DE1668142A1

DE1668142A1 - Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1668142A1
Application number: DE19671668142
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Schneider
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1966-10-20
Filing date: 1967-10-17
Publication date: 1971-04-08
Also published as: BE705282A; GB1162609A; CA921054A; NL6714132A; US3452115A; US3412164A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbesserte Verfahren aur Herstellung von Dimeren und Codimeren von α-Olefinen.

Wertvolle Diraere und Oodimere von geradkettigen «-Olefinen mit zwei bie vier G-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Buten, und Codimere von Äthylen mit Vinyloyolohexen werden gemäß der Erfindung leioht in erhöhten Ausbeuten und mit erhöhten U**tttzen hergeetellt» indem die ot~01ef ine in Gegenwart ei» a Hiokelseleee ungeeetit werden, dae mit einer Aluminiumalkylverbindung und einem Halogenid, das zusammen mit dem Niokel vorliegt oder von einer dritten Komponente geliefert wird, gemischt ist·

Ale Nickelsalze eignen sioh beispielsweise Salze von anorganischen und organischen Säuren, z.B. Niokelohlorid, Nickeljodid, Hiokelbromid, tfiokelaulfat, Niokelacetat, Niokeloxalat u· dergl·, sowie Chelate, wie Mckelaoetylaoetonat, in dem da· Niokelatom an zwei funktionelle Gruppen einea Moleküle duroh eine Hauptvalenz und durch eine Koordinativbindung gebunden ist«

Die Alumlniumalkylverbindungen haben die Formel RoAl, in der M ein Alkylrest mit zwei bis zwölf, vorzugsweise zwei bis aoht O-Atomen ist· Typ^isohe Verbindungen sind Aluminiumtri-

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äthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobuty1, Aluminiumtributyl, Aluminiunihexyl u. dergl»

Die Menge der verwendeten Katalysatorkomponenten kann zwischen etwa 0,0001 und 10 mMol liegen und beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 1büo1 pro Mol α-Olefin, wobei das Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Nickelsalz mehr als 1:1 bis 10:1 beträgt.

Zur Herstellung der Dimeren und Codimeren kann der Katalysator wie folgt hergestellt werden» Die Komponenten werden getrennt in einen Reaktor gegeben» und zwar vorzugsweise entweder in dem zu dimerisierenden α-Olefin oder in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol. Jede der Katalysatorkomponenten kann zuerst eingesetsst und die andere allmählich zugesetzt werden, während das gesamte Reaktionagemisoh gerührt wird. Diese© in ei tu ode» getrennt hergestellte Heaktionsgemisch wird in Gegenwart des oc-Olefins auf eine Temperatur von etwa -20 bis 150⁰C, voreugeweiee von 10 bie 6O⁰O erhitzt. Die Reaktion wird unter einem solchen Druck durchgeführt, daß die Reaktioneteilnehmer in flüssigen Zustand bleiben. Dieser Bruefc felngt τοη der Reaktion*-» temperatur und dem Olefin afc vmATw tragt beispielsweise bei Propylen bei -30⁰O 2 Ata», bei 5O⁰C 20 ASa., bei 85⁰O 40 Ata· und bei Äthylen bei O⁰O 40 At*. Nach der Reaktion wird das überschüssige α-Olefin entfernt und das Produkt zur Isolierung der gewünschten Produkte destilliert«

Der Katalysator kann gegebenenfalls auoh Busätzliche Elektronendonatoren enthalten* Bekannt für diesen Zweck eind beispielsweise Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Triiaoootylphosphin u» dergl. Halogenhaltige Olefine sind sowohl als Elektronendonatoren als auch als Quelle de«· Halogenide wirksam, wenn dieses erforderlich ist, wie es der Fall ist, wenn ein Nickelsalz und nicht ein Halogenid verwendet wird. Geeignet ist beispielsweise ein Gemisch von Nickelaoetylacetonat, Aluminiumtributyl und 1-Chlorpropen-1· Beispiele

geeig-

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neter halogenhaltiger Olefine sind Crotylchlorid, 2-Brompropen-1, 1-Brompropen-i, 3-0hlor-2-methylpropen, 3-Chlorpropen, 1-Chlorpropen-i, 2-Chlorpropen-1, 3~Chlorpropen-1 und 2-Chlorbuten-2. Bevorzugt werden halogenhaltige Olefine, vorzugsweise solche, die zwei "bis acht C-Atome und Chlor oder Brom enthaltene Die verwendete Menge des Elektronendonators kann innerhalb weiter Grenzen liegen, "beträgt jedoch normalerweise etwa 0,001 bis 100 mMol pro Mol Olefin, vorzugsweise etwa 0,01 bis 25 mMol·

Geeignet als Katalysatoren sind Kombinationen aus UiCIo oder NiBrp mit einem Aluminiumtrialkyl sowie aus einem Nickelsalz,

einem Aluminiumtrialkyl und einem Alkenylhalogenido %

Beispiel 1

In einer Reihe von Versuchen wurden Nickelbromid und ein Elektronendonator in 2/3 des verwendeten Be^olvolumens in einen sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Kolben gegeben« Dann wurde Aluminiumtriisobutyl im Rest des Benzols langsam unter Rühren zugesetzt. Der erhaltene Katalysator wurde dann in einen Autoklaven gegeben, der mit Argon gespült, verschlossen und mit Propylen aufgedrückt wurde. Der Autoklav wurde erhitzt, und nach etwa 24 Stunden wurde der Druck entspannt und das Reaktionsprodukt destilliert. Der Umsatz betrug 95$. Die Mengen des Nickelbromids und des Elektronendonators in mMol, des Propylene in kg, des Benzols und des Aluminiumtri- ™ isobutyls in ml, die Temperatur in ⁰C und die Produktausbeute in Prozent sind in der folgenden Tabelle angegebene

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Versuch J 2 3 4 § 6

NiBr₂ (mm) 45 4 4 .2 4 4

3-Chlorpropen-1 (mM) 100 16

2-Chlort>uten-1 (mM) 16

3-Chlor-2-methylpropen (mM) 16

2,3-Dichlorpropen (mM) 8

ois-1,2-Dichloräthylen. (mM) 16

„, Triphenylphoaphin (mM) 2

£ Propylen (kg) ^ Benzol (ml) ^! TiBA (ml) ο Temperatur, co

~* 4-Hethylpenten-i 4-Methylpenten-2 2-Methylpenten-a ■tranB-Hexen-2 cia-Hexen-2 (jC) 2,3-W.me-thyltiuten-2

1,1	1,3	1,1	0,1	1,8	1,4
105	100	100	50	100	100
7,5	6	6	3	6	6
65	50	50	50	55	55
5,1	3,8	3,7	13,7	2,5	3,6
57,4	56,3	61,1	54,8	57,3	38,7
2,6	3,5	4,1	3,4	5,4	23,4
26,8	29,1	25,0	22,6	28,5	7,0
6,5	6,2	5,6	5,5	6,1	7,2
1,6	1,1	0,5	0	0,2*	Oi'1

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Bei einer Wiederholung dieses Versuche mit STiekelbromid und Aluminiumtriisobutyl und mit Äthylen oder Äthylen und Propylen werden ähnliche gute Ausbeuten an ^imeren und Oodimeren erhalten«

Diese Olefindimeren und -codimeren haben viele technische Anwendungen. Beispielsweise läßt sich 4-Methylpenten-2 zu 4-Methylpenten-1 dimerisieren und mit reduzierten Metallkatalysatoren, 25.B0 den bekannten reduzierten Titankatalysatoren vom Ziegler-Typ, unter Bildung wertvoller Kunststoffe leicht polymerisieren«

Bei der Oodimerisierung von Äthylen mit Vinylcyclohexen kann das Halogen durch Alky!aluminiumhalogenide der Formel ^R(1~2)^A1X(2-1)' ^{in der X für cillor 0(3θΓ} Brom und R für einen Alkylrest steht und der Alkylrest zwei bis zwölf, vorzugsweise zwei bis acht ö-ltome enthält und R + X « 3 ist, zugeführt werden. Typische Verbindungen dieser Art sind Dialkylaluminiumhalogenide und Alkylalumlniumd!halogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Butylaluminiumdiohlorid, Dihexylaluminiumbromid, Athylaluminiumsesguiohlorid u. dergl.

Die Katalysatorkombination kann hierbei Al, M und ein Halogenid, z«B. ein Aluminiumtrialkyl und ein Nickelhaloge- | nid oder ein Aluminlumalkyl, ein Alkenylhalogenid und ein Niokelsalz oder ein Niokelsalz und ein Aluminiumalkylhalogenid u. dergl· in einem Molverhältnis von mehr als 1 Mol Aluminiumalkylhalogenid pro Mol Nickel bis zu einem Molverhältnie von 10» 1 enthalten«,

Beispiel 2

Zu 70 g Oyolohexen, das in einem sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Heaktor enthalten war, wurden 2 g (9 mMol) Hiokelbromid und 1,76 ml (18 mMol) 3-Chlor-2-methylpropen gegeben· Dann wurden langsam unter Rühren 4,5 g Diisobutylaluminiumchlorid in 20 g Vinyloyolohexen in den Reaktor ge-

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geben. Der erhaltene Katalysator wurde in einen Autoklaven überführt, der mit Argon gespült, verschlossen und mit 50 g Äthylen aufgedrückt wurde. Nach einigen Stunden bei Umgebungstemperatur wurde der Druck entspannt und das Produkt abdestilliert. Folgende Produktverteilung wurde erhalten: 52$ 4-(1-Butenyl)cyclohexen, 4% 4(oc-Methylenpropyl)cyclohexen, 10$ 4-Äthylidencyclohexen und 34$ 4-Vinylcyclohexen. Diese Reaktion wurde dann mit 18 mMol 1,4~Dichlorbuten~2 wiederholt. Hierbei wurde folgende Produktverteilung erhalten: 52$ 4(1-Butenyl)cyclohexen, 12$ 4(oc-Methylenpropyl)-cyclohexen, 17$ 4-Äthylidenoyolohexen und 19$ 4-Vinylcyclohexen_o Wenn der Versuch in Abwesenheit des Chlorolefine wiederholt wird, werden gute Ausbeuten an Butenylcyclohexen erhaltene

Das 4(1-Butenyl)cyclohexen läßt sich leicht nach bekannten Verfahren zu 4(3-Butenyl)cyolohexen ieomerisieren« das dann mit Äthylen oder Äthylen und Propylen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysatore auf Basis von reduziertem Titan interpolymerisiert werden kann, wobei ein mit Schwefel vulkanisierbares Elastomeres erhalten wird.

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Claims

Patentansprüche

Γ) Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Codimeren von

a-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Codimeren von Äthylen mit Vinylcyclohexen, dadurch gekennzeichnet, daß man die cc-Olefine mit einem Nickelsalz, einer Aluminiumalkylverbindung und einem Halogenid in Berührung ' bringt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ™ man als oc-Olefin Äthylen, Propylen oder Buten-1 und als Aluminiumalkylverbindung eine solche der Formel IUAl einsetzt, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Aluminiumalkyl zu Nidelsalz größer als 1 ist und die gesamte Menge von beiden etwa 0,001 bis 1 mMol des Olefins beträgt.
^) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelsalz Nickelbromid oder Nickelchlorid λ einsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektronendonator aus der Gruppe Alkylphosphite, Alkyl phosphine, ArylphosXphine ur.d der halogenenthalt enden Olefine, vorzugsweise solehe Olefine, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome und Chlor oder Brom enthalten, in einer Menge von 0,1 bis 10 mMol je Mol Olefin vorliegt.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als llickelsalz Nickelaeetylacetonat verwendet.

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7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Vinyleyelohexen dimerisiert, wobei man als Aluminiumalkylverbindung eine solche der Formel ^R(l-2)^^1X(2-]) ^verwen<*et, worin X Chlor oder Brom, R ein Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R + X = 3 ist.

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