus diesem Grund ist es, was die Basisflüssigkeit für Schmiermittel angeht, auch bevorzugt ein Olefinoligomer mit einer Viskosität, gemessen bei 100ºC, von kleiner als 4 Centistokes (im folgenden als "cSt" abgekürzt) zu verwenden.
  • Als Verfahren zur Herstellung eines Olefinoligomers ist ein Verfahren bekannt, bei den das Olefin der kationischen Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit einer Lewissäure wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder ähnlichem unterworfen wird.
  • Tatsächlich können jedoch nur Olefinoligomere mit hoher Viskosität durch das Verfahren unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator erhalten werden.
  • Auf der anderen Seite besitzt Bortrifluorid in dem Verfahren unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator keine Aktivität als Olefinpolymerisationskatalysator, wenn es alleine verwendet wird, und es ist allgemeine Praxis einen Ko-Katalysator in Kombination mit Bortrifluorid zu verwenden, wenn ein Olefin polymerisiert wird, und Alkohol, Wasser und eine Carbonsäure werden getrennt als Ko-Katalysator verwendet (US-Patent 3.382.291, US-Patent 3.763.244 und japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. Sho 49-11804).
  • Die obigen Verfahren besitzen den Vorteil, daß ein Olefinoligomer mit relativ niedriger Viskosität erhalten werden kann. Das Verfahren unter Verwendung eines Alkohols oder Wasser als Ko-Katalysator besitzt jedoch den Nachteil, daß, wenn der Versuch unternommen wird, ein Olefinoligoner mit einer niedrigen Viskosität von weniger als 4 cSt bei 100ºC zu erhalten, die Ausbeute des olefinoligomers sehr klein wird. In dem Verfahren unter Verwendung einer Carbonsäure als Ko-Katalysator ist die Ausbeute in einem gewissen Ausmaß verbessert, verglichen mit den obigen Verfahren, jedoch ist sie immer noch sehr gering. Weiterhin beinhaltet dieses Verfahren die Nachteile, daß eine große Menge des Ko-Katalysators erforderlich ist, und die Polymerisationstemperatur so niedrig wie möglich sein muß und ähnliches. Daher kann dieses Verfahren nicht effizient sein.
  • Als weiteres Verfahren wird ferner der Versuch unternommen, Bortrifluorid als Katalysator, einen aliphatischen Alkohol und ein Polyol wie Ethylenglykol etc. als Ko-Katalysator und wahlweise ein aliphatisches Keton zu verwenden (US- Patent 4.409.415 und US-Patent 4.436.947), oder ein weiterer Versuch wird auch unternommen, ein Verfahren durchzuführen, in dem Bortrifluorid als Katalysator, Wasser oder Alkohol als Ko- Katalysator verwendet wird und ein Ester als Katalysatormodifizierungsmittel hinzugegeben wird (US-Patent 3.997.621). Der erstere Prozeß besitzt das Ziel, das Rückgewinnungsverhältnis des Oligomers mit einer Viskosität von 4 cSt bei 100 ºC zu verbessern, wenn oligomere mit Viskositäten von 4 cSt und 6 cSt bei 100ºC ko-produziert werden, durch Destillation und Abtrennung des Polymerisationsproduktes. Daher beabsichtigt dieses Verfahren niemals direkt ein Oligomer mit einer Viskosität von 4 cSt durch Polymerisation herzustellen. Der Ester, der als Katalysatormodifizierungsmittel in dem letzteren Verfahren verwendet wird, wird als Ko-Katalysator verwendet (US-Patent 3.382.291), und das Katalysatormodifizierungsmittel ist daher als einer der Ko-Katalysatoren anzusehen. Daher ist das letztere Verfahren im wesentlichen äquivalent zu einem Verfahren, in dem eine Mehrzahl von Komponenten als Ko-Katalysator verwendet wird. Dieses Verfahren ermöglicht es direkt ein Oligomer mit einer Viskosität von 4 cSt bei relativ hohen Ausbeuten herzustellen. Dieses Verfahren war jedoch nie effizient, da es den Nachteil beinhaltet, daß eine große Menge des Katalysatormodifizierungsmittels erforderlich ist, und die Produktion eine lange Zeit braucht, da die Polymerisationsgeschwindigkeit gering ist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren bereitzustellen, das die obigen Probleme überkommt, und die Vorteile besitzt das (i) ein Olefinoligomer mit niedriger Viskosität bei hoher Ausbeute hergestellt werden kann, (ii) die Produktionseffizienz durch Verringerung der Reaktionsdauer verbessert werden kann, (iii) die Menge des erforderlichen Ko-Katalysators verringert werden kann und (iv) die Viskosität des zu erhaltenen Olefinoligomers durch Anderung der Mengen des Olefins, des Katalysators, des Ko-Katalysators etc. frei gesteuert werden kann, und weiterer Vorteile.
  • Die vorliegenden Erfinder unternahmen Untersuchungen der Ko-Katalysatoren, die in Kombination mit Bortrifluoridkatalysatoren verwendet werden, um das obige Ziel zu erreichen, und als Ergebnis fanden sie, daß das obige Ziel erreicht werden kann durch die Verwendung von Wasser und/oder einem Alkohol und einem Carbonsäureanhydrid in Kombination mit Bortrifluorid. Auf der Basis dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Das heißt, daß das Wesentliche der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren besteht, das die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator und weiter in der Koexistenz von Wasser und/oder einem Alkohol und einem Carbonsäureanhydrid als Ko-Katalysatoren umfaßt.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert erläutert.
  • Das Olefin, das als Ausgangsmaterial in dem Verfahren zur Herstellung eines Olefinoligomers verwendet wird, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist nicht besonders beschränkt und α-Olefine, internale Olefine und Mischungen derselben können verwendet werden, wenn diese Olefine mindestens 2 Kohlenstoffatome besitzen. Bevorzugt ist ein α-Olefin mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und noch bevorzugter ist ein α-Olefin mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines olefinoligomers, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, besitzt das charakteristische Merkmal, daß Wasser und/oder ein Alkohol und ein Carbonsäureanhydrid gemeinsam als Ko-Katalysator für die Polymerisation des obigen Olefins in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator verwendet werden. Wenn Wasser und/oder ein Alkohol und ein Carbonsäureanhydrid in Kombination als Ko- Katalysator verwendet werden, wird ein synergistischer Effekt erzeugt, und infolge des synergistischen Effektes entstehen die bemerkenswerte Wirkungen der Verbesserung der Ausbeuten des niedrig-viskosen Qligomers, der Verbesserung in der Produktionseffizienz durch Verringung der Reaktionsdauer, der Verringerung der Menge des erforderlichen Katalysators und ähnlichem, verglichen mit der Verwendung von Wasser, einem Alkohol oder einem Carbonsäureanhydrid allein als Ko-Katalysator.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponenten des Ko-Katalysator werden wie folgt kombiniert.
  • (a) Wasser-Carbonsäureanhydrid
  • (b) Alkohol-Carbonsäureanhydrid
  • (c) Wasser-Alkohol-Carbonsäureanhydrid
  • Obwohl nicht besonders beschränkt, wird der Alkohol als eine der Komponenten des Ko-Katalysator aus primären Alkoholen und/oder sekundären Alkoholen ausgewählt. Beispiele der primären Alkohole sind diejenigen mit 1 bis 10 Kohlenstoffzahlen wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, n-Octylalkohol, etc. Die Beispiele der sekundären Alkohole sind diejenigen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie iso- Propylalkohol, sek-Butylalkohol, etc. Die Mischung dieser Alkohole kann verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Verwendung tertiärer Alkohole zu vermeiden, da tertiäre Alkohole in Gegenwart von Bortrifluorid instabil sind, und leicht dehydratisiert werden.
  • Obwohl nicht speziell beschränkt, wird das Carbonsäureanhydrid als eine Komponente des Ko-Katalysator aus aliphatischen Carbonsäureanhydriden ausgewählt aus Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Butansäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und/oder aromatischen Carbonsäureanhydriden wie Benzolsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, etc. Es ist jedoch bevorzugt, die Verwendung von Ameisensäure zu vermeiden, da es instabil ist und dazu neigt, sich bei Raumtemperatur zu zersetzen.
  • Das Mengenverhältnis zwischen Bortrifluorid als Katalysator und "Wasser und/oder Alkohol und ein Carbonsäureanhydrid" ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis (Bortrifluorid)/(Wasser und/oder Alkohol und das Carbonsäureanhydrid) 1,01 bis 5,0, bevorzugt 1,02 bis 1,50. In diesem Fall, obwohl nicht besonders beschränkt, liegt das molare Verhältnis (Carbonsäureanhydrid)/(Wasser und/oder Alkohol) im allgemeinen bei 0,1 bis 2,0, bevorzugt 0,2 bis 1,0.
  • Ferner, obwohl nicht besonders beschränkt, ist die Menge des Wassers und/oder des Alkohols als Ko-Katalysator pro Mol des Olefins im allgemeinen 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Mol-%.
  • Das Wasser, der Alkohol und das Carbonsäureanhydrid als Ko-Katalysatoren liegen vollständig oder teilweise in dem Reaktionssystem als Komplex mit Bortrifourid vor.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation in Gegenwart eines Bortrifluoridkomplexes durch ein Verfahren durchgeführt werden, in dem Bortrifluorid als Katalysator und Wasser und/oder Alkohol und ein Carbonsäureanhydrid als Ko- Katalysator in das Reaktionssystem eingeführt werden, um den Bortrifluoridkomplex zu bilden. Oder alternativ kann die obige Polymerisation durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein Bortrifluoridkomplex separat hergestellt wird, und dieser Bortrifluoridkomplex und das Bortrifluorid zusammen in das Reaktionssystem gegeben werden. Zusätzlich kann der Bortrifluoridkomplex leicht hergestellt werden durch Einblasen von Bortrifluoridgas in Wasser, Alkohol oder Carbonsäureanhydrid Die Menge der bei der Bildung des Komplexes erzeugten Wärme ist groß. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Steuerung der Reaktion ist es daher bevorzugt, das Verfahren durchzuführen, in dem der Bortrifluoridkomplex separat hergestellt wird und dann in das Reaktionssystem gegeben wird.
  • Für die Polymerisation des Olefins ist kein Lösungsmittel besonders erforderlich. Jedoch kann ein Lösungsmittel, falls erforderlich, verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel wird ausgewählt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Kohlenstofftetrafluorid, Chloroform, Methylenchlorid, etc., linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Butan, Hexan, Heptan etc. und alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, etc.
  • Obwohl nicht besonders beschränkt sind die Polymerisationsbedingungen wie folgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen -10 bis 80ºC, bevorzugt 0 bis 40ºC. Der Druck für die Beladung mit Bortrifluorid liegt im allgemeinen bei 0 bis 35 kg/cm G, bevorzugt 0,05 bis 5 kg/cm²G.
  • Die Polymerisationsdauer ist im allgemeinen 0,25 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 4 Stunden.
  • Nach der Polymerisation wird der Katalysator von dem Polymerisationsprodukt entfernt, und ein Olefinoligomer wird gewonnen.
  • Für die Entfernung des Katalysators gibt es zwei Verfahren. Eines ist ein Verfahren, worin ein Katalysator einfach mit Wasser oder einer alkalischen wäßrigen Lösung deaktiviert wird, gefolgt von Waschen, um den Katalysator zu entfernen, und das Andere ist ein Verfahren, worin ein Katalysator vom Polymerisationsprodukt entfernt wird. Bei dem letzteren Verfahren wird zunächst der Bortrifluoridkomplex vom Polymerisationsprodukt abgetrennt. Als Mittel für diese Abtrennung ist ein Mittel der Fällungstrennung oder der Zentrifugaltrennung bevorzugt. Danach wird das Bortrifluorid vom Polymerisationsprodukt von dem der Bortrifluoridkomplex entfernt wurde, entfernt. Es bestehen eine Reihe von Verfahren für diese Entfernung. Bevorzugt sind Verfahren, in welchen der Druck im Reaktionssystem, daß das Polymerisationsprodukt enthält, unter Atmosphärendruck reduziert wird, ein Verfahren, in dem ein inertes Gas wie Stickstoff, Argon, Helium oder ähnliches in das Polymerisationsprodukt geblasen wird und ein Verfahren in dem ein Polymerisationsprodukt auf ungefähr 80ºC oder weniger erhitzt wird.
  • Der Katalysator wird bevorzugt vom Polymerisationsprodukt entfernt durch ein Verfahren, in welchem der Katalysator zunächst abgetrennt und das Bortrifluorid dann wie oben beschrieben entfernt wird. Es kann jedoch ein Verfahren angewendet werden, worin das Bortrifluorid zunächst vom Polymerisationsprodukt entfernt wird und der Bortrifluoridkomplex dann abgetrennt wird.
  • Das Bortrifluorid, das oben entfernt wurde, kann direkt als Katalysator für die Polymerisation des Olefins wiederverwertet werden. Weiter kann auch der Bortrifluoridkomplex, der oben abgetrennt wurde, direkt als Katalysator für die Polymerisation eines Olefins ohne Verringerung der Aktivität wiederverwertet werden. Außerdem kann er mit dem Ko-Katalysator vor Verwendung gemischt werden.
  • Es ist allgemeine Praxis, das oben erhaltene Polymerisationsprodukt zu hydrieren, um das Endprodukt zu erhalten. Im allgemeinen wird, nachdem nicht umgesetztes Monomer und Dimer vom Polymerisationsprodukt abgetrennt wurde, das Polymerisationsprodukt der Hydrierungsbehandlung unterworfen. Das abgetrennte nichtumgesetzte Monomer und das Dimer kann passend im Reaktionssystem wiederverwertet werden. In einem alternativen Verfahren wird das nichtumgesetzte Monomer allein vom Polymerisationsprodukt durch Destillation abgetrennt, und die Hydrierungsbehandlung wird durchgeführt. Ferner kann die Hydrierungsbehandlung vor der Destillation des Polymerisationsproduktes durchgeführt werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die Beispiele im folgenden erläutert.
    • Beispiel 1
  • n-Butanol und Essigsäureanhydrid wurden als Ko-Katalysator für die Polymerisation von 1-Decen verwendet, und n-Butanol wurde als Komplex mit Bortrifluorid hinzugegeben. Die Details waren die folgenden.
  • Ein Polymerisationskolben mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Gaseinlaßröhrchen wurde mit trockenem Stickstoffgas geflutet, und mit 100 ml 1-Decen, 1,68 Mol pro 100 Mol des 1-Decens eines Bortrifluorid-n-butanol- Komplexes (molares Verhältnis: 1 : 1) und 0,42 Mol pro 100 Mol des 1-Decens Essigsäureanhydrid beladen. Diese Mischung wurde auf 20ºC abgekühlt, und Bortrifluoridgas wurde in die Mischung geblasen, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde für 2 Stunden unter Kühlung der Mischung durchgeführt, um die Temperatur bei 20ºC zu halten. Nach der Polymerisation wurden 100 ml 5 %iges Ammoniakwasser hinzugegeben, um den Katalysator zu deaktivieren. Und dann wurde das Polymerisationsprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet und nicht umgesetztes Olefin und niedrigmolekulargewichtige Oligomere mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen wurden abdestilliert, um ein Olefinoligomer zu ergeben. Die Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen, die Umwandlung des Olefins und die Ausbeute und Eigenschaften der Olefinoligomere. Die "Oligomerzusammensetzung" in Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Analyse des Polymerisationsprodukt, das nur mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
    • Beispiele 2 und 3
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Mengen der Ko-Katalysatoren und die Polymerisationstemperatur verändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen, die Umwandlung des Olefins und die Ausbeute und Eigenschaften des Olefinoligomers jedes Beispiels.
    • Beispiel 4
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß das n-Butanol als Ko-Katalysator durch Wasser ersetzt wurde und die Polymerisationsbedingungen verändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen, die Umwandlung des Olefins und die Ausbeute und Eigenschaften der Olefinoligomere.
    • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß Essigsäureanhydrid als Ko-Katalysator nicht verwendet wurde, und daß die Polymerisationsbedingungen verändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen, die Umwandlung des Olefins und die Ausbeute und Eigenschaften der Olefinoligomere.
    • Vergleichsbeispiele 3 bis 6
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die zwei Ko-Katalysatoren mit Wasser (Vergleichsbeispiel 3), Essigsäureanhydrid (Vergleichsbeispiel 4), Essigsäure (Vergleichsbeispiel 5) oder n-Valeriansäure (Vergleichsbeispiel 6) allein ersetzt wurden, und daß die Polymerisationsbedingungen verändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen, die Umwandlung des Olefins und die Ausbeute und Eigenschaften der Olefinoligomere jedes Vergleichsbeispiels.
    • Vergleichsbeispiele 7 - 9
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß Essigsäureanhydrid als Ko-Katalysator mit n-Butylacetat (Vergleichsbeispiele 7 und 8) oder Butansäuremethylester (Vergleichsbeispiel 9) ersetzt wurden, und die Polymerisationsbedingungen verändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen, die Umwandlung des Olefins und die Ausbeute und Eigenschaften der Olefinoligomere jedes Vergleichsbespiels.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die zwei Ko-Katalysatoren durch Wasser und Butansäuremethylester ersetzt wurden, und daß die Polymerisationsbedingungen verändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen, die Umwandlung des Olefins und die Ausbeute und Eigenschaften der Olefinoligomere.
    • Beispiel 5
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß das Olefin in 1-Octen geändert wurde. Tabelle 2 zeigt die Polymerisationsbedingungen, die Umwandlung des Olefins und die Ausbeute und Eigenschaften der Olefinoligomere.
    • Vergleichsbeispiele 11 und 12
  • Die Verfahren von Vergleichsbeispielen 2 und 7 wurden wiederholt, ausgenommen, daß das Olefin in 1-Octen geändert wurde. Tabelle 2 zeigt die Polymerisationsbedingungen, die Umwandlung des Olefins und die Ausbeute und Eigenschaften der Olefinoligomere in jedem Vergleichsbeispiel.
    • Beispiel 6
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß das Olefin in 1-Dodecen geändert wurde. Tabelle 3 zeigt die Polymerisationsbedingungen, die Umwandlung des Olefins und die Ausbeute und Eigenschaften der Olefinoligomere.
  • In Tabelle 1 zeigen die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4, worin Wasser und/oder ein Alkohol und Carbonsäureanhydrid als Ko-Katalysatoren verwendet wurde, klar, daß (i) Olefinoligomere mit niedriger Viskosität erhalten werden könnne, daß (ii) die Reaktionsdauer verringert werden kann, und (iii) die Menge der verwendeten Ko-Katalysatoren verringert werden kann, verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, worin der Alkohol alleine verwendet wurde, Vergleichsbeispiel 3, worin Wasser alleine verwendet wurde, Vergleichsbeispiel 4, worin Carbonsäureanhydrid alleine verwendet wurde, Vergleichsbeispiele 5 und 6, worin eine Carbonsäure alleine verwendet wurde, Vergleichsbeispiele 7 bis 9, worin ein Alkohol und ein Ester verwendet wurden und Vergleichsbeispiel 10, worin Wasser und ein Ester verwendet wurden. Weiter zeigen die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4, in welchen die Mengen und Mischungsverhältnisse der Ko-Katalysatoren verändert wurde, daß die Viskosität des erhaltenen Oligoners durch Wechsel dieser Parameter gesteuert werden kann.
  • Im Gegensatz dazu war die Ausbeute des Oligomers niedrig und die Viskosität des Oligomers hoch in Vergleichsbeispiel 1, in dem der Alkohol alleine verwendet wurde. In Vergleichsbeispiel 2, in welchem ein Alkohol alleine verwendet wurde, war die Reaktionsdauer zu erhöhen, um die Ausbeute des Oligomers zu erhöhen. In diesem Fall zeigte das resultierende Oligomer jedoch eine höhere Viskosität.
  • In jedem von Vergleichsbeispiel 3, in welchem Wasser alleine verwendet worden war, Vergleichsbeispiel 4, in welchem das Carbonsäureanhydrid alleine verwendet wurde und den Vergleichsbeispielen 5 und 6, in welchen die Carbonsäure alleine verwendet wurde, war die Ausbeute gering. Weiter wurde in Vergleichsbeispielen 7 bis 9, in welchen ein Alkohol oder ein Ester verwendet wurde, das beabsichtigte Ergebnis erhalten, wenn die Reaktionszeit auf 8 Stunden erhöht wurde (Vergleichsbeispiel 7). Wenn die Reaktion jedoch auf 2 Stunden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 eingestellt wurde, waren die Ausbeuten der Oligomere gering (Vergleichsbeispiele 8 und 9). In Vergleichsbeispiel 10, in dem Wasser und ein Ester verwendet wurden, war die Viskosität der Oligomere hoch, oder es konnte kein Oligoner mit niedriger Viskosität erhalten werden.
  • Die Ergebnisse in Tabellen 2 und 3 zeigen, daß die Verwendung von 1-Octen und 1-Dodecen als Olefin ebenso exzellente Ergebnisse ergab, ähnlich denjenigen von Beispiel 1, in denen 1-Decen verwendet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Olefin (ml) Ko-Katalysator Wasser und/oder Alkohol (1) (Mol) Carbonsäureanhydrid (1) (Mol) Andere (1) (Mol) Temperatur (ºC) Dauer (h) Olefinumwandlung (%) Oligomer-Zusammensetzung 1-Decen (100) n-Butanol (4) Essigsäureanhydrid Wasser TABELLE 1 (Fortsetzung) Ausbeute des Oligomers (3) (%) Viskosität bei 100ºC (cSt) Viskositätsindex Bemerkungen: Ex. = Beispiel, Cex = Vergleichsbeispiel (1) menge (Mol) des Ko-Katalysators pro 100 Mol Olefin (2) Ergebnisse der Analyse des Polymerisationsproduktes nachdem es nur mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. (3) Ausbeute der Oligomere, die nicht kleiner waren als Trimere. (4) Zugegeben als BF&sub3;-Komplex. TABELLE 1 (Fortsetzung) Olefin (ml) Ko-Katalysator Wasser und/oder Alkohol (1) (Mol) Carbonsäureanhydrid (1) (Mol) Andere (1) (Mol) Temperatur (ºC) Dauer (h) Olefinumwandlung (%) Oligomer-Zusammensetzung (2) (%) 1-Decen (100) Essigsäureanhydrid (0,42) Essigsäure (4) n-Valeriansäure (4) n-Butanol (4) n-Butylacetat TABELLE (Fortsetzung) Ausbeute des Oligomers (3) (%) Viskosität bei 100ºC (cSt) Viskositätsindex Bemerkungen: Ex. Beispiel, Cex = Vergleichsbeispiel (1) Menge (Mol) des Ko-Katalysators pro 100 Mol Olefin (2) Ergebnisse der analyse des Polymerisationsproduktes nachdem es nur mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. (3) Ausbeute der Oligomere, die nicht kleiner waren als Trimere. (4) Zugegeben als BF&sub3;-Komplex. TABELLE 1 (Fortsetzung) Olefin (ml) n-Butanol (4) Wasser Carbonsäureanhydrid(1) (Mol) Andere(1) (Mol) Temperatur(ºC) Dauer (h) Olefinumwandlung (%) Oligomer-Zusammensetzung(2) (%) Ausbeute des Oligomers (3) (%) Viskosität bei 100ºC (cSt) Viskositätsindex 1-Decen (100) n-Butanol (4) Methylacetat Wasser Bemerkungen: Ex. Beispiel, Cex = Vergleichsbeispiel (1) Menge (Mol) des Ko-Katalysators pro 100 Mol Olefin (2) Ergebnisse der Analyse des Polymerisationsproduktesnachdem es nur mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. (3) Ausbeute der Oligonere, die nicht kleiner waren als Trimere. (4) Zugegeben als BF&sub3;-Komplex. TABELLE 2 Olefin (ml) Ko-Katalysator Wasser und/oder Alkohol(1) (Mol) Carbonsäureanhydrid (1) (M0l) Andere (1) (Mol) Temperatur(ºC) Dauer (h) Oligomer-Zusammensetzung(2) (%) Viskosität bei 100ºC (cSt) Viskositätsindex Bemerkungen: Ex. Beispiel, Cex = Vergleichsbeispiel (1) Menge (Mol) des Ko-Katalysators pro 100 Mol Olefin (2) Ergebnisse der Analyse des Polymerisationsproduktes nachdem es nur mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. (3) Zugegeben als BF&sub3;-Komplex. TABELLE 3 Olefin (ml) Ko-Katalysator Wasser und/oder Alkohol (1) (Mol) Carbonsäureanhydrid(1) (Mol) Andere (1) (Mol) Temperatur(ºC) Dauer (h) Oligomer-Zusammensetzung (2) (%) Viskosität bei 100ºC (cSt) Viskositätsindex 1-Dodecen (100) n-Butanol (3) Essigsäureanhydrid Bemerkungen: Ex. Beispiel, Cex = Vergleichsbeispiel (1) Menge (Mol) des Ko-Katalysators pro 100 Mol Olefin (2) Ergebnisse der Analyse des Polymerisationsproduktes nachdem es nur mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. (3) Zugegeben als BF&sub3;-Komplex.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren bereitgestellt, mit welchen niedrig-viskose oder Olefinoligomere mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können, die Produktionseffizienz infolge der Verringerung der Reaktionsdauer verbessert werden kann, die Menge des verwendeten Ko-Katalysators verringert werden kann und die Viskosität der Olefinoligomere, die erhalten werden, gesteuert werden kann.
  • Daher können Olefinoligomere bereitgestellt werden, die exzellent als Basisflüssigkeit für Automobilmotoröle sind, die ein verbessertes Niedrigtemperaturfließvermögen erfordem.
  • Weiter sind die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Olefinoligomere hervorragend als Material für Schmiermittel, Basisflüssigkeiten für Gasturbinenantriebsöle, Flugzeughydrauliköle, Isolatoröle etc. zusätzlich zu den obigen. Diese Olefinoligomere können in exzellente Schmiermittelbasisflüssigkeiten durch Hydrieren derselben überführt werden.
  • Daher wird die vorliegende Erfindung einen großen Beitrag auf dem Gebiet der Schmiermittelherstellungsindustrie und der Verwendung von Schmiermitteln leisten.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinoligomers, das umfaßt: Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator und weiter in der Koexistenz von Wasser und/oder einem Alkohol und einem Carbonsäureanhydrid als Ko-Katalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Olefin ein α-Olefin mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol ein primärer Alkohol und/oder ein sekundärer Alkohol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der primäre Alkohol ein primärer Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, worin der sekundäre Alkohol ein sekundärer Alkohol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Carbonsäureanhydrid ein aliphatisches Carbonsäureanhydrid und/oder ein aromatisches Carbonsäureanhydrid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das aliphatische Carbonsäureanhydrid mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäureanhydrid, Propion säureanhydrid, Butansäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das aromatische Carbonsäureanhydrid mindestens ein Carbonsäureanhydrid ist, das aus Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator und der Ko-Katalysator in einem molaren Verhältnis (Bortrifluorid)/(Wasser und/oder ein Alkohol und ein Carbonsäureanhydrid) von 1,01 bis 5,0 vorliegt.
10. Verfahren nach Ansrpuch 1, worin der Ko-Katalysator in einem molaren Verhältnis Carbonsäureanhydrid/(Wasser und/oder ein Alkohol) von 0,1 bis 2,0 verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasser, der Alkohol und das Carbonsäureanhydrid vollständig oder teilweise als Komplex mit Bortrifluorid vorliegen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Lösungsmittel mindestens ein Mitglied ist, aus der Gruppe, bestehend aus hydrierten Kohlenwasserstoffen, linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -10ºC und 80ºC unter einem Beladungsdruck des Bortrifluorids von 0 bis 35 kg/cm G durchgeführt wird.
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