DE2409967A1 - Verfahren zur herstellung fluessiger polyolefine - Google Patents

Verfahren zur herstellung fluessiger polyolefine

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Description

HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZ EL — MÜLLER
DR. PIIII.. DIPL.-ING. DR. RKR. NAT. DIPL. ING. DIPL.-INC.
tuleürammL ι lUPSoiD München D-8000 MÜNCHEN 90 POStsciikck: mchn I62i 47-809
Lion Fat & Oil Co., Ltd.
Tokio, Japan
Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerer mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt, niedrigem Stockpunkt und sehr niedriger Viskosität, durch Polymerisieren von oC -Olefinen unter Verwendung spezieller Katalysatoren.
.Je nach ihrer Herkunft teilt man Schmieröle allgemein in Erdöle, synthetische Schmieröle, Fettöle und dergleichen ein. Mit zunehmendem Bedarf an Schmierölen erhöht sich auch der .bedarf (an Schmierölen) auf Anwendungsgebieten, auf denen ein hoher Flammpunkt und eine hohe Viskosität sowie ein niedriger Stockpunkt erforderlich sind. So sollen beispielsweise Schmieröle für Düsenflugzeuge sowohl bei extrem niedrigen Temperaturen als auch bei höheren Temperaturen günstige und ausgeglichene Eigenschaften besitzen.
Bei automatischen Wechselgetrieben, bei hohen Temperaturen arbeitenden hydraulischen Maschinen und Anlagen sowie'' ähnlichen Applikationsgebieten werden hochleistungsfähige Schmieröle benötigt. Die am meisten verbreiteten Erdöl-Schmieröle besitzen jedoch nicht die für solche
+) auf _2-
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spezielle Anwendungsgebiete erforderliche Kombination von Eigenschaften, weswegen immer mehr auf die Verwendung von Polyolefinölen als synthetische Schmieröle zurückgegriffen wird. Polyolefinöle werden durch Polymerisieren von Olefinen durch beispielsweise kationische Polymerisation in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid und dergleichen, oder durch Radikalkettenpolymerisation bei höherer Temperatur in Gegenwart von Peroxiden hergestellt. Da jedoch diese Polymerisationsverfahren von Isomerisierungsreaktionen der Olefine begleitet sind, lassen sich nach den geschilderten Verfahren keine polymeren Öle mit dem gewünschten hohen Viskositätsindex herstellen.
Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurden auch bereits sogenannte koordinierte anionische Ziegler-Katalysatoren, die eine reguläre Polymerisation bewirken, verwendet. Wenn beispielsweise CQ- bis C. q-oC- -Olefine in Gegenwart einer aus Monoäthylaluminiumdichlorid und Titantetrachlorid hergestellten Komplexverbindung als Katalysator polymerisiert werden, erhält man ein flüssiges Polymeres mit einem Viskositatsindex oberhalb 130, einem Flammpunkt von oberhalb 21O0C und einem Stockpunkt von unterhalb -5O°C.
Die unter Verwendung üblicher, nicht-modifizierter Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyolefinöle (Schmieröle) genügen jedoch nicht den gemäß den Standardtests "U0S, Army Standard MIL-H83282" für Flugzeugbetriebsöle bzw. »U.S. Army Standard MIL-H7808" für Düsenflugzeugschmieröle aufgestellten Anforderungen. Um nun diesen Standards zu genügen, werden die erhaltenen Polyolefinöle durch Molekulardestillation fraktioniert destilliert, wobei dann ein Teil der aufgefangenen Fraktionen verwendet wird. Die den geschilderten Standards genügende Fraktion macht jedoch
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lediglich 30 bis 40% der polymeren Öle aus. Hierbei kann dann allerdings nicht die Rede davon sein, daß ein Verfahren, bei dem 60 bis 70% des aufgefangenen Destillats (im Hinblick auf den angestrebten Verwendungszweck) ungenutzt bleiben müssen, wirtschaftlich arbeitet»
Flüssige Polyolefine niedriger Viskositätsgrade ähneln dem als Grundstoff für kosmetische Zubereitungen verwendeten Squalan, so daß wegen der unzureichenden und schwankenden Lieferung dieses Grundstoffs an einen Ersatz desselben durch flüssige Polyolefine gedacht werden kann.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyolefinen in hoher Ausbeute zu schaffen, die sich einerseits als Schmieröle verwenden lassen und hierbei sämtlichen Anforderungen der genannten Standardtests genügen und andererseits als Ersatz für Squalan verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man oC-Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben in Gegenwart eines aus a) einem Alkalimetallhydrid, b) einem Bor- oder Aluminiumhalogenid und c) einem Titanhalogenid bestehenden ternären Katalysators polymerisiert. Gegebenenfalls kann hierbei auch ein quaternärer Katalysator verwendet werden, der neben den genannten Bestandteilen a) bis c) noch d) metallisches Lithium oder Natrium enthält.
Geeignete Katalysatorbestandteile a) sind beispielsweise LiH, NaH, KH, NaBH4, NaBH(OCH3J3, LiGaH4, LiAl(C2H5J2H2, NaAl(C2H5)2C1H, NaAl(C2H5)Cl2H, LiZnH3, NaZnH3, LiBeH3,
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H5)JjH, LiAlH^, und dergleichen. NaH und LiH werden aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und wegen ihrer Aktivität bevorzugt.
Geeignete Bestandteile b) sind BCl3, AlCl3, AlBr3, Al(C2H5)2Cl und dergleichen, vorzugsweise
Geeignete Katalysatorbestandteile c) sind TiCl,, TiF., TiBr^, TiCl3H und dergleichen, vorzugsweise TiCl^.
Als Katalysatorbestandteil d) wird metallisches Natrium bevorzugt, da es einen hervorragenden Beitrag zur Erniedrigung der Viskosität des gebildeten flüssigen Polyolefins leistet.
Wie bereits erwähnt, bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren aus den Bestandteilen a), b) und c) sowie gegebenenfalls d). Das Verhältnis Katalysatorbestandteil a)/Katalysatorbestandteil b) ist Je nach dem verwendeten Alkalimetallhydrid etwas anders, zweckmäßigerweise wird jedoch pro Mol Katalysatorbestandteil b) 0,5 bis 0,6 Mol Katalysatorbestandteil a) verwendet. Insbesondere bei Verwendung von Lithiumhydriden als Bestandteil a) werden pro 1 Mol Katalysatorbestandteil b) 2,0 bis 3,5 Mole Katalysatorbestandteil a) verwendet. Im Falle der Verwendung von Matrium- oder Kaliumhydriden als Katalysatorbestandteil a) werden pro Mol Katalysatorbestandteil b) vorzugsweise 0,5 bis 5f0 Mol(e) Katalysatorbestandteil a) verwendet.
Das Verhältnis Katalysatorbestandteil c)/Katalysatorbestandteil b) ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird (werden) jedoch pro Mol Katalysatorbestandteil c)
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0,5 bis 2,0 Mol(e) Katalysatorbestandteil b) verwendet. Die Menge an metallischem Katalysatorbestandteil d) hängt nicht von den anderen Bestandteilen a), b) und c) ab. Zweckmäßigerweise werden mehr als 0,1 Mol-% Katalysatorbestandteil d), vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol-% Katalysatorbestandteil d) verwendet. Mehr als 5 Mol-% Katalysatorbestandteil d) leisten keinen besonderen Beitrag mehr. Die Menge an Katalysatorbestandteil c) beträgt im Hinblick auf das Olefinrohmaterial zweckmäßigerweise mehr als 0,2 Mol-%, vorzugsx-reise 1,5 bis 3,5 Mol-#· Mehr als 5 MbI-JfS Katalysatorbestandteil c) leisten keinen besonderen Beitrag mehr.
Bei den in Gegenwart eines der genannten ternären oder quaternären Katalysatoren zu polymerisierenden Olefinrohmaterialien handelt es sich um σί -Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise um geradkettige oc -Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexen-1, Octen-1, i'ridecen-1 sowie Mischungen hiervon, zur Herstellung qualitativ hochwertiger Schmieröle werden vorzugsweise Octen-1, Decen-1 oder Mischungen hiervon verwendet.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden zunächst die Bor- und/oder Aluminiumhalogenide in Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und dergleichen, gelöst oder in geeigneten Lösungsmitteln, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen und dergleichen, dispergiert. Dann wird mindestens ein Alkalimetallhydrid und gegebenenfalls metallisches Natrium und/oder Lithium zugegeben. Schließlich wird das erhaltene Gemisch so, wie es ist, oder nach Abdestillieren des Lösungsmittels mit mindestens einem Titanhalogenid und dem Olefinrohmaterial versetzt, worauf das Olefinrohmaterial, vorzugsweise unter Rühren, polymerisiert wird.
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Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise oberhalb etwa 700C, vorzugsweise zwischen 90° und 1500C. Höhere Temperaturen als etwa 2000C sind nicht angezeigt, da hierbei die Ausbeute an dem als Schmieröl verwendbaren Destillat infolge Zunahme der Dimerenbildung (bei diesen Temperaturen) abnimmt. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Verwendbare Lösungsmittel sind paraffinische Kohlenwasserstoffe mit η-Paraffinen, IsoparafELnen und dergleichen, naphthenische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoff halogenide oder Mischungen hiervon. Beispiele für solche Lösungsmittel sind n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trichloräthan, Trichloräthylen, Methylchloroform, l'etrafluoräthan und dergleichen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln als Reaktionsmedium sollte das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Olefinrohmaterial im Bereich von 1:2 bis 4:1 liegen. Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium wirken die Olefine selbst als Reaktionsmedium, wobei jedoch einer geeigneten Steuerung der Reaktionswärme Beachtung geschenkt werden muß, da die Umsetzung relativ rasch abläuft. Maßnahmen zu einer geeigneten Steuerung der Reaktionswärme sind beispielsweise eine schrittweise Zugabe des Olefinrohmaterials oder des Katalysators, eine Zwangskühlung durch äußere Wärmetauschermaßnahmen und dergleichen.
Um den Katalysator nach beendeter Umsetzung zu zerstören, bedient man sich eines Alkohols oder einer wäßrigen alkalischen Lösung. Vorzugsweise wird hierzu jedoch ein Amin oder gasförmiges Ammoniak verwendet, da hierbei in dem als Reaktionsprodukt angefallenen flüssigen Polyolefin kein Halogen verbleibt. Die erfindungsgemäß herstellbaren flüssigen Polymeren besitzen in ausreichendem Maße
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diejenigen Eigenschaften, die/als Schmieröle geeignet machen, und können in geeigneter Weise als Ersatz für die als Grundstoffe für kosmetische oder medizinische Zubereitungen verv/endeten Verbindungen Squalan, Pristan und dergleichen, dienen. Im Falle, daß die erfindungsgemäß herstellbaren flüssigen Polymeren als qualitativ hochwertige Schmieröle verwendet werden sollen, sollen zweckmäßigerweise die in geringem Umfang in den flüssigen Polymeren enthaltenen, nicht-umgesetzten Olefine oder dimeren Olefine durch Destillation oder Extraktion entfernt werden, da sie sonst die Schraieröleigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen flüssigen Polymeren beeinträchtigen könnten. Schließlich können zur Verbesserung der thermischen Stabilität etwa noch verbliebene Doppelbindungen hydriert !herden. Die Hydrierung läßt sich ohne weiteres unter Verwendung eines üblicherweise verwendeten Hydrierungskatalysators durchführen.
Unter Verwendung ternärer Katalysatoren, d.h. unter Verwendung von Katalysatoren ohne metallisches Lithium und/ oder Natrium, erhält man recht gut brauchbare flüssige Polymere. Eine weitere Verbesserung bezüglich der Eigenschaften flüssiger Polyolefine (niedrigere Viskosität; Anwesenheit von trimeren Olefinen in merklichem Selektivitätsverhältnis) erreicht man, wenn man neben einem ternären Katalysator des geschilderten Typs zusätzlich metallisches Lithium und/oder Natrium verwendet.
Wie bereits ausgeführt, lassen sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Polymerisieren von Cg- bis C,£-oC-Olefinen unter Verwendung eines aus speziellen Bestandteilen bestehenden Katalysators flüssige Polyolefine mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt, niedrigem Stock-
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punkt und recht niedriger Viskosität bei extrem tiefen Temperaturen herstellen. Um mm ein äetriebsöl, beispielsweise ein Betriebst! für Flugzeuge, welches gemäß den Standards "U.S.-Army Standard MIL-H83282" bei extrem niedrigen Temperaturen eine niedrige Viskosität aufweisen soll, zu erhalten, können die nicht-umgesetzten Olefine und die dimeren Olefine lediglich aus den bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angefallenen flüssigen Polyolefinen abdestilliert werden, wobei das erhaltene flüssige Polymere sämtlichen der genannten Anforderungen entspricht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme verlangsamen die Reaktionsgeschwindigkeit etv/as, sie können jedoch ohne weiteres wiederverwendet v/erden, da die meisten Bestandteile des Katalysatorsystems nicht verändert werden.
In der folgenden Tabelle I werden die Eigenschaften von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorsystemen mit anderen bekannten Katalysatorsystemen verglichen.
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Tabelle I
lysator** (Rohmaterial: Octen-1)
Katalysator (Rohmaterial: Octen-1)
LiH/AlCl3/TiCl4/Na-Katalysator
Rohmaterial: Rohmaterial:
Octen-1 Octen-1/Decen-1-
Gemisch (1 : 1)
ο co oo
O CO NJ
Viskosität bei etwa 99 C (CS) oberhalb 3,5 Viskosität bei etwa 380C (CS) oberhalb 16,5 Viskosität bei -400C (CS) unterhalb 3000
Viskositätsindex oberhalb Flammpunkt (0C) oberhalb etwa 2040C Brennpunkt (0C) oberhalb etwa 246°C Stockpunkt (0C) unterhalb etwa -540C
6,55 38,65 3000 127 207° 224° -48°
4,04 19,30 2703 120 213° 246° -57°
3,30
13,70
1800
120
209°
232°
-57°
4,00
18,50
2400
130
227°
249°
-57°
** Vergleichskatalysator -10-
CD CD CD
- ίο -
Allgemein gesagt, erreicht man durch Erniedrigung des Polymerisationsgrades des jeweiligen Olefins nach der niedermolekularen Seite hin eine ■Viskositätserniedrigung. Zu diesem Zweck geeignete Katalysatoren sind .beispielsweise Nickel/Alkylaluminium-Katalysatoren. Durch bloßes Erniedrigen des Polymerisationsgrades erniedrigt sich jedoch die Ausbeute an verwendbarem Destillat oberhalb der trimeren Stufe infolge der zunehmenden Menge an Nebenprodukten, wie nicht-umgesetzten Olefinen und dimeren Olefinen, stark.
Folglich ist es erforderlich, einerseits den Polymerisationsgrad nach der niedermolekularen Seite hin zu erniedrigen und gleichzeitig die Molekulargewichtsverteilung einzuengen. Diesen Erfordernissen kann erfindungsgemäß Rechnung getragen werden, wobei man das Destillat oberhalb der trimeren Stufe mit einer Viskosität von 13 bis 20 Centistokes bei einer Temperatur von etwa 38 C in 80%iger oder größerer Ausbeute erhält. Im Vergleich zu den lediglich etwa 30 bis 40% an als Betriebsöl für Flugzeuge verwendbaren trimeren bis pentameren Polyolefinen, die man bei Verwendung üblicher ziegler-Katalysatoren erhält, stellen die unter Verwendung der genannten speziellen Katalysatoren herstellbaren 70 bis 80% an tri- bis pentameren Polyolefinen einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In sämtlichen Vergleichsbeispielen und Beispielen ist die Viskosität in Centistoke angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
2000ml Octen-1 wurden in einen mit einem Rührer, einem
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KUhlaufsatz, einem Stickstoffeinblasansatz und. einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben eingetragen und nach Zugabe von 4,3 g Monoäthylaluminiumdichlorid tmd 21 g Titantetrachlorid (als Katalysatorsystem) polymerisiert. Hierbei wurde der Kolbeninhalt unter Rühren 4 std lang bei einer Polymerisationstemperatur von 20° bis 400C gehalten.
Wach beendeter Umsetzung wurde gasförmiges Ammoniak in den Kolben eingeblasen, worauf der hierbei gebildete niederschlag zur Entfernung des Katalysatorsystems abfiltriert wurde. Die hierbei erhaltene Rohreaktionslösung wurde zur Entfernung von nicht-umgesetztem Octen und dimerem Octen destilliert und anschließend unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei einer Temperatur von 1500C unter einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm hydriert, wobei ein oligomeres Octen der in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten wurde. Das Verhältnis von Trimerem zu Pentamerem in dem Oligomeren betrug 50%,
Vergleichsbeisuiel 2
2000 ml Octen-1 wurden in den Vierhalskolben eingegossen und nach Zugabe von 4,0 g Triäthylaluminium, 20 g Titantetrachlorid und Raney-Nickel 4 std lang bei einer Temperatur von 90° bis 1000C umgesetzt, wach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein oligomeres Octen der in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten wurde. Das Verhältnis von Trimerem zu Pentamerem in dem Oligomeren betrug 60%.
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Tabelle II Vergleichs-
Vergleichs beispiel 2
beispiel 1 89
Octenumwandlung (,%) 80,5 26
Ausbeute an Dimerem (%) 10,0 63
Ausbeute an Oligomerem {%) 69,5 5,38
Viskosität (etwa 99°C) 6,55 29,23
(etwa 38°C) 38,65 10000
(-400C) 30000 131
Viskositätsindex 127 210°
Flammpunkt (0C) 207° -51°
Stockpunkt (0C) -48°
.Beispiele 1 bis 3
200 ml Diätbyläther wurden in den Vierhalskolben eingegossen. Dann wurde darin Aluminiumchlorid gelöst und schließlich Lithiumhydrid zugegeben. Hierauf wurde der Hauptteil des Diäthyläthers abdestilliert und der Kolbeninhalt mit 1800 ml Octen-1 und 'i'itantetrachlorid versetzt. Die Umsetzung wurde 4 std lang bei einer Temperatur von 100 bis 1200C durchgeführt.
wach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei jeweils ein Octenoligomeres in der in der folgenden Tabelle III angegebenen Ausbeute und mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.
-13-
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Tabelle III Beispiel 2 Beispiel 3
Beispiel 1 3,1 2,1
Menge an Katalysatorbestand
teil LiH (g)		 1,9 17,0 17,0
AlCl3 (g) 10,2 25,0 25,0
TiCl4 (g) 14,4 G7,2 89,2
Olefinumwandlung (%) 83,4 5,6 2,9
Ausbeute an Dimerem (%) 9,7 81,6 26,3
Ausbeute an Oligomerem (%) 73,7 80 92
% Trimeres bis Pentameres in
dein Oligomeren		 72 4,29 3,69
Viskosität des Oligomeren
bei etwa 99 C		 5,02 20,79 15,90
bei etwa 38°C 26,18 2800 1900
bei -4O°C .5200 125 132
Viskositätsindex 131 211° 208°
Flammpunkt (0C) 210° -57° -57°
Stockpunkt (0C) -57°
Beispiele 4 bis 7
Die Beispiele 1 bis 3 "wurden unter Verwendung von Jüatriumhydrid anstelle von Lithiumhydrid wiederholt. Die hierbei erzielten Ausbeuten an Oligomeren und deren Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel
Menge an Katalysatorbestandte il πau (g)
AlCl3
TiCl4
13,5 24,8 35,4
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9,0
24,8
35,4
4,5 24,8 35,4
-14-
9,6 17,6 25,1
Fortsetzung; Tabelle IV
Bei- Bei- Bei- Beispiel 4 spiel 5 spiel 6 spiel 7
Olefinumwandlung (%) ■ 34,6 88,5 87,9 62,7 Ausbeute an Dimerem {%) 6,0 8,3 6,8 13,8 Ausbeute an Oligomerem {%) 23,6 80,2 81,1 48,9 % Trimeres bis Pentameres in
dem Oligomeren 95 85 85
Viskosität des Oligoraeren
bei etwa 99°C
bei etwa 38°C
bei -40°C Vi sko s it äts index
Flammpunkt (0C) 210° 213° 211°
Stockpunkt (0C) -59° -59° -59°
2, 90 4, 04 4, 34 3, 44
12, 09 19, 30 22, 28 14, 87
1500 2700 3100 1800
98 120 113 115
210' -59C
Beispiel 8
200 ml Octen-1 wurden in den Vierhalskolben eingefüllt und nach Zugabe von 15,0 g MonoäthylaluminiumdiChlorid und 3,1 g Lithiumhydrid 2 std lang bei einer Temperatur von 30° bis 40°C gerührt. Anschließend wurden 600 ml Octen-1 und 25 g Titantetrachlorid zugesetzt und das Ganze 4 std lang bei einer Temperatur von 100° bis 1100C reagieren gelassen.
wach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei in SO^iger Ausbeute ein oligomeres Octen einer Viskosität von 22,05 bei etwa 38°C erhalten wurde. Das Verhältnis von Trimerem zu Pentamerem in dem Oligomeren betrug 75%.
-15-
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Beispiel 9
Beispiele 1 bis 3 wurden mit Dodecen-1 anstelle von Octen-1 wiederholt. Hierbei wurde in 82&Lger Ausbeute ein oligomeres Dodecen erhalten. Das Verhältnis von Trimerem in dem Oligomeren betrug 65%. Das erhaltene Oligomere konnte als Ersatz für Squalan als kosmetische Grundlage verwendet werden.
Beispiel 10
Der Vierhalskolben wurde mit 200 ml Diäthyläther beschickt, worauf in dem Diäthyläther 17 g Aluminiumchlorid gelöst wurden. Nach Zugabe von 3,1 g Lithiumhydrid und 2,0 g metallischen Natriums wurde das Ganze 30 min lang gerührt. Nach dem Abdestillieren des Hauptteils des Diäthyläthers wurden 800 ml 0cten-1 und 25 g Titantetrachlorid in den Kolben eingetragen und das Ganze 4 std lang bei einer Temperatur von 100° bis 1300C reagieren gelassen.
wach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Weise durch Destillation und Hydrierung aufgearbeitet, wobei ein oligomeres Octen der in der folgenden Tabelle V angegebenen Eigenschaften erhalten wurde. Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 65%.
Beispiel 11
Das in Beispiel 10 geschilderte Verfahren wurde unter Verwendung von 0,7 g Lithium anstelle des metallischen Natriums wiederholt. Die Ausbeute und die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Oligomeren sind in der folgenden Tabelle V ziisammengestellt. Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 60?b.
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Beispiel 12
Das im Beispiel 10 geschilderte Verfahren wurde mit 0,2 g metallischem Natrium wiederholt.
Die Ausbeute und die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Oligomeren sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug
Beispiel 13
Das im Beispiel 10 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Octen-1 800 ml einer Mischung aus Octen-1 und Decen-1 verwendet wurden.
Die Ausbeute und die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Oligomeren sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt, Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug
Tabelle V
Bei- Bei- Bei- Beispiel 10 spiel 11 spiel 12 spiel
Olefinumwandlung (%) 68,4 75,0 80,0 67,0
Ausbeute an Dimer em {%) 6,1 8,5 6,5 9,0
Ausbeute an Oligomerem (%) 62,3 66,5 73,5 58,0
Viskosität bei etwa 99°C 3,3 3,72 3,95 4,0
bei etwa 38°C 13,70 16,76 18,50 18,50
bei -40°C 1800 2400 2700 2400
Viskositätsindex 120 121 122 130
Flammpunkt (0C) 209° 210° 213° 227°
Stockpunkt (0C) -57° -57° -57° -57°
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Beispiel 14
Der Vierhalskolben wurde mit 200 ml Diäthyläther beschickt, worauf in dem Diäthyläther 24,8 g Aluminiumchlorid gelöst wurden. Nach Zugabe von 9,0 g Natriumhydrid und 2,0 g metallischen Natriums wurde der Kolbeninhalt 30 min lang gerührt und dann vom Hauptteil des Diäthyläthers durch Destillation befreit. Nun wurden SOO ml Octen-1 und 25 g Titantetrachlorid zugegeben und das Ganze 4 std lang bei einer Temperatur von 100° bis 1300C reagieren gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Weise durch Destillation und Hydrierung aufgearbeitet, wobei ein oli-
/ in
gomeres Octen/der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ausbeute und mit den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.
Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 65$.
Tabelle VI
Olefinumwandlung (%) 73,00
Ausbeute an Dimerem {%) 8,0
Ausbeute an Oligomerem {%) 65,0
Viskosität bei etwa 990C (CS) 3,36
bei etwa 380C (CS) 14,35
bei -400C (CS) 2200
Viskositätsindex 119
Flammpunkt (0C) 209°
Stockpunkt (0C) -57°
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Beispiel 15
Das in .Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit 800 ml Dodecen-1 aistelle von Octen-1 wiederholt. Hierbei wurde in einiger Ausbeute ein oligomeres Dodecen erhalten. Der Anteil an Triinerem in dem Oligomeren betrug 75%» Das erhaltene Oligomere konnte als Ersatz für Squalan als kosmetische Grundlage verwendet werden.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Μλ Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß man oL -Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben in Gegenwart eines aus a) einem Alkalimetallhydrid, b) einem Bor- oder Aluminiumhalogenid und c) einem l'itanhalogenid bestehenden Katalysators polymerisiert.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß man oC-Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben in Gegenwart eines aus a) einem Alkalimetallhydrid, b) einem Bor- oder Aluminiumhalogenid, c) einem Titanhalogenid und d) metallischem Lithium oder Natrium bestehenden Katalysators polymerisiert.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ^-Olefinrohmaterial Mexen-1, Octen-1, l'ridecen-1 oder Mischungen hiervon verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines ternären oder quaternären Katalysators mit MaH oder LiH als Katalysatorbestandteil a) durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines ternären oder quaternären Katalysators mit AlCl^ als Katalysatorbestandteil b) durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart
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    eines teraären oder quaternären Katalysators mit 'i'iCli als Katalysatorbestandteil c) durchführt.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 90° bis 1500C durchführt.
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