DE2409967B2 - Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine aus a-Olefinen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Hilfe eines Katalysators auf der Basis eines Titanhalogenids und eines Reduktionsmittels.
Je nach ihrer Herkunft teilt man Schmieröle allgemein in Erdöle, synthetische Schmieröle, Fettöle und dergleichen ein. Mit zunehmendem Bedarf an Schmierölen erhöht sich auch der Bedarf (an Schmierölen) auf Anwendungsgebieten, auf denen ein hoher Flammpunkt und eine hohe Viskosität sowie ein niedriger Stockpunkt erforderlich sind. So sollen beispielsweise Schmieröle für Düsenflugzeuge sowohl bei extrem niedrigen Temperaturen als auch bei höheren Temperaturen günstige und ausgeglichene Eigenschaften besitzen.
Bei automatischen Wechselgetrieben, bei bei hohen Temperaturen arbeitenden hydraulischen Maschinen und Anlagen sowie auf ähnlichen Anwendungsgebieten werden hochleistungsfähige Schmieröle benötigt Die am meisten verbreiteten Erdöl-Schmieröle besitzen jedoch nicht die für solche spezielle Anwendungsgebiete erforderliche Kombination von Eigenschaften, weswegen immer mehr auf die Verwendung von Polyolefinölen als synthetische Schmieröle zurückgegriffen wird. Polyolefinöle werden durch Polymerisieren von Olefinen durch beispielsweise kationische Polymerisation in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid und dergleichen, oder durch Radikalkettenpolymerisation bei höherer Temperatur in Gegenwart von Peroxiden hergestellt. Da jedoch diese Polymerisationsverfahren von Isomerisierungsreaktionen der Olefine begleitet sind, larsen sich nach den geschilderten Verfahren keine polymeren öle mit dem gewünschten hohen Viskositätsindex herstellen.
Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurden auch bereits sogenannte koordinierte anionische Ziegler-Katalysatoren, die eine reguläre Polymerisation bewirken, verwendet. Wenn beispielsweise Cg- bis Cio-ix-Olefine in Gegenwart einer aus Monoäthylaluminiumdichlorid und Titantetrachlorid hergestellten Komplexverbindung als Katalysator polymerisiert werden, erhält man ein flüssiges Polymeres mit einem Viskositätsindex oberhalb 130, einem Flammpunkt von oberhalb 2100C und einem Stockpunkt von unterhalb -500C.
Die unter Verwendung üblicher, nicht-modifizierter
Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyolefinöle (Schmieröle) genügen jedoch nicht den gemäß den Standardtests »US. Army Standard MIL-H83282« für Fhigzeugtretriebsöle bzw. »US. Army Standard MIL-H7808« für Düsenflugzeugschmieröle aufgestellten Anforderungea Um nun diesen Standards zu genügen, werden die erhaltenen Polyolefinöle durch Molekulardestillation fraktioniert destilliert, wobei dann ein Teil der aufgefangenen Fraktionen verwendet wird. Die den geschilderten Standards genügende Fraktion macht jedoch lediglich 30 bis 40% der polymeren öle aus. Hierbei kann dann allerdings nicht die Rede davon sein, daß ein Verfahren, bei dem 60 bis 70% des aufgefangenen Destillats (im Hinbück auf den ange strebten Verwendungszweck) ungenutzt bleiben müs sen, wirtschaftlich arbeitet
Flüssige Polyolefine niedriger Viskositätsgrade ähneln dem als Grundstoff für kosmetische Zubereitungen verwendeten Squalan, so daß wegen der unzureichen den und schwankenden Lieferung dieses Grundstoffs an einen Ersatz desselben durch flüssige Polyolefine gedacht werden kann.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyolefinen mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt, niedrigem Stockpunkt und sehr niedriger Viskosität in hoher Ausbeute zu schaffen, die sich einerseits als Schmieröle verwenden lassen und hierbei sämtlichen Anforderungen der genannten Standardtests genügen und andererseits als Ersatz für Squalan verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Zugabe eines Titanhalogenids
c) zu dem Reaktionsprodukt eines Alkalimetaühydrids
a) und eines Bor- oder Aluminiumhalogenids b) gebildet worden ist
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in
Lösungsmitteln oder in lösungsmittelfreien Systemen in Gegenwart von Mischungen einer organischen Aluminiumverbindung, einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung und Titantetrachlorid sind bereits bekannt (vgl. US-PS 32 06 523, FR-PS 14 10 258 und Ind.
eng. Chem. Prod. Res. Develop, Bd. 2 (1963), Nr. 3, Seiten 224 bis 228). Werden jedoch die nach den bekannten Verfahren durch Polymerisation von Olefinen erhaltenen Schmieröle von nicht-umgesetzten Olefinen und dimeren Produkten befreit und dann einer
so Hydrierung unterzogen, so fällt ein Produkt an, dessen Viskosität bei 38° C in dem Bereich von 25,8 bis 470 Centistoke liegt Hierbei handelt es sich um einen außergewöhnlich ungünstigen Bereich. Wenn aus einem solchen Produkt ein Schmieröl eines Viskositätsbereichs hergestellt werden soll, den auch das erfindungsgemäß gewonnene Produkt zeigt (12 bis 26,18 Centistoke), so wäre das nur unter Anwendung der zusätzlichen Verfahrensmaßnahme der fraktionierten Destillation möglich. Diese wirft nicht nur einen erhöhten Apparate- und Kostenaufwand auf, sondern führt auch nur dazu, daß das angestrebte Verfahrensprodukt günstige
Eigenschaften lediglich in einer Ausbeute von weniger
als 40% zeigt
Bei dem aus der DE-OS 20 64 206 bekannten
Verfahren bedient man sich eines Katalysators auf der Basis einer Mischung einer organischen Aluminiumverbindung und Titantetrachlorid. Wird jedoch ein solcher Katalysator zur Herstellung flüssiger Polyolefine aus
«-Olefinen verwendet, so zeigt das Verfahrensprodukt eine außergewöhnlich hohe und damit ungünstige Viskosität bei 38"C bis zu 369,4 Centistoke. Um jedoch aus einem solchen Produkt ein Schmieröl eines niedrigen Viskositätsbereichs zu erhalten, wie er bei dem erfindungsgemäß gewonnenen flüssigen Polyolefin vorliegt, besteht die Notwendigkeit der Durchführung einer fraktionierten Destillatioc mit den genannten Nachteilen.
Geeignete Katalysatorbestandteile a) sind beispielsweise
UH, NaH, KH, NaBH4, NaBH(OCH3J3, UGaH4, LiAKC2Hs)2H2, NaAl(C2H5J2ClH, NaAKC2H5)Q2H5)Cl2H, LiZnH3, NaZnH3, UBeH3, NaBe(C2H5J2H, UAlH4, und dergleichen. NaH und UH werden aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und wegen ihrer Aktivität bevorzugt
Geeignete Bestandteile b) sind z. B. BCl3, AlCIiAlBr3 und Al(C2Hs)22Cl, vorzugsweise AlCl3.
Geeignete Katalysatorbestandteile c) sind z. B. TiCl4, TiF4, TiBr4 und TiCl3H, vorzugsweise TiCl4.
Als Katalysatorbestandteil d) wird metallisches Natrium bevorzugt, da es einen hervorragenden Beitrag zur Erniedrigung der Viskosität des gebildeten flüssigen Polyolefins leistet
Wie bereits erwähnt, bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren aus den Bestandteilen a), b) und c) sowie gegebenenfalls d). Das Verhältnis Katalysatorbestandteil a)/Katalysatorbestandteil b) ist je nach dem verwendeten Alkalimetallhydrid etwas anders, zweckmäßigerweise wird jedoch pro Mol Katalysatorbestandteil b) 0,5 bis 0,6 Mol Katalysatorbestandteil a) verwendet Insbesondere bei Verwendung von Lithiumhydriden als Bestandteil a) werden pro 1 Mol Katalysatorbestandteil b) 2,0 bis 3,5 Mole Katalysatorbestandteil a) verwendet Im Falle der Verwendung von Natrium- oder Kaliurnhydriden als Katalysatorbestandteil a) werden pro Mol Katalysatorbestandteil b) vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Mol(e) Katalysatorbestandteil a) verwendet
Das Verhältnis Katalysatorbestandteil c)/Katalysatorbestandteil b) ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird (werden) jedoch pro Mol Katalysatorbestandteil c) 0,5 bis 2,0 MoKe) Katalysatorbestandteil b) verwendet Die Menge an metallischem Katalysatorbestandteil d) hängt nicht von den anderen Bestandteilen a), b) und c) ab. Zweckmäßigerweise werden mehr als 0,1 Mol-% Katalysatorbestandteil d), vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol-% Katalysatorbestandteil d) verwendet Mehr als 5 Mol-% Katalysatorbestandteil d) leisten keinen besonderen Beitrag mehr. Die Menge an Katalysatorbestandteil c) beträgt im Hinblick auf das Olefinrohmaterial zweckmäßigerweise mehr als 0,2 Mol-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Mol-%. Mehr als 5 Mol-% Katalysatorbestandteil c) leisten keinen besonderen Beitrag mehr.
Bei den in Gegenwart eines der genannten ternären oder quaternären Katalysatoren zu polymerisierenden Olef inrohmaterialien handelt es sich um «-Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise um geradkettige «-Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexen-1, Octen-l.Tridecen-l sowie Mischungen hiervon. Zur Herstellung qualitativ hochwertiger Schmieröle werden vorzugsweise Octen-1, Decen-1 oder Mischungen hiervon verwendet
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden zunächst die Bor- und/oder Aluminiumhalogenide in Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und dergleichen, gelöst oder in geeigneten Lösungsmitteln, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen und dergleichen, dispergiert Dann wird mindestens ein Alkalimetaühyrtrid und gegebenenfalls metallisches Natrium und/oder Uthium zugegeben. Schließlich wird das erhaltene
ίο Gemisch so, wie es ist, oder nach Abdestillieren des Lösungsmittels mit mindestens einem Titanhalogenid und dem Olefinrohmaterial versetzt, worauf das Olefinrohmaterial, vorzugsweise unter Rühren, polymerisiert wird.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise oberhalb etwa 70" C, vorzugsweise zwischen 90° und 150° C. Höhere Temperaturen als etwa 2000C sind nicht angezeigt, da hierbei die Ausbeute an dem als Schmieröl verwendbaren Destillat infolge Zunahme der Dimeren bildung) bei diesen Temperaturen) abnimmt Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Verwendbare Lösungsmittel sind paraffinische Kohlenwasserstoffe mit η-Paraffinen, Isoparaffinen und dergleichen, naph thenische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffhalo genide oder Mischungen hiervon. Beispiele für solche Lösungsmittel sind n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Dimethylcycloiiexan, Trichloräthan, Trichloräthylen, Methylchloroform, Tetrafluoräthan und dergleichen.
jo Bei Verwendung von Lösungsmitteln als Reaktionsmedium sollte das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Olefinrohmaterial im Bereich von 1 :2 bis 4 :1 liegen. Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium wirken die Olefine selbst als Reaktionsmedium, wobei jedoch einer geeigneten Steuerung der Reaktionswärme Beachtung geschenkt werden muß, da die Umsetzung relativ rasch abläuft. Maßnahmen zu einer geeigneten Steuerung der Reaktionswärme sind beispielsweise eine schrittweise Zugabe des Olefinrohma- terials oder des Katalysators, eine Zwangskühlung durch äußere Wärmetauschermaßnahmen und dergleichen.
Um den Katalysator nach beendeter Umsetzung zu zerstören, bedient man sich eines Alkohols oder einer wäßrigen alkalischen Lösung. Vorzugsweise wird hierzu jedoch ein Amin oder gasförmiges Ammoniak verwendet, da hierbei in dem als Reaktionsprodukt angefallenen flüssigen Polyolefin kein Halogen verbleibt Die erfindungsgemäß herstellbaren flüssigen Polymeren
so besitzen in ausreichendem Maße diejenigen Eigenschaften, die sie als Schmieröle geeignet machen, und können in geeigneter Weise als Ersatz für die als Grundstoffe für kosmetische oder medizinische Zubereitungen verwendeten Verbindungen Squalan, Pristan und dergleichen, dienen. Im Falle, daß die erfindungsgemäß herstellbaren flüssigen Polymeren als qualitativ hochwertige Schmieröle verwendet werden sollen, sollen zweckmäßigerweise die in geringem Umfang in den flüssigen Polymeren enthaltenen, nicht-umgesetzten Olefine oder dimeren Olefine durch Destillation oder Extraktion entfernt werden, da sie sonst die Schmieröleigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen flüssigen Polymeren beeinträchtigen könnten. Schließlich können zur Verbesserung der thermischen Stabilität
b5 etwa noch verbliebene Doppelbindungen hydriert werden. Die Hydrierung läßt sich ohne weiteres unter Verwendung eines üblicherweise verwendeten Hydrierungskatalysators durchführen.
Unter Verwendung ternärer Katalysatoren, d. h. unter Verwendung von Katalysatoren ohne metallisches Lithium und/oder Natrium, erhält man recht gut brauchbare flüssige Polymere. Eine weitere Verbesserung bezüglich der Eigenschaften flüssiger Polyolefine niedrigere Viskosität; Anwesenheit von trimeren Olefinen in merklichem Selektivitätsverhältnis) erreicht man, wenn man neben einem ternären Katalysator des geschilderten Typs zusätzlich metallisches Lithium und/oder Natrium verwendet
Wie bereits ausgeführt, lassen sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Polymerisieren von Ce- bis Cn-a-Olefinen unter Verwendung eines aus speziellen Bestandteilen bestehenden Katalysators flüssige Polyolefine mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt, niedrigem Stockpunkt und recht niedriger Viskosität bei extrem tiefen Temperaturen herstellen. Um nun ein Betriebsöl, beispielsweise ein Betriebsöl für
Tabelle I
10
15 Flugzeuge, welches gemäß den Standards »U.S.-Army Standard MIL-H83282« bei extrem niedrigen Temperaturen eine niedrige Viskosität aufweisen soll, zu erhalten, können die nicht-umgesetzten Olefine und die dimeren Olefine lediglich aus den bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angefallenen flüssigen Polyolefinen abdestilliert werden, wobei das erhaltene flüssige Polymere sämtlichen der genannten Anforderungen entspricht
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme verlangsamen die Reaktionsgeschwindigkeit etwas, sie können jedoch ohne weiteres wiederverwendet werden, da die meisten Bestandteile des Katalysatorsystems nicht verändert werdenin der Tabelle I werden die Eigenschaften von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorsystemen mit anderen bekannten Katalysatorsystemen verglichen.
Al(C2H5)Cl2-/ LiH/AlCb/TiCU- LiH/AlClj/TiCU/Na-ICalalysator Rohmaterial:
TiCI4-KaIaIy- Katalysator Octenl/Decen-1-
sator") Gemisch (1:1)
(Rohmaterial: (Rohmaterial: Rohmaterial: 4,00
Octen-1) Octen-1) Octen-1
18,50
Viskosität bei etwa 99° C (CS) t.55 4,04 3,30
oberhalb 3,5 2400
Viskosität bei etwa 38° C (CS) 38,65 19.30 13,70
oberhalb 16,5 130
Viskosität bei -400C(CS) 3000 2703 1800 227'
unterhalb 3000 249°
Viskositätsindex oberhalb 120 127 120 120 -57°
Flammpunkt (0C) oberhalb etwa 204°C 207° 213° 209°
Brennpunkt (0C) oberhalb etwa 2460C 224° 246° 232°
Stockpunkt (°C) unterhalb etwa -54° C -48° -57° -57°
*·) Vergleichskatalysator.
Allgemein gesagt, erreicht man durch Erniedrigung des Polymerisationsgrades des jeweiligen Olefins nach der niedermolekularen Seite hin eine Viskositätserniedrigung. Zu diesem Zweck geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Nickel/Alkylaluminium-Katalysatoren. Durch bloßes Erniedrigen des Polymerisationsgrades erniedrigt sirh jedoch die Ausbeute an verwendbarem Destillat oberhalb der trimeren Stufe infolge der zunehmenden Menge an Nebenprodukten, wie nichtumgesetzten Olefinen und dimeren Olefinen, stark.
Folglich ist es erforderlich, einerseits den Polymerisationsgrad nach der niedermolekularen Seite hin zu erniedrigen und gleichzeitig die Molekulargewichtsverteilung einzuengen. Diesen Erfordernissen kann erfindungsgemäß Rechnung getragen werden, wobei man das Destillat oberhalb der trimeren Stufe mit einer Viskosität von 13 bis 20 Centistokes bei einer Temperatur von etwa 38°C in 80%iger oder größerer Ausbeute erhält. Im Vergleich zu den lediglich etwa 30 bis 40% an als Betriebsöl für Flugzeuge verwendbaren trimeren bis pentameren Polyolefinen, die man bei Verwendung üblicher Ziegler-Katalysatoren erhält, stellen die unter Verwendung der genannten speziellen Katalysatoren herstellbaren 70 bis 80% an tri- bis pentameren Polyolefinen einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In sämtlichen Vergleichsbeispielen und Beispielen ist die Viskosität in Centistoke angegegen.
Vergleichsversuch A
2000 ml Octen-1 wurden in einen mit einem Rührer, einem Kühlaufsatz, einem Stickstoffeinblasansatz und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben eingetragen und nach Zugabe von 4,3 g Monoäthylalumiiiiumdichlorid und 21 g Titantetrachlorid (als Katalysatorsystem) polymerisiert Hierbei wirde der Kolbeninhalt unter Rühren 4 std lang bei einer Polymerisationstemperatur von 20° bis 40° C gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wurde gasförmiges Ammoniak in den Kolben eingeblasen, worauf der hierbei gebildete Niederschlag zur Entfernung des Katalysatorsystems abfiltriert wurde. Die hierbei erhaltene Rohreaktionslösung wurde zur Entfernung von nicht-umgesetztem Octen und dimerem Octen destilliert und anschließend unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei einer Temperatur von !500C unter einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm2 hydriert, wobei ein oligomeres Octen der in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten wurde. Das Verhältnis von Trimerem zu Pentamerem in dem Oligomeren betrug 50%.
Vergleichsversuch B
ml Often-1 wurden in den Vierhalskolben eingegossen und nach Zugabe von 4,0 g Triäthylaluminium, 20 g Titantetrachlorid und Raney-Nickel 4 std lang bei einer Temperatur von 900C bis 100° C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslö-
Tabelle Il
sung in der beim Vergleichsversuch A geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein oligimeres Octen der in der Tabelle Il angegebenen Eigenschaften erhalten wurde. Das Verhältnis von Trimerem zu Pentamerem in dem Oligomeren betrug 60%.
Vergleiehsversuch A Vergleichsversuch B
Octenumwandlung (%) 80,5 89
Ausbeute an Dimerem (%) 10,0 26
Ausbeute an Oligomerem (%)69,5 63 Viskosität
(etwa 99° C) 6,55 5,38
(etwa 38° C) 38,65 29,23
(-400C) 30 000 10 000
Viskositätsindex 127 131
Flammpunkt (0C) 207° 210°
Stockpunkt (0C) -48° -51°
Beispiele 1 bis
ml Diäthyläther wurden in den Vierhalskolben eingegossen. Dann wurde darin Aluminiumchlorid gelöst und schließlich Lithiumhydrid zugegeben. Hierauf wurde der Hauptteil des Diäthyläthers abdestilliert und der Kolbeninhalt mit 1800 ml Octen-1 und Titantetrachlorid versetzt. Die Umsetzung wurde 4 std bei einer Temperatur von 100° bis 1200C durchgeführt.
Tabelle 111
Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsversuch A geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei jeweils ein Octenologomeres in der in der Tabelle III angegebenen Ausbeute und mit den in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.
Beispiel 1
Bei<oiel 2
Beispiel 3
Menge an Katalysatorbestandteil
L'H (g)
AICl3 (g)
TiCI4 (g)
Olefinumwandlung (°/o)
Ausbeute an Dimerem (%)
Ausbeute an Oligomerem (0Zo)
% Trimeres bis Pentameres in dem Oligomeren Viskosität des Oligomeren
bei etwa 99° C
bei etwa 380C
bei -4O0C
Viskositätsindes
Flammpunkt (0C)
Stockpunkt (0C)
Beispiele 4 bis
Die Beispiele 1 bis 3 wurden unter Verwendung von Natriumhydrid anstelle von Lithiumhydrid wiederholt Die hierbei erzielten Ausbeuten an Oligomeren und deren Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
1.9 3.1 2,1
10,2 17.0 !7,0
14,4 25,0 25,0
83.4 87,2 89,2
9,7 5,6 2.9
73,7 81.6 26.3
72 80 92
5.02 4,29 3,69
26,18 20,79 15,90
5200 2800 1900
131 125 132
210° 211° 208°
-57° -57° -57'
Tabelle IV Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
13,5
24,8
35,4		 9,0
24,8
35,4		 4,5
24,8
35,4		 9,6
17,6
25,1
Menge an Katalysatorbestandteil
NaH (g)
AlCl3 (g)
TiCl4 (g)
ίο
1-ortsel/U η β
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel b Beispiel 7
Olefinumwandlung (%) 34,6 88,5 87,9 62,7
Ausbeute an Dimerem (%) 6,0 8,3 6,8 13,8
Ausbeute an Oligomerem (%) 28,6 80,2 81,1 48,9
% Trimeres bis Pentameres in dem 95 85 85 92
Oligomeren
Viskosität des Oligomeren
bei etwa 99°C 2,90 4,04 4,34 3,44
bei etwa 38°C 12,09 19,30 22,28 14,87
bei -40° C 1500 2700 3100 1800
Viskositätsindex 98 120 113 115
Flammpunkt (0C) 210° 213° 211° 210°
Stockpunkt (0C) -59° -59° -59° -59°
Beispiel 8
200 ml Octen-1 wurden in den Vierhalskolben eingefüllt und nach Zugabe von 15,0 g Monoäthylaluminiumdichlorid und 3,1 g Lithiumhydrid 2 std lang bei einer Temperatur von 30° bis 4O0C gerührt Anschlie-Bend wurden 600 ml Octen-1 und 25 g Titantetrachlorid zugesetzt und das Ganze 4 std lang bei einer Temperatur von 100° bis 110°C reagieren gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsversuch A geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei in 80%iger Ausbeute ein oligomeres Octen einer Viskosität von 22,05 bei etwa 38° C erhalten wurde. Das Verhältnis von Trimerem zu Pentamerem in dem Oligomeren betrug 75%.
35 Beispiel 9
Beispiele 1 bis 3 wurden mit Dodecen-1 anstelle von Octen-1 wiederholt Hierbei wurde in 82%iger Ausbeute ein oligomeres Dodecen erhalten. Das Verhältnis von Trimerem in dem Oligomeren betrug 65%. Das erhaltene Oligomere konnte als Ersatz für Squalan als kosmetische Grundlage verwendet werden.
Beispiel 10
Der Vierhalskolben wurde mit 200 ml Diäthyläther beschickt, worauf in dem Diäthyläther 17 g Aluminiumchlorid gelöst wurden. Nach Zugabe von 3,1 g Lithiumhydrid und 2,0 g metallischen Natriums wurde das Ganze 30 min lang gerührt Nach dem Abdestillieren des Hauptteils des Diäthyläthers wurden 800 ml Octen-1 und 25 g Titantetrachlorid in den Kolben eingetragen und das Ganze 4 std lang bei einer Temperatur von 100° bis 130° C reagieren gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsversuch A geschilderten Weise durch Destillation und Hydrierung aufgearbeitet, wobei ein oligomeres Octen der in der Tabelle V angegebenen Eigenschaften erhalten wurde. Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 65%.
Beispiel 11
Das in Beispiel 10 geschilderte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,7 g Lithium anstelle des metallischen Natriums wiederholt. Die Ausbeute und die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Oligomeren sind in der Tabelle V zusammengestellt. Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 60%.
Beispiel 12
Das im Beispiel 10 geschilderte Verfahren wurde mit 0,2 g metallischem Natrium wiederholt
Die Ausbeute und die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Oligomeren sind in der Tabelle V zusammengestellt Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 35%.
Beispiel 13
Das im Beispiel 10 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Octen-1 800 ml einer Mischung aus Octen-1 und Decen-1 verwendet wurden.
Die Ausbeute und die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Oligomeren sind in der Tabelle V zusammengestellt Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 66%.
55
Tabelle V Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13
68,4 75,0 80,0 67,0
Olefinumwandlung (%) 6,1 8,5 6,5 9,0
Ausbeute an Dimerem (%) 623 66,5 73,5 58,0
Ausbeute an Oligomerem (%)
Viskosität 33 3,72 3,95 4,0
bei etwa 99° C 13,70 16,76 18,50 18,50
bei etwa 380C 1800 2400 2700 2400
bei -4O°C
Foil sctzung 24 09 967 12 Beispiel 13
π 130
Viskositätsindex 11 Beispiel 12 227°
Flammpunkt ("C) Beispiel 10 Beispiel 122 -57°
Stockpunkt ("C) 120 121 213° jalan als kosmetische
Beispiel 14 209° 210° -57°
-57° -57° Ersatz für Sai
konnte als
Der Vierhalskolben wurde mit 200 ml Diäthyläther beschickt, worauf in dem Diäthyläther 24,8 g Aluminiumchlorid gelöst wurden. Nach Zugabe von 9,0 g Natriumhydrid und 2,0 g metallischen Natriums wurde der Koibeninhait 30 min lang gerührt und dann vom Hauptteil des Diäthyläthers durch Destillation befreit. Nun wurden 800 ml Octen-1 und 25 g Titantetrachlorid zugegeben und das Ganze 4 std bei einer Temperatur von 100° bis 1300C reagieren gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsversuch A geschilderten Weise durch Destillation und Hydrierung aufgearbeitet, wobei ein oligomeres Octen in der in der Tabelle Vl angegebenen Ausbeute und mit den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.
Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 65%.
Tabelle VI 73,00
Olef inumwandlung (%) 8,0
Ausbeute an Dimerem (%) 65,0
Ausbeute an Oligomerem (%)
Viskosität 3,36
bei etwa 990C(CS) 14,35
bei etwa 38° C (CS) 2200
bei -400C(CS) 119
Viskositätsindex 209°
Flammpunkt (0C) -57!
Stockpunkt (0C)
Beispiel 15
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit 800 ml Dodecen-1 anstelle von Octen-1 wiederholt Hierbei wurde in 61%iger Ausbeute ein oligomeres Dodecen erhalten. Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 75%. Das erhaltene Oligomere
Grundlage verwendet werden.
Für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, den Katalysator in der Reihenfolge der in den Ansprüchen angegebenen Schritte herzustellen. Ein bloßes Vermischen der einzelnen Katalysatorbestandteile in beliebiger Reihenfolge reicht hierzu nicht aus. Dies zeigt der folgende Vergleichsversuch C.
Vergleichsversuch C
Eine Dispersion aus 10,2 g AlCl3, 1,9 g LiH und 14,4 g TiCU in 200 ml Isooctan wurde in einen Druckautoklav gegeben und die darin enthaltende Luft durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde diese Beschickung 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 12O0C gehalten. Eine Mischung aus «-Olefinen (eine Mischung aus Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 in äquimolarem Verhältnis) wurde tropfenweise während vier Stunden unter Beibehaltung der gleichen Temperatur hinzugegeben. Die Reaktion wurde weitere vier Stunden fortgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde gasförmiges Ammoniak in den Autoklaven eingeblasen, worauf der dabei gebildete Niederschlag zur Entfernung des verbleibenden Katalysators abfiltriert wurde. Aus der anfallenden rohen Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel, nicht-umgesetztes Olefin und dimeres Olefin mittels Destillation entfernt Auf diese Weise wurde eine hochviskcse Flüssigkeit ir. einer Ausbeute von 45% gewonnen. Die Viskosität dieser Flüssigkeit betrug bei 38°C 102 Centistoke, und das mittlere Molekulargewicht lag bei 750 (Bestimmung durch Messung des osmotischen Drucks). Der Anteil der tribis pentameren Produkte in dem Oligomerenerzeugnis lag bei 2%. Hieraus wird deutlich, daß die Herstellungsweise des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators für den mit dem beanspruchten Verfahren erzielbaren technischen Fortschritt von entscheidender Bedeutung ist

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine aus a-Olefinen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Hilfe eines Katalysators auf der Basis eines Titanhalogenids und eines Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Zugabe eines Titanhalogenids c) zu dem Reaktionsprodukt eines Alkalimetallhydrids a) und eines Boroder Aluminiumhalogenids b) gebildet worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Zugabe des Titanhalogenids zu dem Reaktionsprodukt des Alkalimetallhydrids, des Bor- oder Aluminiumhalogenids und metallischen Natriums oder Lithiums gebildet worden ist
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