DE1595135C

DE1595135C - Verfahren zur Polymerisation eines aliphatischen 1 Olefins

Info

Publication number: DE1595135C
Authority: DE
Inventors: Charles Waybe Bartlesville OkIa Moberly (V St A )
Original assignee: Philiips Petroleum Co , Bartlesville OkIa (V St A )
Publication date: 1971-09-09

Description

ι oyo

Es ist bekannt, aliphatische 1-Olefine wie Propylen und 1-Buten unter Bildung von kristallinen festen Polymerisaten zu polymerisieren. Katalysatoren für derartige Verfahren werden häufig durch Zusammenmischen einer Verbindung mit einer Metall-Kohlenstoff-Bindung mit einer Verbindung eines Ubergangsmetalls hergestellt. Die Aktivitäten von verschiedenen derartigen Katalysatoren können durch Zugabe anderer Verbindungen erhöht werden. So kann beispielsweise ein Katalysator, der sich beim Zusammenmischen eines Alkylaluminiumhalogenids mit einem Titanhalogenid bildet, durch Zugabe einer dritten Komponente, beispielsweise einem organischen Phosphin, verbessert werden. Es können auch noch andere Verbindungen zur Steigerung der Aktivität zugesetzt werden. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, kristalline Polypropylene in hohen Ausbeuten durch Verwendung eines Katalysators herzustellen, der beim Vermischen eines Dflalkylaluminiumchlorids oder -jodids mit einem Komplex erhalten wird, der sich bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium· bildet.

Organometallkatalysatoren weisen erhebliche Aktivitätsschwankungen auf, ebenso variieren die Eigenschaften der durch ihre Mitwirkung hergestellten Polymerisate. Bei der Herstellung von kristallinem Polypropylen werden nicht nur hohe Ausbeuten bei dem Polymerisationsverfahren, sondern auch ein Polymerisat angestrebt, das einen Biegungsmodul von wenigstens 14100 kg/cm² besitzt. Hohe Biegemodulwerte ergeben ein steifes Polymerisat, wodurch z. B. bei der Verwendung für Flaschen ein Brechen oder bei der Verwendung für Stäbe ein Biegen verhindert wird. Viele der oben angegebenen Hilfsmittel zur Modifizierung der Aktivität erhöhen, zwar die Ausbeute, beeinflussen jedoch andere Eigenschaften der Polymerisate, wie beispielsweise den Biegungsmodul, in nachteiliger Weise.

Durch die Erfindung wurde nun ein gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren verbesserter Katalysator, geschaffen, der die Herstellung von Polyolefinen wie Polypropylen in gesteigerten Ausbeuten ermöglicht, ohne dabei andere Eigenschaften, beispielsweise den Biegungsmodul, zu schädigen. Katalysatorsysteme, die eine sehr geringe Polymerisationsaktivität besitzen, können stark aktiviert werden.

Erfindungsgemäß wird die Ausbeute und/oder der Biegungsmodul von Polyolefinen dadurch verbessert, daß die Polymerisation von aliphatischen 1-Olefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem Katalysatorsystem durchgeführt wird, das beim Vermischen von (a) einer Verbindung der Formel RA1X₂> (b) einer Verbindung der Formel R₃M, (c) einem Titantrichlorid-Aluminiumtrichlqrid-Komplex und (d) einer Verbindung der Formel RyM⁷X₂ gebildet wurde, worin R in den vorstehend aufgeführ-, ten Formeln eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Cycloalkenylgruppe oder Kombinationen dieser Gruppen, beispielsweise Alkaryl-, Aralkylgruppen mit

I bis "20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, M ein Element der Gruppe VA, vorzugsweise Phosphor, M' ein Metall der Gruppen IA,

II oder IHA und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, bedeutet, y+z gleich der Wertigkeit von M' ist und y die Zahlehwerte 1, 2 oder 3 und ζ 0 oder 1 bedeutet. Die Verbindung (d) ist vorzugsweise R₂Zo und in besonders bevorzugter Weise Dialkylzink. (Die vorstehend angegebene Klassifizierung des Periodischen Systems ist »Lange, Handbook of Chemistry«, 8. Ausgabe, S. 56 bis 57, entnommen.)

Bei der Bildung des oben definierten Katalysators beträgt das Molverhältnis von Organoaluminiumhalogenid (RAlX₂) zur organischen Verbindung mit einem Element der Gruppe VA 1 :5 bis 5:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1. Das molare Verhältnis von RAlXi zum Titankomplex (als TiCl₃ · 1/3AICl₃) liegt häufig im Bereich von 0,25:1 bis 10:1, vorzugsweise 2:1

. bis 10:1, und in ganz bevorzugter Weise zwischen 3:1 und 7:1. Das molare Verhältnis von RyM⁷X. zum Titankomplex liegt im Bereich von 0,25:1 bis 5:1, vorzugsweise 0,25:1 bis 3:1 und in ganz bevorzugter Weise von 0,5:1 bis 1,5:1. Katalysatoren, deren Zusammensetzungen in den vorstehend angegebenen Bereichen liegen, liefern die besten Ergebnisse. . Es können jedoch auch Katalysatoren, deren Zusammensetzungen außerhalb dieser Bereiche liegen, verwendet werden.

Die durch die Formel RAlX₂ wiedergegebenen

. Verbindungen sind gut bekannt. Beispiele sind: Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdijodid, n- Propylaluminiumdichlorid, n-Amylaluminiumdibromid, tert.-Butylaluminiumdichlorid, Eicosylaluminiumdijodid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, 3-Methylphenylaluminiumdibromid, p-Tolylaluminiumdifluorid, 4 - Phenyl - 2 - cyclohexenylaluminiumdifluorid, 3-PropylbenzyIaluminiumdichlorid, Benzylaluminiumdijodid und «-Naphthylaluminiumdichlorid. Vorzugsweise wird ein Alkylaluminiumdichlorid verwendet..

Zu organischen Verbindungen mit Elementen der Gruppe· VA (R₃M), die zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden und ebenfalls gut bekannt sind, gehören beispielsweise Triäthyl-■ phosphin, Tri-n-butylphosphin; Äthyl-di-tert.-butyl-

. phosphin, Tricyclöhexylphosphin, Triphenylphosphin, ■ Tritolylphosphine, Tricresylphosphine, Tribenzylphosphin, Triäthylamin, Tribenzylamin," Triphenylamin, Tricyclohexylamin, Trinonylamin, Trihexa- · decylamin, Trieicosylamin, Trivinylamin, Triallylamin, Tri(5-octenyl)amin, Tri(3-methylcyclopentyl)-amin, Tri(3-allyl.phenyl)amin, Tri(2-naphthyl)ämin, Tri(9-anthryl)amin, Tripropylarsin, Tri(phenylbutyl)-arsin, Triäthylarsin, Triphenylarsin, Tribenzylarsin, Tri(l 0 - phenanthryl)amin, Tri(3 - allylcyclohexyl)amin, Tci(5,6-dimethyl-l -chrysenyl)amin, Triäthylantimon, Tributylantimon, Tribenzylantimon, Triphenylantimon, Tridodecylantimon, Trioctadecylantimon, Tri-(5-decenyl)antimon, Tri(2-pyrenyl)antimon, Tri-(2-cyclohexenyl)antimon, Triäthylwismut, Triphenylwismut, Tribenzylwismut, . Trihexylwismut, Tri-(3-hexadecenyl)wismut, Tri(3,4-dimethyl-5,6-diisobutyl-l-naphthyl)wismut, Triallylwismut, Tricyclopentylwismut und Tri(2,3-dihexylcyclohexyl)wismut.

Der Titanchlorid-Aluminiumchlorid-Komplex, der

erfindungsgemäß verwendet wird, ist ebenfalls gut bekannt. Er kann durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium hergestellt werden. Dieser Komplex kann durch die Formel

3TiCl₃ · AlCI₃ (oder TiCl₃ · 1/3 AICI₃)

wiedergegeben werden.

Von den erfindungsgemäß verwendeten, ebenfalls bekannten metallorganischen Verbindungen M⁷X

seien folgende erwähnt: Diäthylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Di-n-octylzink Dicyclopentylzink, Dicyclohexylzink, Diphenylzink, Phenyl-p-tolylzink, DU/f-naphthylzink, n-Butyllithium, Diäthylcadmium, Diäthylmagnesium, Triäthylaluminium, Triäthylgallium, Isooctylnatrium, Phenylkalium, 1-Naphthylrubidium, Äthylberylliumfluorid, 7-Phenanthrylcalciumjodid, 3 - Hexylcyclohexylquecksilberbromid, Allylbariumchlorid, Dieicosylzink, Di-10-hexadecenylindiumchlorid, Trihexylbor, Diäthylaluminiumchlorid, Triphenylgallium, Tribenzylthallium, Tri-I -naphthacenylaluminium, 2-PhenyI-4-cyclohexenylstrontiumchlorid, Ditolylgalliumbromid, Tri(7,8-dimethylchrysenylJaluminium.Diß^diisopropyl-^S-diäthylnaphthyOgalliumchlorid, Diallylmagnesium, Dioctylgal-liumjodid u. dgl. Gewünschtenfalls können M ischungen aus zwei oder mehreren der Verbindungen in jeder Gruppe der vorstehend beschriebenen Katalysatorbestandteile verwendet werden.

Die Olefine, die erfindungsgemäß polymerisiert werden können, sind aliphatische Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die günstigsten Ergebnisse werden bei der Polymerisation aliphatischer 1-Olefine mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen.pro Molekül, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4-Methyl-l-penten, erzielt.

Die Polymerisation wird am häufigsten in dem Temperaturbereich' zwischen 27 und 121⁰C und meistens zwischen 38 und 93° C durchgeführt. Der angewandte Druck soll so hoch sein, daß er die Reaktionsmischling im wesentlichen in der flüssigen Phase hält. Obwohl ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, beispielsweise ein Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden kann, ist es häufig vorteilhaft, die Reaktion ohne ein Verdünnungsmittel durchzuführen, insbesondere dann, wenn Propylen polymerisiert wird. Unter diesen Umständen dient das flüssige Propylen als Reaktionsmedium. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden, am häufigsten zwischen 30 Minuten und 5 Stunden.

Oft werden zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymerisats ungefähr 0,08 bis ungefähr 0,30 Molprozent Wasserstoff in dem System verwendet. Soll Propylen in einem Blockpolymerisationssystem polymerisiert werden, so ist es von Vorteil, diese Wasserstoffmenge in dem flüssigen Propylen vor der Einleitung des Propylens in den Polymerisationsreaktor aufzulösen.

Die Gesamtkatalysatorkonzentration in den erfindungsgemäßen Reaktionsmischungen liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, das Verfahren ist jedoch auch mit Katalysatorkonzentrationen durchführbar, die außerhalb dieses Bereiches liegen.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatprodukte wer-

den aus der Reaktionsmischung mittels bekannter Verfahrensschritte gewonnen. So kann beispielsweise

das Polymerisatprodukt mit einem Chelatbildner, beispielsweise einem Diketon, zur Entfernung von Katalysatorrückständen kontaktiert und anschließend mit einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise n-Pentan oder flüssigem Propylen, zur Entfernung von sowohl Spuren von Katalysator und Chelatbildner als auch von geringen Mengen an Polymerisatfraktionen, die in leichten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen in

der Größenordnung von 27 bis 38° C löslich sind, in Berührung gebracht werden.

Bei der technischen Herstellung von Polypropylen * ist es erwünscht, den Gehalt an Polymerisatfraktionen, die in dem Kohlenwasserstoff löslich sind, niedrig zu halten. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß das Polymerisatprodukt nur geringe Mengen von kohlenwasserstofflöslichen Fraktionen enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

.In einer Reihe von Versuchen, die spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, wurde Propylen in einem Blockpolymerisationssystem, d. h. als flüssiges Propylen ohne Verdünnungsmittel, polymerisiert. Der Katalysator wurde durch Zusammenmischen vonÄthylaluminiumdichlorid, Triphenylphosphin, einem Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplex und Diäthylzink hergestellt, außerdem wurden ungefähr 0,1 Molprozent Wasserstoff bei allen Versuchen verwendet.

Das Polymerisat wurde im wesentlichen wie vorstehend beschrieben gewonnen. Zusätzlich wurden andere Kombinationen der Katalysatorbestandteile verwendet, um zu zeigen, daß vier Katalysatorbestandteile erfindungsgemäß erforderlich sind. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ver such	Temperatur	Molverhältnis *AADC KP₃* P: (C₂Hj)₂Zn: TiCl₃,· 1/3AlCl₃. '**	Gesamte Katalysator konzentration	Geschwindigkeit g/g .TiClj-Komplex	*Biegungsmodul)**
	⁰C		Gewichtsprozent	pro Stunde	kg/cm² · ΙΟ"³
1	54' ■	5:5:0:1	0,58»	90,8	16,2
2	54'	5:5:1:1	0,906	160	16,5
3'	54	5:5:0,5:1	0,873	102	.·■ 18,6
4	54	5:5:0,25:1	0,856	92	16,9
5	63	5:5:0:1	, 0,536	83	15,9
'6	"63	. 5:5:1:1	0,891.	158	15,5
7	71	5:5:0:1	0,515	126,7	15,8 .
8	71	5:5:1:1	0,906	214	14,4
9	80	5:5:0:1	0*545	94,5	16,5
10	80	5:5:1:1	0,891	264	16,9

·) ASTM-Methode D-79Q-61.

Fortsetzung

Ver such	Temperatur °c	Molverhältnis AADC^Pi(C₂Hs)₂ZIkTiCl₃- 1/3AlCl₃	Gesamte Katalysator· konzentration "Gewichtsprozent	Geschwindigkeit g/g TiCI₃-Komplex pro Stunde	*Biegungsmodul) kg/cm² · 10"³**
11- 12 13?' 14	54 54 54 54	0:0:1:1 0:5:1:1 0:0:5:1 5:0:0:1	0,127 0,653 0,322 0,217	' 2 2 32 10	flüssig

·) ASTM-Methode D-790-61.

Die Versuche 2, 3, 4, 6, 8 und 10 erläutern die Erfindung. Wie ersichtlich, werden in allen Fällen im Vergleich zu den Katalysatoren, die weniger als die vier Komponenten, die den erfindungsgemäßen Katalysator kennzeichnen, enthielten, verbesserte Aus-

beuten erzielt. Zusätzlich besaßen die erhaltenen Polymerisate keinen nennenswert verschlechterten Biegungsmodul. Weiterhin enthielten diese Polymerisate 2 bis 3 Gewichtsprozent an Fraktionen, die bei Zimmertemperatur in den Xylolen löslich waren.

Beispiel2

Eine Reihe von Versuchen wurde nach der im 54° C, der Druck 22,9 atü, außerdem wurden 250 g Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Propylen in Gegenwart von 1 1 Wasserstoff eingesetzt. Reaktionsdauer betrug 2^ Stunden, die Temperatur Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ver such	* Molverhältnis AADC-.tfjPiRjM-X^TiCIj · 1/3 AlCl₃	R₃M	RyM¹X.	Gesamte Katalysator konzentration Gewichts prozent)**	Geschwindigkeit g/g TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ pro Stunde	Biegungs *modul) kg/cm²-ΙΟ"³**
"15 16	5:5:2:1 5:5:1:1 "	0₃P 0₃ P	(C₂H₅J₂Cd (C₂Hs)₂Cd	1,005 0,923	103 103	14,5 16,5
17 18	5:5:2:1 .5:5:1:1	0₃ P 0₃P	0₂Mg 0₂Mg	1,008 0,920.	286 • 149	5,6 10,9
19 20 "21-	5:5:1:1 5:5:0,5:1. - 5:5:0,25:1	03 P 0₃ P 0₃P	(C₂H₅J₃Al (C₂Hs)₃Al (C₂Hs)₃Al	0,914 , 0,872 * 0,875	170 124 55 ·	15,8 15,8 ■ 16,2
22 23	5:5:2:1 5:5:1:1	0₃P 0₃P	(C₂H₅)ZnCl (C₂H₅)ZnCl	0,967 0,915	94 98	17,6 17,8,
24 25 26	¹ ■ 5:5:2:1 5:5:1:1 5:5:0,5:1	03 P 0₃ P 0₃ P	(C₂Hs)₃Ga (C₂Hs)₃Ga (C₂Hs)₃Ga	0,981 0,911 0,894	175 .160 134	17,7 16,2 • 17,7 .
. 27.	5:5:2:1	0₃P	n-BuLi	0,899	111	17,2
28	. 5:5:0:1-	0₃P	—	0,592 ■	. 91	16,2

·) ASTM D-790-61. ·*) Bezogen auf Propylen.

Ver such	Molverhältnis AADCiR₃MiR₇M^rTiCl₃-1/3 AlCl₃	R₃M '	(C₂Hs)₂Zn. ' (C₂Hs)₂Zn (C₂Hs)₂Zn (C₂Hs)₂Mg	Gesamte " Katalysator- köhzen- tration Gewichts prozent)**	Geschwindig keit g/g TiCI₃ · 1/3 AlCl₃ pro Stunde	Biegungs *modul) kg/cm²· I(T³**
29 .30 31 32	2,5:2,5:1,5:1 2,5:2,5:2:1 2,5:2,5:2,5:1 5:5:2:2	0₃ P 0₃P 0₃ P ^₃P	0,538 0,580 0,595 0,512	199 174 118 382	15,2 14,1 14,8 7,0

·) ASTM D-790-61. ··) Bezogen auf Propylen.

Bemerkung: Φ bedeutet Phenyl, Bz Benzyl, n-Bu η-Butyl und C₃H₃ die Allylgruppe.

Fortsetzung

Ver such	Molverhältnis AADCIR₃MIR₇MOC₁CIICIj · 1/3 AlCl₃	5:2,5:0:1	R₃M	RjM-X₁	Gesamte Katalysator- kohzen- tration Gewichts	Geschwindig keit g/g TiCI₃- 1/3 AICl₃	Biegungs modul·) kg/cm²· 10"³
	■	5:2,5:1:1			prozent**)	pro Stunde
33	2,5:2,5:1:1	n-Bu₃Sb		0,618	10
34 ■	2,5:2,5:1,5:1	H-Bu₃Sb	(C₂Hs)₂Zn	. 0,679	40.	. 17,2
35	2,5:2,5:2,0:1	Bz₃N	(C₂Hs)₃Al	0,547-	173	18,9
36	2,5:2,5:2,5:1	Bz₃N	(C₂Hs)₃Al	0,562	209	16,9
37	5:512:2	Bz₃N ·	(C₂Hs)₃Al	0,574	234	8,4
38	5:2,5:1:1	Bz₃N	(C₂Hs)₃Al	0,609	256	15,5
39	2,5:2,5:1 :1	Bz₃N	, (C₂Hs)₂Mg-	0,527	206	■ 11,2
40	2,5:2,5:0:1	(QHs)₃N	(C₂Hs)₃Al	0,459	96	15,1
41	5:5:1:1	(C₂H₅J₃N	(C₂Hs)₃Al	0,329	171	13.7"
42	5:2,5:1 :1	(C₃Hs)₃N	—	0,348	' 33 ■	15,5
43	2,5:2,5:1:1	(C₃Hs)₃N	(C₂Hj)₃Al	0,664	163	15,6
44	(C₃Hs)₃N	(C₂Hs)₃Al	0,526	64	16,2
45	(C₃Hs)₃N	(C₂Hs)₃AI	0,389	158	14,4

*) ASTM D-790-6I. *·) Bezogen auf Propylen.

Bemerkung: Φ bedeutet Phenyl; Bz Benzyl, n-Bu η-Butyl und C₃H₅ die Allylgruppe.

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45

Weitere erfindungsgemäße Katalysatorsysteme sind

Äthylaluminiumdifliiorid.

Tris(p-tolyl)phosphin.

Di-n-propylzink,

Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplex.

Isopropylaluminiumdibromid. Tris(2,4-dimethylphenyl)phosphin, Diisobutylzink,
Titantrichlorid-Alurniniurnchlorid-Komplex.

Äthylaluminiumdijodid,

Tribenzylphosphin.

Diäthylzink.

Titantrichlorid-AIüminiumchlorid-Komplex.

n-Prppylaluminiumdichlorid, Triphenylamin.

Dicyclopentylcadmium.

Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplex.

Eicosylaluminiumdijodid.
. Tri(2-naphthyl)amin.
. Triäthylgallium.

Titantrichlorid-AIuminiumchloridrKompIex.

Phenylaluminiumdichlorid, Trinhenylarsin.

Tueicosylbor.

Titantrichlorid-AIuminiumchlorid-Komplex.

p-ToIylaluminiumdichlorid, Trioctadecylantiinon.

Tribenzyllhallium.

Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplcx.

Benzylaluminiumdijodid.

Triäthylwismul.

Dinllylmagncsium.

Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplex.

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6o Cyclohexylaluminiumdibromid^
Tri(2-cyclohexenyl)antimon,
Allylbariumchlorid,
Titantrichlorid-Aluminiumchlörid-Komplex.

Cyclopentylaluminiumdibromid,
Tricyclopentylarsen,
Äthylberyiliumfluorid,
Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplex.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation eines aliphatischen 1-Olefins mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Vermischen einer Verbindung der Formel RAlX₂. einer Verbindung der Formel R₃M, eines Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Komplexes und einer Verbindung der Formel R_xM⁷X. hergestellt wurde, wobei in den vorstehenden Formeln R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Kombinationen dieser Gruppen, X ein Halogen, M ein Element der Gruppe VA und Μ^Λ· ein Metall der Gruppen IA, II oder HIA bedeutet, v + z gleich der Wertigkeit von M' ist und y für ganze Zahlen von 1 bis 3 und ζ von 0 bis 1 steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit der Formel RAlX₂ ein Alkylaluminiumdichlorid. in der die Alkylgruppc I bis IO Kohlenstoffatome enthält, als Verbindung mil der Formel R₃M ein Triaryl-

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phosphin und als Verbindung mit der Formel R_rM'X. ein Dialkylzink mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,. daß ^vdas Molverhältnis von Organoaluminiumhalogenid (RAIX₂) zu der organischen Verbindung mit einem; Element der Gruppe VA im Bereich von 1:5 bis 5:1.liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden-■ Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das

molare Verhältnis des Organoaluminiumhalogenids zum Titankomplex im Bereich von 0,25:1 bis 10:1 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von R_yM'X. zum Titankomplex im Bereich vonJ),-25:1 bis 5:1 liegt.
^!. 6: Verfahren^ nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches 1-Olefin Propylen polymerisiert wird.