DE69204805T2 - Herstellung von synthetischen Ölen aus Vinylidenolefinen und Alpha-Olefinen. - Google Patents
Herstellung von synthetischen Ölen aus Vinylidenolefinen und Alpha-Olefinen.Info
- Publication number
- DE69204805T2 DE69204805T2 DE69204805T DE69204805T DE69204805T2 DE 69204805 T2 DE69204805 T2 DE 69204805T2 DE 69204805 T DE69204805 T DE 69204805T DE 69204805 T DE69204805 T DE 69204805T DE 69204805 T2 DE69204805 T2 DE 69204805T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- olefin
- vinylidene
- vinyl
- olefins
- dimer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 vinylidene olefins Chemical class 0.000 title claims description 77
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 title description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2,4-trimethyl-3h-chromen-4-yl)phenol Chemical compound C12=CC=CC=C2OC(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1 KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 11
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N icos-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015845 BBr3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
- C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von synthetischen Ölen aus einer Kombination von Alkenen und insbesondere die Herstellung von synthetischen Ölen durch die Umsetzung eines Vinylidenolefins unter Verwendung eines Katalysators zur Herstellung eines Zwischengemischs, das mindestens 50 Gew.-% Dimer des Vinylidenolefins enthält, und die anschließende Umsetzung des Zwischengemischs mit einem Vinylolefin zur Herstellung eines Öls, bei dem es sich hauptsächlich um eine Mischung aus dem Dimeren und einem Codimeren des Vinylidenolefins und dem Vinylolefin handelt.
- In der Beschreibung werden Olefine als "α-Ölefine" oder "Vinylolefine" R-CH=CH&sub2;, und "Vinylidenolefine"
- in der jedes R unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, bezeichnet.
- α-Ölefinoligomere (PAOs), die aus der katalysierten Oligomerisation von C&sub6;- oder höheren α-Ölefinmonomeren abgeleitet sind, und ihre Verwendung als funktionelle Fluids und synthetische Schmiermittel sind allgemein bekannt.
- Bei α-Ölefinen, die besonders geeignet für die Herstellung synthetischer Basisöle sind, handelt es sich hauptsächlich um lineare, endständige Olefine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Oct-1-en, Dec-1-en und Dodec- 1-en sowie deren Mischungen. Das am meisten bevorzugte α-Ölefin ist Dec-1-en oder eine Olefinmischung, die überwiegend, z.B. mindestens 75 Gew.-%, Dec-1-en enthält.
- Die Oligomerprodukte sind Mischungen, die wechselnde Mengen an Dimeren, Trimeren, Tetrameren, Pentameren und höheren Oligomeren der Monomere enthalten, je nach dem bestimmten α-Ölefin, dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen. Die Produkte sind ungesättigt und haben im allgemeinen Viskositäten im Bereich von 2 bis 100 cSt und besonders 2 bis 15 cst bei 100ºC.
- Die Produktviskosität kann weiter eingestellt werden, indem man höhere oder niedrigere Oligomere entweder entfernt oder zusetzt, um eine Zusammensetzung mit der für eine bestimmte Anwendung erwünschten Viskosität zur Verfügung zu stellen. Solche Oligomere werden normalerweise hydriert, um ihre Oxidationsbeständigkeit zu verbessern und sind dafür bekannt, daß sie überlegen in bezug auf Lebensdauer, geringe Flüchtigkeit, geringe Pourpoints und hohe Viskositätsindizes sind; das macht sie zur Hauptgrundmischung für Schmiermittel und Hydraulikfluids nach dem Stand der Technik.
- Zu den geeigneten Katalysatoren für die Herstellung von α-Olefinoligomeren gehören Friedel-Crafts-Katalysatoren wie BF&sub3; mit einem Beschleuniger wie Wasser oder einem Alkohol. Alternative Verfahren zur Herstellung von synthetischen Ölen umfassen die Herstellung von Vinylidendimeren von Vinylolefinen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, wie beispielsweise in den Patenten US-A-3,576, 898 und 3,876,720 beschrieben.
- Ein Problem, das bei der Herstellung von Oligomerölen aus Vinylolefinen auftritt, besteht darin, daß die Oligomerproduktmischung meistens in verschiedene Teile fraktioniert werden muß, um Öle einer bestimmten erwünschten Viskosität (z.B. 2, 4, 6, oder 8 cSt bei 100ºC) herzustellen. Ein weiteres Problem ist die mangelnde Kontrolle über die chemischen Abläufe und die Isomerisation von α-Ölefinen zu Olefinen mit innenliegenden Doppelbindungen.
- Bei der industriellen Herstellung ist es schwierig, ein Oligomerprodukt zu erhalten, das in fraktioniertem Zustand die relativen Mengen an Produkten mit jeder Viskosität erzeugt, die vom Markt verlangt wird. Deshalb muß oft ein Überschuß an einem Produkt hergestellt werden, um den Bedarf an einem anderen zu decken.
- Vinylidenolefine können selektiv dimerisiert werden. Das Verfahren kann so abgewandelt werden, daß es Produkte mit verschiedenen Viskositäten herstellt, wie in US-A-4,172,855 beschrieben. Dort wird ein Vinylidenolefindimer mit einem Vinylolefin zur Umsetzung gebracht, um das Vinylolefin auf das Vinylidenolefin zu pfropfen.
- Obwohl Vinylidenolefine in Abwesenheit von α-Olefinen selektiv dimerisiert werden können, um ein Produktöl mit einer doppelt so hohen Kohlenstoff zahl wie das Vinylidenolefin herzustellen, kommt es nicht zur vollständigen Umwandlung der Vinylidenolefine zum Dimer. Die maximale Umwandlung beträgt 75 bis 95 %. Der Grund für diese eingeschränkte Umwandlung ist nicht genau bekannt. Möglicherweise liegt es an Konzentrationswirkungen, einer reversiblen Gleichgewichtsreaktion und/oder der Isomerisation des Vinylidens zu einem weniger reaktiven Olefin.
- Man hat jetzt ein Verfahren gefunden, das nicht nur die Umwandlung von Vinylidenolefin zu einem brauchbaren synthetischen Produkt verbessert, sondern auch ausreichend wandlungsfähig ist, um die Viskosität des Produktes nach Wunsch einzustellen, wie es in US-A-4,172,855 der Fall ist. Außerdem ist die Selektivität verbessert. Dies macht es möglich, Produktöle mit einer ausgewählten gewünschten Viskosität auf einfache Weise herzustellen und diesen Vorgang beliebig oft zu wiederholen.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Öls mit folgenden Schritten zur Verfügung gestellt:
- (a) Umsetzung eines Vinylidenolefins in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung einer Zwischenmischung, die mindestens 50 Gew.-% Dimer des Vinylidenolefins enthält, und
- (b) Zusatz eines Vinylolefins zu dieser Zwischenmischung und Umsetzung dieser Zwischenmischung und des Vinylolefins in Gegenwart eines Katalysators, um eine Produktmischung herzustellen, die das Dimer des Vinylidenolefins und ein Codimer aus dem zugesetzten Vinylolefin mit dein Vinylidenolefin enthält.
- Geeignete Vinylidenolefine zur Verwendung im Verfahren können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden wie z.B. die Dimerisation von Vinylolefinen mit 4 bis 30, bevorzugt mindestens 6 und am meisten bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich Mischungen davon. Ein solches Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminiumkatalysator verwendet wird, ist beispielsweise in US-A-4,973,788 beschrieben. Andere geeignete Verfahren und Katalysatoren sind in US-A-4,172,855 offenbart.
- Geeignete Vinylolefine zur Verwendung im Verfahren enthalten 4 bis 30 Kohlenstoffatome und bevorzugt 6 bis 24 Kohlenstoffatome einschließlich Mischungen davon. Beispiele sind unter anderem But-1-en, Pent-1-en, Hex-1- en, Hept-1-en, Oct-1-en, Dec-1-en, Dodec-1-en, Tetradec-1-en, Hexadec-1-en, Octadec-1-en und Eicos-1-en. Reine Vinylolefine oder eine gemischte Beschickung aus Vinylolefinen und Vinyliden und/oder Olefinen mit innenliegenden Doppelbindungen können verwendet werden. Ublicherweise enthält die Beschickung mindestens etwa 85 Gew.-% Vinylolefin. Eine typische C&sub1;&sub4;-Beschickung, die man durch Ethylenkettenwachstum erhält, enthält etwa 10 Gew.-% Vinylidenolefine, die reagieren. Die anderen 90 % bestehen aus α-Olefinen und Olefinen mit innenliegenden Doppelbindungen. Einige der Vinylolefine und der Olefine mit innenliegenden Doppelbindungen reagieren. Die nicht umgesetzten C&sub1;&sub4;-Substanzen enthalten nur Vinyl und Olefine mit innenliegenden Doppelbindungen, was zu einem C&sub1;&sub4;-Anteil mit einem verringerten Anteil an verzweigten Isomeren führt.
- Sowohl bei der Dimerisation als auch der Codimerisation kann man alle in der Technik bekannten geeigneten Oligomerisationskatalysatoren verwenden, insbesondere Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ wie Säurehalogenide (Lewis-Säure) oder Protonensäure (Bronsted-Säure). Beispiele für solche Dimerisationskatalysatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf BF&sub3;, BCl&sub3;, BBr&sub3;, Schwefelsäure, wasserfreies HF, Phosphorsäure, Polysphosphorsäure, Perchlorsäure, Fluorschwefelsäure und aromatische Schwefelsäuren. Die Katalysatoren können in Kombination mit Beschleunigern wie Wasser, Alkoholen, Wasserstoffhalogenid und Alkylhalogeniden verwendet werden. Ein bevorzugter Katalysator für das Verfahren ist das BF&sub3;- Beschleuniger-Katalysatorsystem. Zu den geeigneten Beschleunigern gehören polare Verbindungen und bevorzugt Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Tsopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol und n-Octanol. Weitere geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Wasser, Phosphorsäure, Fettsäuren (z.B. Valeriansäure), Aldehyde, Säureanhydride, Ketone, organische Ester, Ether, Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, Phenole und Etheralkohole. Ein bevorzugter Beschleuniger ist Methanol. Die Ether, Ester, Säureanhydride, Ketone und Aldehyde verleihen gute Beschleunigungseigenschaften, wenn man sie mit anderen Beschleunigern kombiniert, die ein aktives Proton aufweisen, z.B. Wasser oder Alkohole.
- Es werden Beschleunigermengen verwendet, die gute Umwandlungsverhältnisse in angemessenen Zeiten zur Verfügung stellen. Im allgemeinen kann man Mengen von 0,01 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmengen der Olefinreaktanten, verwenden. Mengen von mehr als 1,0 Gew.- % können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch üblicherweise nicht erforderlich. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 0,025 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge der Olefinreaktanten. Es werden Mengen von BF&sub3; verwendet, die ein Molverhältnis von BF&sub3; zum Beschleuniger von 0,1 bis 10 zu 1 und bevorzugt von mehr als etwa 1 zu 1 zur Verfügung stellen. Beispielsweise verwendet man Mengen von BF&sub3; zwischen 0,1 bis 3,0 Gew.-% der Gesamtmenge der Olefinreaktanten.
- Die verwendete Katalysatormenge kann minimal gehalten werden, wenn man BF&sub3; nur so lange in eine gerührte Mischung des Olefinreaktanten einperlen läßt, bis ein bestimmter Zustand zu beobachten ist, d.h. ein Temperaturanstieg von 2 bis 4ºC. Weil die Vinylidenolefine reaktiver sind als Vinylolefin, ist im Vergleich zum Vinylolefinoligomerisationsverfahren, das normalerweise zur Herstellung von PAOS verwendet wird, weniger BF&sub3;- Katalysator erforderlich. Der gleiche Katalysator kann für beide Schritte der Reaktion verwendet werden. Auf Wunsch kann man jedoch für den Codimerisationsschritt auch einen anderen Katalysator verwenden. Das Verfahren kann entweder als Einzeltopf-, Zweischrittchargenverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Vinylolefin einer zweiten Reaktionszone zugesetzt wird, die der Zone für die anfängliche Dimerisationsreaktion nachgeschaltet ist. Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann man beispielsweise einen einzelnen Rohrreaktor oder zwei oder mehrere in Serie angeordnete Reaktoren verwenden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine höhere Umwandlung des Ausgangsvinylidenolefins zu geeigneten Produktölen zur Verfügung, indem es das undimerisierte Vinylidenolefin zu Codimerölen umwandelt. Das Verfahren ermöglicht auch die Kontrolle der Faktoren, die die Eigenschaften des PAO-Produkts bestimmen. Durch entsprechende Wahl des Ausgangsvinylidenolefins und des nachträglich zugesetzten α-Olefins, kann man PAO-Produkte genau nach Wunsch des Kunden herstellen. Beispielsweise kann man die Viskosität eines solchen Produktes ändern, indem man die Menge und den Typ des für die Reaktion im zweiten Schritt verwendeten α-Ölefins verändert. Zur Wahl stehen Molverhältnisse von nicht umgewandeltem Vinylidenolefin zu Vinylolefin in einem bestimmten Bereich, doch üblicherweise verwendet man mindestens eine äguimolare Menge von Vinylolefin zu nicht umgewandeltem Vinylidenolefin, um die nicht umgesetzten Vinylidenolefine zu verbrauchen. Die Produktöle haben Viskositäten von 1 bis 20 cSt bei 100ºC. Bevorzugt werden Molverhältnisse von 1 zu 20 bis 1 zu 1, typischerweise etwa 1 zu 5, Vinylolefin zum gesamten Vinylidenolefin verwendet. Das α-Olefin wird zu einem Zeitpunkt zugesetzt, wenn mindestens 50 Gew.-% des Vinylidens reagiert haben. Vorzugsweise beginnt die Zugabe, wenn sich die Vinylidendimerisation verlangsamt oder angehalten hat; dies tritt meistens dann ein, wenn 75 bis 95 Gew.-% Vinyliden reagiert haben. Bezogen auf die Menge der oligomerisierten Olefine enthalten die Produkte bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Dimer des Vinylidenolefins, bis zu etwa 10 Gew.-% höheres Oligomer und 5 bis 40 Gew.-% Codimer von Vinylidenolefin und Vinylolefin. Noch bevorzugter enthält das Produkt 60 bis 90 Gew.-% Vinylidendimer und 10 bis 40 Gew.-% Codimer. Eine typische Zusammensetzung besteht aus etwa 80 Gew.-% Vinylidendimer, etwa 15 Gew.-% Codimer und etwa 5 Gew.-% anderen Substanzen.
- Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Leicht erhöhte Drücke, z.B. bis 10 psi, können verwendet werden, sind jedoch nicht notwendig, weil kein BF&sub3;-Druck im Reaktor aufrechterhalten werden muß, um wie im Fall der Vinyloligomerisation gute Umwandlungsverhältnisse zu erhalten.
- Die Reaktionszeiten und Temperaturen werden so gewählt, daß man auf effiziente Weise gute Umwandlungsverhältnisse zum gewünschten Produkt erhält. Im allgemeinen setzt man Temperaturen von -25 bis 50ºC bei Gesamtreaktionszeiten von einer halben bis fünf Stunden ein.
- Das Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher veranschaulicht, das die Erfindung jedoch nicht einschränken soll.
- Das Oct-1-en wird in Gegenwart eines Aluminiumalkyls wie z.B. TNOA zu C&sub1;&sub6;-Vinyliden dimerisiert. Die Reaktionsmasse enthält 1 bis 10 Gew.-% Katalysator und braucht 2 bis 20 Tage, um 25 bis 95 Gew.-% des Oct-1- ens umzuwandeln. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 100 und 150ºC durchgeführt und steht unter minimalem Druck (0 bis 20 psig). Der Katalysator kann entweder mit einer starken Base neutralisiert und dann vom organischen Material phasengetrennt werden. Man kann ihn jedoch auch destillieren und zurückführen, indem man das Octyl in einer Abtreibkolonne durch eine Ethylengruppe ersetzt. Das nicht umgesetzte Octen wird durch Entspannungsdestillation aus dem C&sub1;&sub6;-Vinylidenprodukt entfernt.
- Ein Öl mit geringer Viskosität von etwa 3,5 cSt bei 100&sup0;c wird in Gegenwart eines BF&sub3;: MeOH-Katalysatorkomplexes aus Hexen und C&sub1;&sub6;-Vinyliden hergestellt, indem man zuerst 150,3 g einer Beschickung zur Umsetzung bringt, die 96,4 Gew.-% C&sub1;&sub6;-Vinylidenolefin und ansonsten hauptsächlich C&sub1;&sub6;-Paraffine enthält. Die Beschickung wird in einen Reaktor eingespeist und unter Rühren bei 1000 upm mit 0,1 g MeOH versetzt. Die Topftemperatur beträgt etwa 12ºC. Dann läßt man BF&sub3; durch die gerührte Mischung perlen, bis ein bestimmter Zustand (d.h. ein Temperaturanstieg um 2ºC in der Reaktionsmasse) zu beobachten ist. Es werden etwa 1,9 g BF&sub3; verwendet. Nach 15 Minuten werden 48,0 g, die 97,0 Gew.-% C&sub6;-α-Olefin enthalten, zugegeben und die Reaktion für insgesamt 180 Minuten fortgesetzt. Das BF&sub3;:MeOH wird mit Wasser aus der Reaktionsmischung gewaschen. Empfohlen werden zwei Wäschen mit Wasser; das Gewicht des Wassers bei jeder Wäsche beträgt 10 bis 50 % des Gewichts der Reaktionsmischung. Die Reaktionsmischung und das Wasser werden 10 bis 30 Minuten gerührt, damit das Wasser das BF&sub3;:MeOH aus der organischen Phase extrahieren kann. Nicht umgesetztes C&sub6; und C&sub1;&sub6; können vom schwereren Material abdestilliert werden. Die leichten Produkte können zurückgeführt und die schwereren als Produkt mit 3,5 cSt verwendet werden. Die Entspannungstemperatur hängt von der Stärke des Vakuums ab. Die Gesamtumwandlung von Vinyliden beträgt etwa 87 Gew.-%. Das schwere Material kann fraktioniert werden, um eine C&sub2;&sub2;-Fraktion zu gewinnen und ein brauchbares Fluid mit 2,5 cSt herzustellen. Bei Verwendung von Tetradec-1-en anstellen des Hex-1-ens würde man ein Produkt mit 4,0 cSt bei 100ºC herstellen.
- Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Reaktionsparameter und die Zusammensetzungen der Reaktionsmischung bei verschiedenen Temperaturen. Tabelle 1 Vergangene Zeit (min)¹ Temperatur (ºC) Andere Leichtsubstanzen (g) Andere Schwersubstanzen (g) Analysen (Gew.-%) Andere Leichtsubstanzen (g) Andere Schwersubstanzen (g) ¹ Hexen wurde nach 15 Minuten zugesetzt
- Wenn das Verfahren ohne Zusatz von α-Olefin durchgeführt wird, beträgt die maximale Umwandlung von Vinyliden etwa 80 %. Der Verbrauch der nicht umgewandelten Vinylidenolefine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren macht es möglich, daß praktisch die gesamte Beschickung zu einem nützlichen synthetischen Schmieröl umgewandelt wird.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Öls
mit folgenden Schritten:
(a) Umsetzung eines Vinylidenolefins in Gegenwart
eines Katalysators zur Herstellung einer
Zwischenmischung, die mindestens 50 Gew.-% Dimer
des Vinylidenolefins enthält, und
(b) Zusatz eines Vinylolefins zu dieser
Zwischenmischung und Umsetzung dieser Zwischenmischung
und des Vinylolefins in Gegenwart eines
Katalysators, um eine Produktmischung herzustellen,
die das Dimer des Vinylidenolefins und ein
Codimer aus dem zugesetzten Vinylolefin mit dem
Vinylidenolefin enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Vinylidenolefin ein Dimer aus einem Vinylolefinmonomer mit 4
bis 30 Kohlenstoffatomen ist und das Vinylolefin 4
bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das
Vinylidenolefin ein Dimer aus einem Vinylolefinmonomer mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen ist und das Vinylolefin 6
bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem 50 bis 95 Gew.-%
Vinylidenolefin in der Beschickung vor der Zugabe
des Vinylolefins zu Dimer umgewandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Molmenge des
Vinylolefins der Menge an nicht umgewandeltem
Vinylidenolefin mindestens äquimolar ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis
von zugesetztem Vinylolefin zum gesamten
Vinylidenolefin in der Beschickung 1 zu 20 bis 1 zu 1
beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/806,303 US5498815A (en) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Preparation of synthetic oils from vinylidene olefins and alpha-olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69204805D1 DE69204805D1 (de) | 1995-10-19 |
| DE69204805T2 true DE69204805T2 (de) | 1996-02-22 |
Family
ID=25193758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69204805T Expired - Fee Related DE69204805T2 (de) | 1991-12-13 | 1992-12-11 | Herstellung von synthetischen Ölen aus Vinylidenolefinen und Alpha-Olefinen. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498815A (de) |
| EP (1) | EP0546568B1 (de) |
| JP (1) | JP3178928B2 (de) |
| CA (1) | CA2082991A1 (de) |
| DE (1) | DE69204805T2 (de) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276997B1 (it) * | 1995-11-30 | 1997-11-04 | Enichem Augusta Spa | Basi per olii lubrificanti e procedimento per la loro preparazione |
| DE10236927A1 (de) * | 2002-08-12 | 2004-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffen |
| US7989670B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
| AU2006270436B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
| WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| US8535514B2 (en) * | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
| US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8299007B2 (en) * | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
| US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
| WO2008010862A1 (en) | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyolefins using metallocene catalysts |
| CN101495868A (zh) * | 2006-07-28 | 2009-07-29 | 博适公司 | 利用磁性颗粒进行受体结合试验的装置和方法 |
| US8513478B2 (en) * | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
| JP5746508B2 (ja) * | 2007-11-29 | 2015-07-08 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 低粘度オリゴマー油生成物、プロセス及び組成物 |
| US9206095B2 (en) | 2007-11-29 | 2015-12-08 | Ineos Usa Llc | Low viscosity oligomer oil product, process and composition |
| CA2710926C (en) * | 2008-01-31 | 2012-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improved utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins |
| US8865959B2 (en) * | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
| CN105175597A (zh) | 2008-03-31 | 2015-12-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 剪切稳定的高粘度pao 的制备 |
| US8394746B2 (en) * | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
| US8476205B2 (en) | 2008-10-03 | 2013-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
| US8168838B2 (en) * | 2009-01-21 | 2012-05-01 | Shell Oil Company | Hydrocarbon compositions useful as lubricants |
| US20120209047A1 (en) * | 2009-07-29 | 2012-08-16 | Wright Michael E | Homogeneous metallocene ziegler-natta catalysts for the oligomerization of olefins in aliphatic-hydrocarbon solvents |
| US8716201B2 (en) * | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
| US8530712B2 (en) * | 2009-12-24 | 2013-09-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
| US8748362B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
| US8642523B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8759267B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8598103B2 (en) * | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8728999B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
| WO2013055480A1 (en) | 2011-10-10 | 2013-04-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity engine oil compositions |
| US9266793B2 (en) | 2012-12-26 | 2016-02-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Acid-catalyzed olefin oligomerizations |
| US20140275664A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for Preparing Low Viscosity Lubricants |
| US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
| FR3083235B1 (fr) * | 2018-06-29 | 2021-12-03 | Ifp Energies Now | Procede d'oligomerisation en cascade de reacteurs gaz liquide agites avec injection etagee d'ethylene |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2695327A (en) * | 1950-06-21 | 1954-11-23 | Ziegler Karl | Dimerization of unsaturated hydrocarbons |
| GB961903A (en) * | 1961-08-03 | 1964-06-24 | Monsanto Chemicals | Aliphatic hydrocarbons and their production |
| US3749560A (en) * | 1970-08-21 | 1973-07-31 | Ethyl Corp | Gasoline compositions |
| US3876720A (en) * | 1972-07-24 | 1975-04-08 | Gulf Research Development Co | Internal olefin |
| US3907922A (en) * | 1972-07-24 | 1975-09-23 | Gulf Research Development Co | Process for dimerizing vinylidene compounds |
| US4172855A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-30 | Ethyl Corporation | Lubricant |
| US4263465A (en) * | 1979-09-10 | 1981-04-21 | Atlantic Richfield Company | Synthetic lubricant |
| US4451684A (en) * | 1982-07-27 | 1984-05-29 | Chevron Research Company | Co-oligomerization of olefins |
| US4469912A (en) * | 1982-09-03 | 1984-09-04 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for converting α-olefin dimers to higher more useful oligomers |
| US4697040A (en) * | 1986-02-25 | 1987-09-29 | Chevron Research Company | Isomerization of vinylidene olefins |
| EP0377306B1 (de) * | 1989-01-03 | 1992-08-19 | Mobil Oil Corporation | Verfahren zur Herstellung von hydrierten Cooligomeren |
| US4973788A (en) * | 1989-05-05 | 1990-11-27 | Ethyl Corporation | Vinylidene dimer process |
| US5095172A (en) * | 1991-03-20 | 1992-03-10 | Ethyl Corporation | Olefin purification process |
-
1991
- 1991-12-13 US US07/806,303 patent/US5498815A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-16 CA CA002082991A patent/CA2082991A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-09 JP JP35156592A patent/JP3178928B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-11 DE DE69204805T patent/DE69204805T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-11 EP EP92121158A patent/EP0546568B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3178928B2 (ja) | 2001-06-25 |
| CA2082991A1 (en) | 1993-06-14 |
| DE69204805D1 (de) | 1995-10-19 |
| JPH06172224A (ja) | 1994-06-21 |
| EP0546568A1 (de) | 1993-06-16 |
| EP0546568B1 (de) | 1995-09-13 |
| US5498815A (en) | 1996-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69204805T2 (de) | Herstellung von synthetischen Ölen aus Vinylidenolefinen und Alpha-Olefinen. | |
| DE69026671T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propylen aus höheren Kohlenwasserstoffen | |
| DE68902542T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrierten cooligomeren. | |
| DE69007696T2 (de) | Verfahren zur Dimerisierung von einem Vinylolefinmonomer. | |
| DE2836645C2 (de) | ||
| DE2831554C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gesättigten Oligomeren durch Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließende Hydrierung | |
| DE69126173T2 (de) | Olefinoligomerisierungsverfahren und Produkte und Anwendung von Dimerprodukten | |
| DE671419T1 (de) | Herstellung von Polybutenen. | |
| DE10338581A1 (de) | Verfahren zur Erzeugung von tert.-Butanol | |
| DE69227275T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Schmiermitteln | |
| DE69100576T2 (de) | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zur Herstellung einer Grundmischung für synthetische Schmierstoffe. | |
| WO2010121591A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus fettalkoholen und verwendung derartig hergestellter kohlenwasserstoffe | |
| DE69404468T2 (de) | Verfahren zur verringerung von der anzahl von verzweigungen in verzweigten olefinen | |
| DE68903697T2 (de) | Verfahren zur herstellung von oligomeren eines alpha-olefins. | |
| DE3140573A1 (de) | Verfahren zur veredelung von olefinischen c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-fraktionen | |
| DE69202183T2 (de) | Olefinreinigungsverfahren. | |
| DE3889096T2 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydratation von Olefinen. | |
| DE69318010T2 (de) | Synthetische schmiermittelmischung mit alpha-olefin dimer | |
| EP0678493A2 (de) | Kontrollierte Bildung von Olefinoligomeren unter Verwendung von Bortrifluorid und einer Hydroxycarbonylverbindung | |
| EP0090232A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether | |
| DE69412937T2 (de) | Oligomerisierungsverfahren für Olefine | |
| DE3520291C2 (de) | Verfahren zum katalytischen Kracken von leichten Destillaten | |
| DE69406222T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinen | |
| EP1758842B1 (de) | Verfahren zur herstellung primärer langkettiger alkohole | |
| DE1668142A1 (de) | Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: AMOCO CORP., CHICAGO, ILL., US |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |