DE1745228C3 - Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen - Google Patents

Description

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, da- Bei der Herstellung des vorstehenden Katalysators durch gekennzeichnet, daß bei der Katalysator- beträgt das Molverhältnis der Verbindung R_nAlX₃-,, bildung RnAlX₃-,,, PX₃ und X₃ zuerst zusammen 30 zu der Verbindung TiCl₃ · V3 AlCl₃ 0,5:1 bis 10:1, vermischt und dann TiCl₃-VaAlCl₃ anschlie- vorzugsweise 1: 1 bis 7,5 :1. Das Molverhältnis von ßend zugegeben wurde. PX₃ zu TiCl₃ · ¹^ AlCl₃ liegt im Bereich von 0,01:1

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden bis 7,5:1, vorzugsweise 0,05:1 bis 5:1. Das Mol-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Pro- verhältnis von X₂ zu TiCl₃ · V3 AlCl₃ liegt im Bereich pylen polymerisiert wird. 35 von 0,01:1 bis 7,5 : 1, vorzugsweise 0,05 :1 bis 5 :1.

Die angegebenen Bereiche sind solche, die die befriedigendsten Ergebnisse erzielen, jedoch können

auch Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche verwendet

werden.

40 Die Katalysatorgesamtkonzentration liegt gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent des

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von zu polymerisierenden Olefins, jedoch können Konzen-

1-Olefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen unter BiI- trationen außerVxlb dieses Bereichs angewandt werden,

dung fester Polymerisate mit hohem Modul und nied- Bei der Herst dung des erfindungsgemäßen Kataly-

tigem Gehalt an Stoffen, die in Xylol löslich sind. 45 sators ist es bevorzugt, die Aluminiumverbindung,

Es ist bekannt, aliphatische 1-Olefine, wie Propylen Phosphorhalogenid und Halogen vorher zu mischen

und 1-Buten, unter Bildung kristalliner fester Poly- und danach die Mischung zu dem Titankomplex zuzu-

mcrisate zu polymerisieren. Katalysatoren für ein geben.

solches Verfahren werden oft hergestellt durch Ver- Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten mischen einer Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff- 50 Organometallverbindungen (R_nAlX₃-_n) sind gut beBindung aufweist, mit einer Verbindung eines Über- kannt. Sie umfassen Methylaluminiumdichlorid, Digangsmetalls. Die Aktivität verschiedener solcher äthylaluminiumchlorid, Methyläthylaluminiumbro-Katalysatoren kann durch Zugabe anderer Verbindun- mid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Isobutyloctylgen verbessert werden. So kann beispielsweise ein aluminiumjodid, Diisopropylaluminiumfluorid, Cy-Katalysator, der durch Mischen eines Alkylaluminium- 55 clohexylaluminiumdibromid, Cyclopentylphenylaluhalogenids mit einem Titanhalogenid hergestellt wird, miniumchlorid, 2-Methylcyclopentylbenzylaluminiumdurch Zugabe einer dritten Komponente, wie einem jodid, Ditetradecylaluminiumchlorid, Triäthylaluorganischen Phosphin, zu dieser Mischung verbessert minium, Tri-n-butylaluminium, Eicosylaluminiumwerden. Noch andere Komponenten können zur jodid, 2-Cyclohexyläthylaluminiumdibromid, Di-Aktivitätssteigerung zugegeben werden. Katalysatoren 60 (3-phenyl-l-methylpropyl)-aluminiumfluorid, 2-(3-Iso- und Verfahren dieser Art sind in den USA.-Patent- propylcyclohexyl) - äthylaluminiumdichlorid, Aluschriften 2 832 759 und 3 051 692 beschrieben. Es ist miniumhydrid, Chloräthylaluminiumhydrid, Diauch bekannt, kristallines Polypropylen in hohen Aus- äthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdichlorid und beuten durch Verwendung eines Katalysators herzu- Triisobutylaluminium.

stellen, der durch Mischen eines Dialkylaluminium- 85 Der durch die Formel TiCi₃ · Vs AlCl₄ wieder-

chlorids oder -jodids mit einem Komplex, der sich bei gegebene Titantrichloridkomplex ist in der Technik der Umsetzung von Titantetrachlorid mit metal- bekannt und wird gewöhnlich durch Reduktion von lischem Aluminium bildet, hergestellt wird. Diese Art TiCl₄ mit Aluminium hergestellt.

Cs kann irgendein Phosphorhalogenid, wie Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphortrijodid oder Phosphortrifluorid, verwendet werden.

Die Olefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisierbar sind, sind aliphatische 1-Olefine mit bis zu_8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 4-Methyl-l-penten und 1-Octen. Die besten Ergebnisse werden bei der Polymerisation von aliphatischen 1-Olefinen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen erhalten.

Die Polymerisationsreaktion wird in flüssigem Olefin oder in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie einem Paraf&n, Cycloparaffin oder aromatischem Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, durchgeführt. Beispiele zu verwendender Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Eicosan.Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Naphthalin und Anthracen. Bei Verwendung eines Lösungsmittels liegt das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu 1-Olefin im Bereich von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 3:1 bis 7:1.

Die Polymerisation wird meistens in einem Temperaturbereich von 27 bis 121⁰C und insbesondere bei 38 bis 93° C durchgeführt. Der verwendete Druck kann ausreichend sein, um die Reaktionsmischung im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten oder — besonders bei In-Masse-Polymerisation — so, daß das Olefin in der Gasphase vorliegt. Wenn auch ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, beispielsweise ein Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, verwendet werden kann, so ist es häufig vorteilhaft, die Reaktion ohne Verdünnungsmittel durchzuführen, besonders dann, wenn Propylen polymerisiert wird. Unter diesen Umständen fungiert Propylen als Reaktionsmedium. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 50 Stunden, häufiger von 30 Minuten bis 25 Stunden.

Es ist häufig erwünscht, zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymerisats Wasserstoff in einer Konzentration von etwa 0,08 bis etwa 1 Molprozent, bezogen auf 1-Olefin, im System zu verwenden. Wenn Propylen bei einem Polymerisationssystem in Masse polymerisiert wird, ist es erwünscht, den Wasserstoff mit dem Propylen vor dem Einführen des Propylens in das Polymerisationsreaktionsgefäß zu mischen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatproduktekönnen aus der Reaktionsmischung nach üblichen Verfahren gewonnen werden. So kann das Polymerisatprodukt mit einer chelatbildenden Verbindung, wie einem Diketon, zur Entfernung von Katalysatorrückständen

ίο behandelt werden und weiterhin mit einem Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan oder flüssigem Propylen, zur Entfernung verbliebener Spuren von Katalysator und Chelatisierungsagens sowie etwaiger geringer Mengen von Polymerisatfraktion, die in leichten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 27 bis 38° C löslich sein können.

Bei der technischen Herstellung von Polypropylen ist es erwünscht, daß die Herstellung eines nichtkristallinen Polymerisats auf einem niedrigen Grad gehalten wird, gemessen an dem Gehalt von xylollöslichen Stoffen. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß das Polymerisatprodukt nur geringe Mengen an xylollöslichem Material enthält. Der Prozentsatz an xylollöslichem Material wird bestimmt durch Einführen von 0,95 g Polymerisat in ein 100-ml-Zentrifugenrohr, Zugabe von 95 ml Xylol, Erhitzen während 15 Minuten bei 141⁰C, Kühlen, Zentrifugieren, Abdampfen des Lösungsmittels aus einer 25-ml-Probe der überstehenden Flüssigkeit, Wiegen des Rückstandes und Multiplizieren mit 400.

Beispiel 1

Bei einer Reihe von Ansätzen, die die spezielle erfindungsgemäße Durchführungsform erläutern, wurde Propylen in einem gerührten 1-Liter-Reaktor in 2,5-Stunden-Ansätzen bei 54° C und 23,9 ata mit 250 g Propylen und 1 Liter in dem Reaktionssystem vorhandenem Wasserstoff (entsprechend 0,69 MoI-prozent Wasserstoff, bezogen auf Propylen) polymerisiert. In allen Ansätzen wurde die Aluminiumverbindung, Phosphorhalogenid und Halogen vorher gemischt und dann zu dem Titankomplex gegeben. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle I

Ansatz Nr.	Molverhältnis (·) R„A1XS_„: PX3: X,: TiCI, · '/, AlCl3	1	Katalysator Gewichts prozent (b)	Biegungsmodul kg/cm» · 10-» (psi · 10-') M	In Xylol lösliche Anteile Gewichtsprozent
Hd)	4:0:0	1	0,26	3,5 (49)	31,2
2	4:1:0	1	0,32	7,03 (100)	15,7
3	4:0:1	1	0,36	3,0 (43)	35,7
4	4:1:1	1	0,42	18,4 (261)	1,4
5	3 :1: 0,25	1	0,30	18,0 (256)	2,4
6	4:1:0	1	0,37	7,52 (107)	18,3
7	4:1:1	0,47	21,5 (305)	2,1

(*) R„AIX,._n ist in allen Ansätzen Triäthylaluminium. PX₁ ist in den Ansitzen 1 bis S Phosphortrichlorid und in den Ansitzen 6

und 7 Phosphortribromid. X₁ ist in allen Ansätzen Jod. (*) Bezogen auf Propylen. (^c) ASTM D 790-61. (<) Die Ansatzdauer betrug 1,8 Stunden.

Die vorstehenden Daten zeigen, daß ein unerwartetes Ansteigen des Moduls und unerwartete Verringerung des Gehalts der in Xylol löslichen Anteile erzielt wird, wenn die Kombination von PX₃ und X₂ zu der Mischung von Al- und Ti-Verbindungen gegeben wird, verglichen mit der Verwendung von PX₃ oder X₁₁ allein mit den Al- und Ti-Verbindunger..

Beispiel 2

Eine Reihe von Ansätzen zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurde durchgeführt durch Polymeri-

sation von etwa 50 ml (25 g) Propylen, aufgelöst in 250 ml (158 g) Pentan in 19- bis 69-Stunden-Ansätzen bei 50° C und etwa 5,6 ata mit 0,35 bis 0,38 Molprozent zugegebenem Wasseistoff, bezogen auf Propylen. In allen Ansätzen wurde die AJuminiumverbindung, Phosphorhalogenid und Halogen vorher gemischt und dann zu dem Titankomplex gegeben. Die folgenden E^rgebnisse wurden erhalten.

Tabelle II

Ansatz Nr.	Molverhaiinis C) RnAlX3.„: PX3: X.: TiCl5 ■ '/> AlCl,	Katalysator Gewichts prozent (b)	Biegungsmodul kg/cm=-10-» (psi-10-Ή')	In Xylol lösliche Anteile Gewichtsprozent
1	3:0:0 :1	1,13	6,1 (87)	25,4
2	3:1:0 : 1	1,40	18,2 (258)	2,1
3	3:0:1 : 1	1,"7O	4,9 (69)	28,8
4	3:1:1 : 1	1,90	20,6 (292)	0,3
5	4:0:0 : 1	1,37	5.9 (84)	25,1
6	4:1:0 -1	1.70	15,8 (224)	3,8
-	4:0:1 : 1	1,89	5,7 (81)	24,0
8	4:1:1 : 1	2,20	21,5 (305)	1,0
9	3 : i : 0,5 : 1	1,60	21,3 (302)	1,4
10	3:1:1 : 1	2.20	20,8 (296)	1,2

(*i R„A!X₃_,, isi in allen Ansätzen Triäthylaluminium. PX₃ ist in den Ansätzen 1 bis 9 Phosphortrichlorid und in Ansatz 10 Phos-

phortrrbromid. X₂ ist in den Ansätzen 1 bis 8 und 10 JoU and im Ansät/. 4 Brom.
(*) Bezogen auf Propylen. (') ASTM D 790-61. "

Die vorstehenden Daten zeigen, daß ein unerwar- Mischung von Al-und Ti-Verbindungen gegeben wird, tetes Ansteigen des Moduls und unerwartete Verringe- 40 verglichen mit der Verwendung von PX₃ oder X₂ allein rung des Gehalts der in Xylol löslichen Anteile erzielt mi; den Al- und Ti-Verbindungen.
wird, wenn die Kombination von PX₃ und X₂ zu dir

Claims (3)

von Katalysator und Verfahren ist η der britischen Patentansprüche: Patentschrift 940178 beschrieben. Katalysatoren des Organometalltyps variieren in

1. Verfahren zur Polymerisation eines 1-Olefins breitem Maße in der Aktivität und in den Eigenmh bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Molekül in 5 schäften der Polymerisate, die sie ergeben. Bei der Anwesenheit eines Katalysators, der beim Ver- Herstellung von kristallinem Polypropylen ist es ermischen einer Verbindung der Formel R_nAlX₃-,, wünscht, nicht nur hohe Aasbeuten bei dem PoIymit einem Titankomplex der Formel TiCl₃-Vs AlCl₃ merisationsverfahren, sondern auch ein Polymerisat und einer Verbindung der Formel PX_a gebildet zu erhalten, das einer, hohen Biegungsmodul aufweist, wird, dadurch gekennzeichnet, daß io Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun geaußerdem eine Verbindung oder ein Element der funden, daß durch Zugabe einer Verbindung der For-Formel X₃ zur Bildung des Katalysators zugefügt mel PX₃ und einer Verbindung der Formel X, zu dem wird, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- Katalysatorsystem, das sich beim Mischen von Ver- oder Cycloalkyl- oder eine Arylgrupps mit bis zu bindungen der Formel R_nAlX₃-_n und TiCl₃ · *_/3 AlCl₃ 20 Kohlenstoffatomen, X Halogen und η 1, 2 oder 15 bildet, ein überraschend hoher Modul und über-3 bedeutet. raschend niedrigerer Gehalt an Stoffen, die in Xylolen

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- löslich sind, erhalten wird, verglichen mit der Zugabe kennzeichnet, daß das Molverhältnis von FL„AlX₃-n von PX₃ oder X₂ allein zu dem Katalysatorsystem, zu TiCl₃ · Va AlCl₃ im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 In der vorstehenden Formel bedeutet R Wasserstoff, und das Molverhältnis von PX₃ zu TiCl₃ · Vs AlCl₃ ao Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste und deren Kom- und von X₂ zu TiCl₃ · Vs AlCl₃ im Bereich von binationen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ins-0,01:1 bis 7,5 :1 liegt. besondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X Halogen,

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, da- vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, und η 1, 2 oder 3. durch gekennzeichnet, daß R_nAlX₃-,, Triäthyl- Die Aufzählung der Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylaluminium, PX₃ Phosphortrichlorid oder Phos- a5 reste der hier definierten Formeln soll die verschiedenen phortribromid und X, Chlor, Brom oder Jod be- gemischten Gruppen, wie Alkaryl, Aralkyl u. dgl., deutet. umfassen.