DE2831554C2 - Verfahren zur Herstellung von gesättigten Oligomeren durch Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließende Hydrierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gesättigten Oligomeren durch Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließende Hydrierung

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Description

Buten-1 61,64%
trans-Buten-2 10,30%
cis-Buten-2 2,15%
Isobuten 3.64%
Die Temperatur wird auf +20"C stabilisiert, wonach man unter Stickstoffüberdruck eine Lösung einleitet, die 1,5 mMol AIEtCl2, verdünnt in 10 ml n-Pentan, enthält (Molverhältnis von HCl zu AIEtCl3 = 1,0).
Man stellt einen Temperaturanstieg auf 28" C fest. Die Reaktion wird 20 Min. fortgeführt und dann durch Zugabe von Methanol abgebrochen.
Die nicht umgesetzten Monomeren werden rasch verdampft und das erhaltene Produkt mit Wasser, das mit NaOH versetzt ist, zur Entfernung von Katalysatorspuren und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, bis Neutralität erreicht ist.
Die Kohlenwasserstoffphase wird dann zur Trockne eingedampft, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Man erhält 7,85 g eines trockenen Oligomeren (Ausbeute 85.9%, berechnet unter Bezugnahme auf anwesendes Buten-1 und Isobuten), das ein durchschnittliches osmometrisches Molekulargewicht Mn von 592 und einen Gehalt an Unsättigungen, ausgedrückt als Bromzahl, von 38,5, bestimmt gemäß der Methode ASTM D 1159, und einen Gehalt an verbliebenem Cl2 von 1144 ppm (Teile je Million), bestimmt mit einer Röntgenfluoreszenzappara tür, besitzt.
Gleichzeitig wurde nach dem gleichen Verfahren ein Probetest durchgeführt, bei dem man in den Autoklaven die gleichen Mengen der C4- Kohlen wasserstoff fraktion einbrachte und dai.^ch 1,5 mMol AIEtCb einleitete. Man beobachtete eine Temperaf.rzunat /ie von 1,50C (von + 2TC auf 22.5°C) und erhielt nach Abbruch der Reaktion 035 g (Ausbeule 4.0%) eit; 3 Polymeren, an dem man keine Eigenschaften bestimmen konnte.
Das Produkt, das unter Verwendung des Katalysatorsystems AlEtCI2 plus HCI erhalten wurde, wurde einer Hydrierung unterzogen, um in der Polymerenkette vorhandene Unsättigungen zu entfernen, wobei man das nachstehend angegebene Verfahren befolgte:
man beschickt einen Autoklav mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometeröffnung mit 5,0 g Produkt und 0,34 g Raney-Ni, hergestellt gemäß den Angaben in A. 1. Vogel, Practical Organic Chemistry, Longmans, Green + Co. Edit., Seite 870 (1956). Man bringt die Temperatur bei einem Wasserstoffdruck von ca. 90 bar 20Stdn. auf 2700C. Nach Abkühlen entleert man den Autoklav und bestimmt an dem hydrierten Produkt die verbliebenen Unsättigungen und erhält eine Bromzahl von 0,15.
Beispiel 2
Man beschickt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 den Autoklaven mit 1,27 mMol wasserfreiem HCI, verdünnt in 1 ml n-Pentan, und mit 14 g einer Gt-Fraktion, die die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 besitzt.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von +200C unter Zugabe einer Lösung in Gang gebracht, die 1,5 mMol AIEtCb, verdünnt in 10 ml n-Pentan, enthält (Molverhältnis Von HCl zu AlEtCI2 = 0,85).
Man stellt einen Temperaturanstieg auf 27°C fest und setzt die Reaktion 30 Min, fort. Man erhält 7,70 g trockenes Produkt (Ausbeute 84,2%), das ein durchschnittliches osmometrisches Molekulargewicht Mn von 643, eine Bromzahl von 34,3 und einen (verbliebe* nen)ClrGehalt Von 1262 ppm besitzt.
Die Hydrierung wurde an diesem Produkt gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei anschließend die verbliebenen Unsättigungen an dem hydrierten Produkt bestimmt wurden. Man erhielt für die Bromzahl einen Wert von 0,20.
Beispiel 3
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1
beschickt man den Autoklaven mit 0,75 mMol wasserfreiem HCI, verdünnt in 1 ml n-Pentan, und mit 14 g einer Q-Fraktion, die die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 besitzt
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von +200C durch Zugabe einer Lösung, die 1,5 mMol AlEtCl2, yerdünnt in 10 ml n-Pentan, enthält, in Gang gebracht (Molverhältnis von HCl zu AIEtCl2 = 0,5).
Man stellt einen Temperaturanstieg auf 26° C fest und
setzt die Reaktion 30 Min. fort Nach Abbruch der Reaktion erhält man 4,0 g eines trockenen Produkts (Ausbeute 43,8%) mit einem Mn von 433, einer Bromzahl von 41,7 und einem Gehalt an verbliebenem Cl2 von 1670 ppm. Die Hydrierung wurde an diesem Produkt gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Erzielung von im wesentlichen äquivalenten Ergebnissen durchgeführt
Beispiel 4
Man beschickt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 2,0 mMol wasserfreiem HCI, verdünnt in 1 ml n-Pentan, und 14 g einer d-Kohlenwasserstofffraktion mit einer Zusammensetzung, die der in Beispiel 1 angegebenen entspricht
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 2O0C durch Einbringen von 1,5 mMol AIEtCI2, verdünnt in 10 ml n-Pentan, in Gang gebracht (Molverhältnis von HClZuAIEtCI2 = 1,33).
Die Temperatur steigt auf 29°C an und die Reaktion wird 30 Min. fortgesetzt.
■to Man erhält 9,1 g eines trockenen Produkts (Ausbeute 100%). das ein Mn von 538, eine Bromzahl von 36,3 und einen Gehalt an verbliebenem Cl2 von 1190 ppm aufweist.
Beispiel 5
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren beschickt man mit den gleichen Mengen der Q-Kohlenwasserstofffraktion und des HCI.
Man stellt die Temperatur auf 00C ein und setzt die Reaktion mit der gleichen Menge an AIEtCI2, wie in Beispiel 1 angegeben, in Gang. Die Temperatur steigt auf 4°C an und man läßt die Reaktion 30 Min. ablaufen, woiiach man 5,0 g eines trockenen Produkts (Ausbeute 54,7%) mit einem Mn von 524, einer Bromzahl von 32,5 und einem Gehalt an verbliebenem Cl2 von 1080 ppm erhält.
Beispiel 6
gierchen Verfahren
Nach dem gierchen Verfahren wie in Beispiel 1 beschickt man mit den gleichen Mengen der Q-Kohlenwasserstofffraktion und von HCl, stellt die Temperatur auf 800C ein und bringt die gleiche Menge an AIEtCl2, wie in Beispiel 1 angegeben, ein.
Man beobachtet einen Temperaturanstieg auf 850C und läßt die Reaktion 30 Min. weiter voranschreiten, Man erhält 6,10 g eines trockenen Produkts (Ausbeute 66,8%) mit einem Mh Von 215, einer Brömzahi Vofi 54,5 und einem Gehalt an verbliebenem Cl2 von 1850 ppm,
Beispiel 7
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren beschickt man mit 4,5 mMol wasserfreiem HCl, verdünnt in ImI n-Pentan, und mit 14,0 g einer Gt-Kohlenwasserstofffraktion, die die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung besitzt.
Man stabilisiert die Temperatur bei 20° C und startet die Reaktion durch Einbringen von 1,5 mMol AlEt3, verdünnt i.i 10 ml n-Pentan (Molverhältnis von HCl zu AlEt3 = 3,0).
Die Temperatur steigt auf 30°C an und man erhält 7,82 g eines trockenen Produkts (Ausbeute 85,6%) mit einem Mn von 405, einer Bromzahl von 39,5 und einem Gehalt an verbliebenem CI2 von 1058 ppm.
Beispiel 8
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bringt man 3,0 mMol wasserfreies HCI, verdünnt in 1 ml n-Pentan, und 14,0 g einer Q-Kohlenwasserstofffraktion, die die gleiche Zusammensetzung wie in Beispie! 1 angegeben besitzt, ein.
Die Temperatur wird bei 200C stabilisiert und man bringt 1,5 mMol AlEt2CI, verdünnt in 10· ml n-Pentan, ein.
Das Molverhältnis von HCl zu AIEtjCI beträgt 2,0.
Die Temperatur steigt auf 310C an und man lHßt die
Reaktion 30 Min. ablaufen. Man erhält 8,90 g eines trockenen Oligomeren (Ausbeute 97,4%) mit einem Mn von 363, einer Bromzahl von 40,4 und einem Gehalt an verbliebenem Cl2 von 1080 ppm.
Beispiel 9
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bringt man 2,25 mMol wasserfreies HCl, verdünnt in 1 ml n-Pentan, und 14,0 g einer Ci-Kohlenwasserstofffraktion mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben, ein.
Die Temperatur wird bei 200C stabilisiert und man bringt die Reaktion durch Zugabe von 1,5 mMol AlEt3-Sesquichlorid, verdünnt in 10 ml n-Pentan, in Gang, wobei das Molverhältnis von HCl zu AIEt3-SeS-quichlorid 1,5 beträgt.
Die Temperatur steigt auf 29°C an und die Reaktion wird 30 Min. fortgesetzt. K^m erhält 8,5 g eines trockenen Produkts (Ausbeute 89,S%) mit einem Mn von 450, einer Bromzahl von 39,5 und einem Gehalt an verbliebenem CI2 von 1120 ppm.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten OHgomeren durch Polymerisation von a-OIefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließende Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die a-Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus:
a) einer metallorganischen Aluminiumverbindung der folgenden allgemeinen Formel
RnAlCl3-m,
worin R Wasserstoff oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und m zwischen 1 und 3 beträgt und
b) HCI, das mit der unter a) angegebenen Aluminiumverbindungen unter Bildung einer katalytischen Komponente reagiert die die Polymerisation einleitet, wobei das Molverhältnis von Komponente a) zu Komponente b) zwischen 0,1 und 5 liegt, bei einer Temperatur zwischen —30 und +100°C umsetzt und die erhaltenen Oligomeren in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 300° C unter einem Wasserstoffpartialdruck zwischen ca. 20 und 150 bar, wobei man gegebenenfalls das so erhaltene Produkt durch ein Bett von Kiesel- bzw. Siliziumdioxyd-haltigen Adsorptionserden bei Temperaturen zwischen 50 und 100" C fließen läßt, hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Molverhältnis der Komponente a) zur Komponente b) im Bereich von 0,5 bis 3 und bei Temperaturen im Bereich von —10 bis +80°C durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Oligomeren aus a-OIefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die verschiedenen Destillationsfraktionen von Crackprodukten höherer Kohlenwasserstoffe entstammen können.
Es ist bekannt, daß Paraffinöle in letzter Zeit zahlreiche Anwendungen in der Nahrungsmittelindustrie, in der pharmazeutischen Industrie, in der Landwirtschaft, als Verdünnungsmittel für Mittel zur Schädlingskontrolle, als Kautschukstreckmittel, Weichmacher und Schmieröle gefunden haben.
Sie werden im allgemeinen durch ein Re'iningverfahren von geeigneten Rohölfraktionen erhalten, jedoch führte die Situation, die in letzter Zeil hinsichtlich der Verknappung von Rohmaterialien und des merklichen Preisanstiegs entstand, zu zahlreichen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Paraffinölen.
Ein alternativer Weg gegenüber der Erzielung von ölen ist die kationische Oligomerisation Von a-Olefinen, die überwiegend 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Oligomerisation zu öligen Produkten mit einem niedrigen Molgewicht führt, die in der Kette Verbliebene Unsättigungen enthalten: diese letzteren können durch ein Hydrierungsverfahren entfernt werden, das zu einem gesättigten Produkt führt.
Jedoch werden die herkömmlichen Methoden, die überwiegend auf der Verwendung von Friedel-Crafts-Halogeniden beruhen, durch einige bemerkenswerte Nachteile beeinträchtigt, wie niedrige Reaktionsausbeuten, Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Reaktionsbedingungen und somit eine nicht gleichbleibende Reaktionsleistung.
Es wurde nun gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aus «-Olefinen mit 3 bis
ίο 12 Kohlenstoffatomen, das ein spezielles Katalysatorsystem verwendet, gegenüber herkömmlichen Verfahren den Vorteil besitzt, daß höhere Polymerenausbeuten erhalten werden, die Durchführung des Verfahrens leichter ist und die Reaktion leichter kontrollierbar ist, wobei das Reaktionssystem überdies völlig homogen ist Den Gegenstand der Erfindung bildet daher das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalyi itorsystems werden insbesondere Oligomere von Propylen. Buten-1, Penten-1 und Hexen-1 hergestellt.
Beispiele für die anspruchsgemäße metallorganische Aluminiumverbindung als Komponente a) des verwendeten Katalysators sind: AlElCl2, AlEt2Cl und AlEt.jCh.s.
Die Reaktion wird in homogener Phase und in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, die im allgemeinen unter Kohlenwasserstoffen oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Dessen ungeachtet ist es jedoch möglich, in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu arbeiten, wobei die Lösungsmittelphase in einem derartigen I all von dem überschüssigen Monomeren gebildet wird. Die beiden Komponenten des Kataiysatorsystems können in das Reaktionsmedium entweder gleichzeitig oder getrennt eingebracht werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe im Hinblick auf die katalytische Komponente, die erhalten werden kann, keine Bedeutung hat.
Das Molverhältnis der Komponente a) zur Kompo-
+0 nente b) beträgt bevorzugt von 0,5 bis 3.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die bevorzugt von — 10 bis +80° C beträgt.
Die Produkte, die durch die Polymerisation erhalten werden, besitzen ein zahlenmittlereE Molekulargewicht von 200 bis 3000 und enthalten verbliebene Unsättigungen. die ausgedrückt werden können als Bromzahl (d. h. als Gramm Brom, die von 100 g Polymeren absorbiert werden), die gemäß verschiedenen Methoden, wie ASTM D 1159. bestimmt wird.
Als Hydrierungskatalysatoren für die Hydrierungsstufe sind beispielsweise Ni auf Kieselgur, Raney-Ni, Palladium auf Aktivkohle und Pt auf Aktivkohle,
geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Man beschickt einen 100 ml Stahlautoklaven mit einem Magnetrührer und einer Thermometeröffnung, der zuvor im Vakuum getrocknet worden ist, durch Hebern mit einer Lösung, die l,5mMol wasserfreies HCI, verdünnt in 1 ml n-Pentan, enthält und 14 g einer GcKohlenWasserstöiffraktion der folgenden Zusammensetzung:
Propan 1,22% Propylen 0,29% Isobutan 3,68% fi-Butan 17,08%
DE2831554A 1977-07-18 1978-07-18 Verfahren zur Herstellung von gesättigten Oligomeren durch Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließende Hydrierung Expired DE2831554C2 (de)

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