DE69204805T2 - Herstellung von synthetischen Ölen aus Vinylidenolefinen und Alpha-Olefinen. - Google Patents
Herstellung von synthetischen Ölen aus Vinylidenolefinen und Alpha-Olefinen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von synthetischen Ölen aus einer Kombination von Alkenen und insbesondere die Herstellung von synthetischen Ölen durch die Umsetzung eines Vinylidenolefins unter Verwendung eines Katalysators zur Herstellung eines Zwischengemischs, das mindestens 50 Gew.-% Dimer des Vinylidenolefins enthält, und die anschließende Umsetzung des Zwischengemischs mit einem Vinylolefin zur Herstellung eines Öls, bei dem es sich hauptsächlich um eine Mischung aus dem Dimeren und einem Codimeren des Vinylidenolefins und dem Vinylolefin handelt.
- In der Beschreibung werden Olefine als "α-Ölefine" oder "Vinylolefine" R-CH=CH&sub2;, und "Vinylidenolefine"
- in der jedes R unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, bezeichnet.
- α-Ölefinoligomere (PAOs), die aus der katalysierten Oligomerisation von C&sub6;- oder höheren α-Ölefinmonomeren abgeleitet sind, und ihre Verwendung als funktionelle Fluids und synthetische Schmiermittel sind allgemein bekannt.
- Bei α-Ölefinen, die besonders geeignet für die Herstellung synthetischer Basisöle sind, handelt es sich hauptsächlich um lineare, endständige Olefine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Oct-1-en, Dec-1-en und Dodec- 1-en sowie deren Mischungen. Das am meisten bevorzugte α-Ölefin ist Dec-1-en oder eine Olefinmischung, die überwiegend, z.B. mindestens 75 Gew.-%, Dec-1-en enthält.
- Die Oligomerprodukte sind Mischungen, die wechselnde Mengen an Dimeren, Trimeren, Tetrameren, Pentameren und höheren Oligomeren der Monomere enthalten, je nach dem bestimmten α-Ölefin, dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen. Die Produkte sind ungesättigt und haben im allgemeinen Viskositäten im Bereich von 2 bis 100 cSt und besonders 2 bis 15 cst bei 100ºC.
- Die Produktviskosität kann weiter eingestellt werden, indem man höhere oder niedrigere Oligomere entweder entfernt oder zusetzt, um eine Zusammensetzung mit der für eine bestimmte Anwendung erwünschten Viskosität zur Verfügung zu stellen. Solche Oligomere werden normalerweise hydriert, um ihre Oxidationsbeständigkeit zu verbessern und sind dafür bekannt, daß sie überlegen in bezug auf Lebensdauer, geringe Flüchtigkeit, geringe Pourpoints und hohe Viskositätsindizes sind; das macht sie zur Hauptgrundmischung für Schmiermittel und Hydraulikfluids nach dem Stand der Technik.
- Zu den geeigneten Katalysatoren für die Herstellung von α-Olefinoligomeren gehören Friedel-Crafts-Katalysatoren wie BF&sub3; mit einem Beschleuniger wie Wasser oder einem Alkohol. Alternative Verfahren zur Herstellung von synthetischen Ölen umfassen die Herstellung von Vinylidendimeren von Vinylolefinen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, wie beispielsweise in den Patenten US-A-3,576, 898 und 3,876,720 beschrieben.
- Ein Problem, das bei der Herstellung von Oligomerölen aus Vinylolefinen auftritt, besteht darin, daß die Oligomerproduktmischung meistens in verschiedene Teile fraktioniert werden muß, um Öle einer bestimmten erwünschten Viskosität (z.B. 2, 4, 6, oder 8 cSt bei 100ºC) herzustellen. Ein weiteres Problem ist die mangelnde Kontrolle über die chemischen Abläufe und die Isomerisation von α-Ölefinen zu Olefinen mit innenliegenden Doppelbindungen.
- Bei der industriellen Herstellung ist es schwierig, ein Oligomerprodukt zu erhalten, das in fraktioniertem Zustand die relativen Mengen an Produkten mit jeder Viskosität erzeugt, die vom Markt verlangt wird. Deshalb muß oft ein Überschuß an einem Produkt hergestellt werden, um den Bedarf an einem anderen zu decken.
- Vinylidenolefine können selektiv dimerisiert werden. Das Verfahren kann so abgewandelt werden, daß es Produkte mit verschiedenen Viskositäten herstellt, wie in US-A-4,172,855 beschrieben. Dort wird ein Vinylidenolefindimer mit einem Vinylolefin zur Umsetzung gebracht, um das Vinylolefin auf das Vinylidenolefin zu pfropfen.
- Obwohl Vinylidenolefine in Abwesenheit von α-Olefinen selektiv dimerisiert werden können, um ein Produktöl mit einer doppelt so hohen Kohlenstoff zahl wie das Vinylidenolefin herzustellen, kommt es nicht zur vollständigen Umwandlung der Vinylidenolefine zum Dimer. Die maximale Umwandlung beträgt 75 bis 95 %. Der Grund für diese eingeschränkte Umwandlung ist nicht genau bekannt. Möglicherweise liegt es an Konzentrationswirkungen, einer reversiblen Gleichgewichtsreaktion und/oder der Isomerisation des Vinylidens zu einem weniger reaktiven Olefin.
- Man hat jetzt ein Verfahren gefunden, das nicht nur die Umwandlung von Vinylidenolefin zu einem brauchbaren synthetischen Produkt verbessert, sondern auch ausreichend wandlungsfähig ist, um die Viskosität des Produktes nach Wunsch einzustellen, wie es in US-A-4,172,855 der Fall ist. Außerdem ist die Selektivität verbessert. Dies macht es möglich, Produktöle mit einer ausgewählten gewünschten Viskosität auf einfache Weise herzustellen und diesen Vorgang beliebig oft zu wiederholen.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Öls mit folgenden Schritten zur Verfügung gestellt:
- (a) Umsetzung eines Vinylidenolefins in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung einer Zwischenmischung, die mindestens 50 Gew.-% Dimer des Vinylidenolefins enthält, und
- (b) Zusatz eines Vinylolefins zu dieser Zwischenmischung und Umsetzung dieser Zwischenmischung und des Vinylolefins in Gegenwart eines Katalysators, um eine Produktmischung herzustellen, die das Dimer des Vinylidenolefins und ein Codimer aus dem zugesetzten Vinylolefin mit dein Vinylidenolefin enthält.
- Geeignete Vinylidenolefine zur Verwendung im Verfahren können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden wie z.B. die Dimerisation von Vinylolefinen mit 4 bis 30, bevorzugt mindestens 6 und am meisten bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich Mischungen davon. Ein solches Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminiumkatalysator verwendet wird, ist beispielsweise in US-A-4,973,788 beschrieben. Andere geeignete Verfahren und Katalysatoren sind in US-A-4,172,855 offenbart.
- Geeignete Vinylolefine zur Verwendung im Verfahren enthalten 4 bis 30 Kohlenstoffatome und bevorzugt 6 bis 24 Kohlenstoffatome einschließlich Mischungen davon. Beispiele sind unter anderem But-1-en, Pent-1-en, Hex-1- en, Hept-1-en, Oct-1-en, Dec-1-en, Dodec-1-en, Tetradec-1-en, Hexadec-1-en, Octadec-1-en und Eicos-1-en. Reine Vinylolefine oder eine gemischte Beschickung aus Vinylolefinen und Vinyliden und/oder Olefinen mit innenliegenden Doppelbindungen können verwendet werden. Ublicherweise enthält die Beschickung mindestens etwa 85 Gew.-% Vinylolefin. Eine typische C&sub1;&sub4;-Beschickung, die man durch Ethylenkettenwachstum erhält, enthält etwa 10 Gew.-% Vinylidenolefine, die reagieren. Die anderen 90 % bestehen aus α-Olefinen und Olefinen mit innenliegenden Doppelbindungen. Einige der Vinylolefine und der Olefine mit innenliegenden Doppelbindungen reagieren. Die nicht umgesetzten C&sub1;&sub4;-Substanzen enthalten nur Vinyl und Olefine mit innenliegenden Doppelbindungen, was zu einem C&sub1;&sub4;-Anteil mit einem verringerten Anteil an verzweigten Isomeren führt.
- Sowohl bei der Dimerisation als auch der Codimerisation kann man alle in der Technik bekannten geeigneten Oligomerisationskatalysatoren verwenden, insbesondere Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ wie Säurehalogenide (Lewis-Säure) oder Protonensäure (Bronsted-Säure). Beispiele für solche Dimerisationskatalysatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf BF&sub3;, BCl&sub3;, BBr&sub3;, Schwefelsäure, wasserfreies HF, Phosphorsäure, Polysphosphorsäure, Perchlorsäure, Fluorschwefelsäure und aromatische Schwefelsäuren. Die Katalysatoren können in Kombination mit Beschleunigern wie Wasser, Alkoholen, Wasserstoffhalogenid und Alkylhalogeniden verwendet werden. Ein bevorzugter Katalysator für das Verfahren ist das BF&sub3;- Beschleuniger-Katalysatorsystem. Zu den geeigneten Beschleunigern gehören polare Verbindungen und bevorzugt Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Tsopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol und n-Octanol. Weitere geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Wasser, Phosphorsäure, Fettsäuren (z.B. Valeriansäure), Aldehyde, Säureanhydride, Ketone, organische Ester, Ether, Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen, Phenole und Etheralkohole. Ein bevorzugter Beschleuniger ist Methanol. Die Ether, Ester, Säureanhydride, Ketone und Aldehyde verleihen gute Beschleunigungseigenschaften, wenn man sie mit anderen Beschleunigern kombiniert, die ein aktives Proton aufweisen, z.B. Wasser oder Alkohole.
- Es werden Beschleunigermengen verwendet, die gute Umwandlungsverhältnisse in angemessenen Zeiten zur Verfügung stellen. Im allgemeinen kann man Mengen von 0,01 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmengen der Olefinreaktanten, verwenden. Mengen von mehr als 1,0 Gew.- % können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch üblicherweise nicht erforderlich. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 0,025 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge der Olefinreaktanten. Es werden Mengen von BF&sub3; verwendet, die ein Molverhältnis von BF&sub3; zum Beschleuniger von 0,1 bis 10 zu 1 und bevorzugt von mehr als etwa 1 zu 1 zur Verfügung stellen. Beispielsweise verwendet man Mengen von BF&sub3; zwischen 0,1 bis 3,0 Gew.-% der Gesamtmenge der Olefinreaktanten.
- Die verwendete Katalysatormenge kann minimal gehalten werden, wenn man BF&sub3; nur so lange in eine gerührte Mischung des Olefinreaktanten einperlen läßt, bis ein bestimmter Zustand zu beobachten ist, d.h. ein Temperaturanstieg von 2 bis 4ºC. Weil die Vinylidenolefine reaktiver sind als Vinylolefin, ist im Vergleich zum Vinylolefinoligomerisationsverfahren, das normalerweise zur Herstellung von PAOS verwendet wird, weniger BF&sub3;- Katalysator erforderlich. Der gleiche Katalysator kann für beide Schritte der Reaktion verwendet werden. Auf Wunsch kann man jedoch für den Codimerisationsschritt auch einen anderen Katalysator verwenden. Das Verfahren kann entweder als Einzeltopf-, Zweischrittchargenverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Vinylolefin einer zweiten Reaktionszone zugesetzt wird, die der Zone für die anfängliche Dimerisationsreaktion nachgeschaltet ist. Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann man beispielsweise einen einzelnen Rohrreaktor oder zwei oder mehrere in Serie angeordnete Reaktoren verwenden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine höhere Umwandlung des Ausgangsvinylidenolefins zu geeigneten Produktölen zur Verfügung, indem es das undimerisierte Vinylidenolefin zu Codimerölen umwandelt. Das Verfahren ermöglicht auch die Kontrolle der Faktoren, die die Eigenschaften des PAO-Produkts bestimmen. Durch entsprechende Wahl des Ausgangsvinylidenolefins und des nachträglich zugesetzten α-Olefins, kann man PAO-Produkte genau nach Wunsch des Kunden herstellen. Beispielsweise kann man die Viskosität eines solchen Produktes ändern, indem man die Menge und den Typ des für die Reaktion im zweiten Schritt verwendeten α-Ölefins verändert. Zur Wahl stehen Molverhältnisse von nicht umgewandeltem Vinylidenolefin zu Vinylolefin in einem bestimmten Bereich, doch üblicherweise verwendet man mindestens eine äguimolare Menge von Vinylolefin zu nicht umgewandeltem Vinylidenolefin, um die nicht umgesetzten Vinylidenolefine zu verbrauchen. Die Produktöle haben Viskositäten von 1 bis 20 cSt bei 100ºC. Bevorzugt werden Molverhältnisse von 1 zu 20 bis 1 zu 1, typischerweise etwa 1 zu 5, Vinylolefin zum gesamten Vinylidenolefin verwendet. Das α-Olefin wird zu einem Zeitpunkt zugesetzt, wenn mindestens 50 Gew.-% des Vinylidens reagiert haben. Vorzugsweise beginnt die Zugabe, wenn sich die Vinylidendimerisation verlangsamt oder angehalten hat; dies tritt meistens dann ein, wenn 75 bis 95 Gew.-% Vinyliden reagiert haben. Bezogen auf die Menge der oligomerisierten Olefine enthalten die Produkte bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Dimer des Vinylidenolefins, bis zu etwa 10 Gew.-% höheres Oligomer und 5 bis 40 Gew.-% Codimer von Vinylidenolefin und Vinylolefin. Noch bevorzugter enthält das Produkt 60 bis 90 Gew.-% Vinylidendimer und 10 bis 40 Gew.-% Codimer. Eine typische Zusammensetzung besteht aus etwa 80 Gew.-% Vinylidendimer, etwa 15 Gew.-% Codimer und etwa 5 Gew.-% anderen Substanzen.
- Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Leicht erhöhte Drücke, z.B. bis 10 psi, können verwendet werden, sind jedoch nicht notwendig, weil kein BF&sub3;-Druck im Reaktor aufrechterhalten werden muß, um wie im Fall der Vinyloligomerisation gute Umwandlungsverhältnisse zu erhalten.
- Die Reaktionszeiten und Temperaturen werden so gewählt, daß man auf effiziente Weise gute Umwandlungsverhältnisse zum gewünschten Produkt erhält. Im allgemeinen setzt man Temperaturen von -25 bis 50ºC bei Gesamtreaktionszeiten von einer halben bis fünf Stunden ein.
- Das Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher veranschaulicht, das die Erfindung jedoch nicht einschränken soll.
- Das Oct-1-en wird in Gegenwart eines Aluminiumalkyls wie z.B. TNOA zu C&sub1;&sub6;-Vinyliden dimerisiert. Die Reaktionsmasse enthält 1 bis 10 Gew.-% Katalysator und braucht 2 bis 20 Tage, um 25 bis 95 Gew.-% des Oct-1- ens umzuwandeln. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 100 und 150ºC durchgeführt und steht unter minimalem Druck (0 bis 20 psig). Der Katalysator kann entweder mit einer starken Base neutralisiert und dann vom organischen Material phasengetrennt werden. Man kann ihn jedoch auch destillieren und zurückführen, indem man das Octyl in einer Abtreibkolonne durch eine Ethylengruppe ersetzt. Das nicht umgesetzte Octen wird durch Entspannungsdestillation aus dem C&sub1;&sub6;-Vinylidenprodukt entfernt.
- Ein Öl mit geringer Viskosität von etwa 3,5 cSt bei 100&sup0;c wird in Gegenwart eines BF&sub3;: MeOH-Katalysatorkomplexes aus Hexen und C&sub1;&sub6;-Vinyliden hergestellt, indem man zuerst 150,3 g einer Beschickung zur Umsetzung bringt, die 96,4 Gew.-% C&sub1;&sub6;-Vinylidenolefin und ansonsten hauptsächlich C&sub1;&sub6;-Paraffine enthält. Die Beschickung wird in einen Reaktor eingespeist und unter Rühren bei 1000 upm mit 0,1 g MeOH versetzt. Die Topftemperatur beträgt etwa 12ºC. Dann läßt man BF&sub3; durch die gerührte Mischung perlen, bis ein bestimmter Zustand (d.h. ein Temperaturanstieg um 2ºC in der Reaktionsmasse) zu beobachten ist. Es werden etwa 1,9 g BF&sub3; verwendet. Nach 15 Minuten werden 48,0 g, die 97,0 Gew.-% C&sub6;-α-Olefin enthalten, zugegeben und die Reaktion für insgesamt 180 Minuten fortgesetzt. Das BF&sub3;:MeOH wird mit Wasser aus der Reaktionsmischung gewaschen. Empfohlen werden zwei Wäschen mit Wasser; das Gewicht des Wassers bei jeder Wäsche beträgt 10 bis 50 % des Gewichts der Reaktionsmischung. Die Reaktionsmischung und das Wasser werden 10 bis 30 Minuten gerührt, damit das Wasser das BF&sub3;:MeOH aus der organischen Phase extrahieren kann. Nicht umgesetztes C&sub6; und C&sub1;&sub6; können vom schwereren Material abdestilliert werden. Die leichten Produkte können zurückgeführt und die schwereren als Produkt mit 3,5 cSt verwendet werden. Die Entspannungstemperatur hängt von der Stärke des Vakuums ab. Die Gesamtumwandlung von Vinyliden beträgt etwa 87 Gew.-%. Das schwere Material kann fraktioniert werden, um eine C&sub2;&sub2;-Fraktion zu gewinnen und ein brauchbares Fluid mit 2,5 cSt herzustellen. Bei Verwendung von Tetradec-1-en anstellen des Hex-1-ens würde man ein Produkt mit 4,0 cSt bei 100ºC herstellen.
- Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Reaktionsparameter und die Zusammensetzungen der Reaktionsmischung bei verschiedenen Temperaturen. Tabelle 1 Vergangene Zeit (min)¹ Temperatur (ºC) Andere Leichtsubstanzen (g) Andere Schwersubstanzen (g) Analysen (Gew.-%) Andere Leichtsubstanzen (g) Andere Schwersubstanzen (g) ¹ Hexen wurde nach 15 Minuten zugesetzt
- Wenn das Verfahren ohne Zusatz von α-Olefin durchgeführt wird, beträgt die maximale Umwandlung von Vinyliden etwa 80 %. Der Verbrauch der nicht umgewandelten Vinylidenolefine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren macht es möglich, daß praktisch die gesamte Beschickung zu einem nützlichen synthetischen Schmieröl umgewandelt wird.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Öls
mit folgenden Schritten:
(a) Umsetzung eines Vinylidenolefins in Gegenwart
eines Katalysators zur Herstellung einer
Zwischenmischung, die mindestens 50 Gew.-% Dimer
des Vinylidenolefins enthält, und
(b) Zusatz eines Vinylolefins zu dieser
Zwischenmischung und Umsetzung dieser Zwischenmischung
und des Vinylolefins in Gegenwart eines
Katalysators, um eine Produktmischung herzustellen,
die das Dimer des Vinylidenolefins und ein
Codimer aus dem zugesetzten Vinylolefin mit dem
Vinylidenolefin enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Vinylidenolefin ein Dimer aus einem Vinylolefinmonomer mit 4
bis 30 Kohlenstoffatomen ist und das Vinylolefin 4
bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das
Vinylidenolefin ein Dimer aus einem Vinylolefinmonomer mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen ist und das Vinylolefin 6
bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem 50 bis 95 Gew.-%
Vinylidenolefin in der Beschickung vor der Zugabe
des Vinylolefins zu Dimer umgewandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Molmenge des
Vinylolefins der Menge an nicht umgewandeltem
Vinylidenolefin mindestens äquimolar ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis
von zugesetztem Vinylolefin zum gesamten
Vinylidenolefin in der Beschickung 1 zu 20 bis 1 zu 1
beträgt.
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| US8535514B2 (en) * | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
| US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
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| US8299007B2 (en) * | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
| US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| JP5555490B2 (ja) | 2006-07-19 | 2014-07-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 |
| CN101495868A (zh) * | 2006-07-28 | 2009-07-29 | 博适公司 | 利用磁性颗粒进行受体结合试验的装置和方法 |
| US8513478B2 (en) * | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
| US9206095B2 (en) | 2007-11-29 | 2015-12-08 | Ineos Usa Llc | Low viscosity oligomer oil product, process and composition |
| RU2518082C2 (ru) * | 2007-11-29 | 2014-06-10 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Масло низкой вязкости из олигомеров, способ его получения и содержащая его композиция |
| CN101925617B (zh) * | 2008-01-31 | 2012-11-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 在生产茂金属催化的聚α烯烃中线性α烯烃的改进利用 |
| US8865959B2 (en) * | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
| WO2009123800A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of shear-stable high viscosity pao |
| US8394746B2 (en) * | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
| US8476205B2 (en) | 2008-10-03 | 2013-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
| US8168838B2 (en) * | 2009-01-21 | 2012-05-01 | Shell Oil Company | Hydrocarbon compositions useful as lubricants |
| US8969636B2 (en) * | 2009-07-29 | 2015-03-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Homogeneous metallocene ziegler-natta catalysts for the oligomerization of olefins in aliphatic-hydrocarbon solvents |
| US8716201B2 (en) * | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
| CA2782873C (en) * | 2009-12-24 | 2016-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
| US8748362B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
| US8728999B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8598103B2 (en) * | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8759267B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8642523B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
| US9365788B2 (en) | 2011-10-10 | 2016-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce improved poly alpha olefin compositions |
| US9266793B2 (en) | 2012-12-26 | 2016-02-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Acid-catalyzed olefin oligomerizations |
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| US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
| FR3083235B1 (fr) * | 2018-06-29 | 2021-12-03 | Ifp Energies Now | Procede d'oligomerisation en cascade de reacteurs gaz liquide agites avec injection etagee d'ethylene |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2695327A (en) * | 1950-06-21 | 1954-11-23 | Ziegler Karl | Dimerization of unsaturated hydrocarbons |
| GB961903A (en) * | 1961-08-03 | 1964-06-24 | Monsanto Chemicals | Aliphatic hydrocarbons and their production |
| US3749560A (en) * | 1970-08-21 | 1973-07-31 | Ethyl Corp | Gasoline compositions |
| US3876720A (en) * | 1972-07-24 | 1975-04-08 | Gulf Research Development Co | Internal olefin |
| US3907922A (en) * | 1972-07-24 | 1975-09-23 | Gulf Research Development Co | Process for dimerizing vinylidene compounds |
| US4172855A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-30 | Ethyl Corporation | Lubricant |
| US4263465A (en) * | 1979-09-10 | 1981-04-21 | Atlantic Richfield Company | Synthetic lubricant |
| US4451684A (en) * | 1982-07-27 | 1984-05-29 | Chevron Research Company | Co-oligomerization of olefins |
| US4469912A (en) * | 1982-09-03 | 1984-09-04 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for converting α-olefin dimers to higher more useful oligomers |
| US4697040A (en) * | 1986-02-25 | 1987-09-29 | Chevron Research Company | Isomerization of vinylidene olefins |
| DE68902542T2 (de) * | 1989-01-03 | 1993-03-25 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur herstellung von hydrierten cooligomeren. |
| US4973788A (en) * | 1989-05-05 | 1990-11-27 | Ethyl Corporation | Vinylidene dimer process |
| US5095172A (en) * | 1991-03-20 | 1992-03-10 | Ethyl Corporation | Olefin purification process |
-
1991
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-
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