DE1618870B2 - Verfahren zur dimerisation, codimerisierung, polymerisierung und/oder copolymerisierung von aethylen, propylen und/oder butylen - Google Patents

Verfahren zur dimerisation, codimerisierung, polymerisierung und/oder copolymerisierung von aethylen, propylen und/oder butylen

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DE1618870B2 DE1967S0109247 DES0109247A DE1618870B2 DE 1618870 B2 DE1618870 B2 DE 1618870B2 DE 1967S0109247 DE1967S0109247 DE 1967S0109247 DE S0109247 A DES0109247 A DE S0109247A DE 1618870 B2 DE1618870 B2 DE 1618870B2
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Sentralinstitutt for industriell for&kning, Oslo
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Description

3 4
in der R einen Alkylrest und R' einen Alkyl- oder von rein anorganischen Lewis-Säuren bei einer Tem-
Alkoxyrest bedeutet, eingesetzt und wobei ein molares peratur nicht über 1500C, sonst bei einer Temperatur
Verhältnis von Nickelverbindungen zu Elektronen- nicht über 1000C durchführt.
donator von 1:6 — 8 und von Elektronendonator zu Einige Beispiele für geeignete Lewis-Säuren sind:
aluminiumorganischer Verbindung von 1:2 — 6 ein- 5
gehalten wird. Al(Br)3
Es wurde überraschend gefunden, daß eine Reihe AI(O-C2H5)Br2
stabiler und leicht zugänglicher Verbindungen des Al(O-n-C4H9)2CI
Kobalts und des 2- und 3wertigen Nickels in Kombi- Al(O-iso-C3H7)3
nation mit Lewis-Säuren der 2. und 3. Hauptgruppe io Be(C2H5)2
des periodischen Systems sehr aktive, in homogener Al(CH3)(Cl)2
Phase anwendbare Katalysatorsysteme für die Dime- Al(C2H5)(Cl)2
risierung, Codimerisierung, Polymerisierung und/oder Al(n-C4H9)(C1)2
Copolymerisierung von Äthylen, Propylen und/oder Al(C10H21)(Br)(CI)
Butylen zu Monoolefinen mit 4 — 50 C-Atomen und 15 Al(CyClOhCXyI)(O-U-C4
hohem 0-Olefingehalt bei niedrigen Katalysatorkon- Al2(C2Hs)3(Cl)3
zentrationen und milden Reaktionsbedingungen dar- A1(C2H5)2(C1)
stellen. A1(C2H5)2(F)
Es wurde weiterhin gefunden, daß durch Zusatz von Al(iso-C3H7)2(Br)
Lewis-Basen in Form von Äthern, Thioäthern, Disul- 20 Al(n-C8H17)2(C1)
fiden, Aminen, Phosphortrihalogeniden, Phosphinen, Al(C2H5)(I-C4H9)(Cl)
Diphosphinen, Polyphosphinen, Phosphinoxyden, Al(C2H5)(J)2
Phosphiten, Afsinen — also von Verbindungen der
Elemente der 5. und 6. Hauptgruppe des periodischen Die Tatsache, daß man auch Katalysatorsysteme
Systems—, die alle ein freies Elektronenpaar enthalten, 25 verwenden kann, in denen weder die Lewis-Säuren
sowohl die Aktivität wie die Selektivität der Kataly- noch die Übergangsmetallverbindung (siehe nähere
satorsysteme der Erfindung variiert bzw. erhöht wer- Beschreibung unten) Metall-Kohlenstoff-Bindungen
den kann. enthalten, ist sehr überraschend. Charakteristisch für
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Di- die vorbekannten Katalysatorsysteme für die Oligomerisierung, Codimerisierung, Polymerisierung und/ 30 merisation von Olefinen ist, daß mindestens eine der oder Copolymerisierung von Äthylen, Propylen und/ Katalysatorkomponenten Metall—Kohlenstoff-Bin- oder Butylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems düngen entweder in Form von Hauptgruppenmetallauf der Basis von Verbindungen der Übergangs- Kohlenstoff-Bindung oder in Form von Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe des periodischen Systems metall-Kohlenstoff-Bindung, enthält. Es ist aus der und Lewis-Säuren bei An- oder Abwesenheit von 35 Literatur bekannt, daß das Vorhandensein von Metall-Lewis-Basen zu Monoolefinen mit hohem /3-Olefin- kohlenstoffbindungen in mindestens einer von den gehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatorkomponenten eine notwendige und entUmsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart eines ho- scheidende Voraussetzung für die kataly tische Aktimogenen Katalysatorsystems, das vität ist.
A) als Übergangsmetallverbindung eine solche der 40 Einige Beispiele für geeignete Übergangsmetallverallgemeinen Formel bindungen sind CoCl2, CoBr2, Co(Acetat)2, Co(Acetyl-
Me(X)n acetonat)3, Co(Acetessigester)3, NiCl2, NiBr2, NiJ2,
Ni(SO4), Ni(NO3),, Ni(NO2)S,, Ni(SCN)2, Ni(CrO4),
in der Me Ni oder Co, X Halogen, einen Nitrat-, Ni- Ni(Acetat)2, Ni(Chloracetat)2, Ni(Fluoracetat)2 sowie trit-, Thiocyanat-, Sulfat-, Chromat-, Acetat-, Halo- 45 Ni(Thiophenolat)2.
genacetat-, Thiophenolat- und einen Acetylacetonat- Charakteristisch für die Übergangsmetallverbindun-
rest bedeutet, jedoch wenn Me Ni ist, X nicht der gen der Formel Me(X)n ist, daß sie mit den Lewis-Acetylacetonatrest ist, und wobei Halogen Chlor, Basen entweder direkt oder indirekt gekuppelt werden Brom oder Jod und Halogenacetat Chlor-, Fluor-oder können, wobei sie bei der indirekten Kupplung zu-Trichloracetat ist, und η 1 bis 3 bedeuten, und 50 nächst mit den Lewis-Säuren zu Verbindungen zusam-
B) als Lewis-Säure eine solche der allgemeinen mentreten, die ihrerseits mit den Lewis-Basen unter Formeln Bildung von löslichen Elektronen-Donator-Akzeptor-
Be(R)2, Al(R)0(Y)3-O, Ga(R)0(Y)3-O Komplexen gekuppelt werden können.
und/oder Diese direkten und indirekten Kupplungsreaktionen
In(R) (Y) - 55 können getrennt oder in situ in der Reaktionsmischung
k. Ja\ h-a, ausgeführt werden. Die direkten Kupplungsreaktionen
in denen Y Halogen und/oder einen Alkoholatrest, werden vorzugsweise in den Fällen, in denen die Über-R einen Alkylrest und α O bis 2 bedeutet, sowie bei gangsmetallverbindungen Me(X)n im Reaktionsme-
Anwesenheit von Lewis-^ase dium wenig löslich sind, getrennt in polaren Lösungs-
C) als Lewis-Base Äther, Thioäther, Disulfide, 60 mitteln, wie z. B. Alkoholen oder Äther, ausgeführt. Amine, Phosphortrihalogenide, Phosphine, Diphos- Die Me(X)n-Lewis-Base-Verbindungen werden als phine, Polyphosphine, Phosphinoxyde, Phosphite, solche isoliert und als Katalysatorkomponente ange-Arsine enthält, wobei das Molverhältnis von Über- wendet.
gangsmetallverbindung zur Lewis-Säure 1:1 bis Man kann auf diese Weise mittels der Lewis-Basen
0,01:1 beträgt und das Verhältnis von Äquivalenten 65 in den Fällen, in denen die Löslichkeit von Über-
an Lewis-Base zu der sich aus der Molanzahl von gangsmetallverbindungen Me(X)n, wie z. B. bei an-
Übergangsmetallverbindung und Lewis-Säure ergeben- organischen Nickelsalzen, z. B. dem NiCl2, im Reak-
den Summe 1,6 nicht übersteigen soll bei Anwendung tionsmedium gering ist, die Löslichkeit dieser Verbin-
5 6
düngen so erhöhen, daß die Durchführung der Poly- den Übergangsmetallverbindungen Me(X)n und/oder merisation bzw. Oligomerisation in homogener Phase mit den Lewis-Säuren in die Reaktionsmischung eingegewährieistet ist. Bei Anwendung von löslichen organi- bracht werden.
sehen Übergangsmetallverbindungen, z. B. in denen Das aktive Katalysatorsystem des Verfahrens der
X Acetat oder Halogenacetat ist, ist dagegen die An- 5 Erfindung wird in einfacher Weise durch Zusammenwesenheit der Lewis-Basen nicht unbedingt notwendig. bringen der zwei bzw. drei Typen von Katalysator-Derartige Me(X)n · Lewis-Base-Verbindungen, die komponenten, vorzugsweise in Gegenwart eines organisehr aktive Katalysatorkomponenten darstellen, kön- sehen Lösungsmittels, wie z. B. Chlorbenzol, Bromnen durch folgende Verbindungstypen charakterisiert benzol, Chloroform, Dichloräthan, Methylenchlorid, werden: io Benzol, Toluol, Xylol, Heptan und höhere Paraffine in
Me(D)2X2, Me(D-D)X2, Me(D)X2, Me(D)2X3, . Olefin- oder inerter Atmosphäre gebildet.
Me(D-D)2X3, Me(D)4X2, Me(D-D)2X2, worin Me und Charakteristisch für die Katalysatorsysteme beim
X die oben angegebene Bedeutung haben, D ein Lewis- Verfahren der Erfindung ist, daß Me in den Über-Base-Äquivalent und D-D eine bifunktionelle Le'wis- gangsmetallverbindungen praktisch nicht zu Metall Base bedeutet, die an Me über zwei funktionelle Basen- 15 reduziert wird und daß die Katalysatorwirkung bei gruppen gebunden ist. den Oligomerisierungsreaktionen von den löslichen
Gewünschtenfalls kann man auch Lewis-Basen Übergangsmetallverbindungen ausgeübt wird. Dies mit mehr als zwei Lewis-Base-Gruppen pro Molekül ergibt ein Vergleich der Selektivität wie auch der anwenden. hohen Aktivität der Katalysatorsysteme der Erfindung
Einige Beispiele für Verbindungen vom Typ 20 mit den entsprechenden Werten der vorbekannten Me (D)2X2 sind: Katalysatorsysteme. So ist die Aktivität der Kataly
satorsysteme der Erfindung bei Verwendung von
(Tri-äthylphosphin)2-Cobalt-chlorid, (Dioxan)2- Lewis-Säuren, wie AlBr3 und Al(C2H5)Cl2, schon bei Kobalt-chlorid, (Tri-n-butyl-phosphin)2-Nickel- sehr milden Bedingungen, wie 20°C/l at Druck, sehr sulfat, (Tri-n-butyl-phosphin^-Nickel-chloracetat, as hoch. Daraus ergibt sich, daß es sich hier nicht um (Tri-n-butyl-phosphin)2-Nickel-fiuoracetat, (Tri- »Aufbaureaktionen« und »Verdrängungsreaktionen« cyclohexylphosphin)2-Nickel-bromid,(Tri-i-propyl- des Ziegler-Typs handeln kann.
phosphin)2-Nickel-jodid, [Tri-(di-n-butylamin)- Daß die Katalysatorsysteme des Verfahrens der
phosphin]2-NickeI-bromid, (Tri-n-butyl-phos- Erfindung nicht vorbekannt sind, zeigt auch die Zuphin)2-Nickel-thiophenolat, (Tri-n-hexyl-phos- 30 sammensetzung der gebildeten Monoolefine, die ßphin)2-Nickel-rhodanid; und y-OIefine in solchen Mengen enthalten, daß diese
für Verbindungen vom Typ Me(D-D)X2: nicht allein durch Isomerisierung von a-Olefinen ge-
(Äthylendiamin)-Nickel-chlorid, [l,2-Bis-(di- bildet werden können, sondern primäre Reaktionsäthylphosphino)-äthan]-Nickel-bromid, [1,5-Bis- produkte sein müssen.
(dicyclohexylphosphin) - pentan] - Nickel - chlor- 35 Bei der Dimerisation von Propylen zu Verbindungen acetat, (o-Phenanthrolin)-Nickel-nitrit; mit 2-Methylpentan-Struktur wird somit das /3-Olefin
für Verbindungen vom Typ Me(D)2X3: 4-Methylpenten-2 als primäres Reaktionsprodukt ge-
(Tri-äthyl-phosphin)2-Nickel-tribromid; bildet. Außerdem kann die Dimerisation von Profür Verbindungen vom Typ Me(D-D)2X3: pylen unter gegebenen Reaktionsbedingungen so ge-
(o-Phe-nylen-bis-dimethylarsin)2-Nickel-trichlorid 40 lenkt werden, daß man C8-Olefine mit hohem Gehalt und für Verbindungen vom Typ Me(D-D)2X2: an doppeltverzweigten Olefinen, wie 2,3-Dimethylbu-
(Äthylendiamin)2-Nickelchlorid,(Äthylendiamin)2- ten, erhält. Bei Trimerisation von Äthylen und Codi-Kobalt-bromid. merisation von Äthylen und Buten-2 und/oder Buten-1
erhält man C„-Olefine, hauptsächlich mit 3-Methyl-
In der gleichen Weise, in der die Übergangsmetall- 45 pentan-Struktur, wobei 3-Methylpenten-2 überwieverbindungen Me(X)n mit den Lewis-Basen gekuppelt gendes Reaktionsprodukt ist.
werden können, kann man auch die Lewis-Säure-Ver- Die Selektivität der Katalysatorsysteme ist in hohem
bindungen mit den Lewis-Basen unter Bildung von Maße von der Stärke und Menge der angewendeten Lewis-Base · Lewis-Säure-Verbindungen kuppeln und Lewis-Base abhängig. Somit erhält man mit Katalyin dem Katalysatorsystem anwenden. 50 satorsystemen mit starken Lewis-Basen, wie z. B. Tri-
Diese Reaktionen können durch folgende Beispiele n-butylphosphin, Tri-cyclohexyl-phosphin, Tri-i-proveranschaulicht werden: pyl-phosphin, !,S-fBis-idicyclohexyl-phosphin^-pen-
tan und Tri-(n-butylamino)-phosphin, mehr Produkte
1 AiRr a. Vfη r w ι -s- AiPr .ρίηΓΠ^ m^ höherem Verzweigungsgrad als mit entsprechenden
3 *. 4 β/3 -*- 3 v i s/3 55 Katalysatorsystemen unter sonst gleichen Bedingun-
2 Al(C H )C1 4- P(Phenyl) Sen> ^ denen Triphenyl-phosphin als Lewis-Base an-
2 s) 2 \^ Jj3 gewendet wird. Die Menge an verzweigten Reaktions-
^- AHC2H5JU2 · F^henyOa produkten steigt außerdem mit der Menge an zuge
setzter Lewis-Base.
Bei Verwendung von Lewis-Säure · Lewis-Base-Ver- 60 So ist es gemäß Erfindung z. B. möglich, durch Anbindung als Katalysatorkomponente werden gleich- wendung einer starken Lewis-Base, wie Tricyclohexylzeitig freie Lewis-Säure und freie Lewis-Base in das phosphin, im Katalysatorsystem Äthylen und Pro-Reaktions- bzw. Katalysatorsystem eingebracht, da pylen zu C5-01efinen, von denen mehr als 90 % die isosich die Lewis-Säure · Lewis-Base-Verbindungen mit Pentanstruktur haben, zu codimerisieren.
der freien Lewis-Säure und der freien Lewis-Base im 65 Neben der katalytischen Eigenschaft zeigen die lös-Gleichgewicht befinden. liehen Katalysatorsysteme der Erfindung zum Teil
Daraus ergibt sich: Die Lewis-Basen können ent- auch eine sehr hohe Doppelbindungsisomerisierungsweder als solche oder in Form von Verbindungen mit aktivität, die mit abnehmender Reaktionstemperatur,
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zunehmender Stärke und zunehmender Menge der einbringt, das Monomere oder die Monomermischung
Lewis-Basen in den Katalysatorsystemen abnimmt. eine Zeitlang, z. B. 1 bis 5 Stunden, gegebenenfalls
Bei Anwendung polarer organischer Lösungsmittel unter Druck in die Katalysatormischung einleitet und in der Reaktionsmischung werden gewöhnlich höhere danach das Reaktionsprodukt mittels üblicher AufReaktionsgeschwindigkeiten als bei Anwendung von 5 arbeitungsmethoden isoliert, oder kontinuierlichdurch-Medien geringerer Polarität erreicht. Somit erzielt man geführt werden, indem man das Monomere oder die in einem sonst gleichen System höhere Reaktions- Monomermischung durch die Katalysatormischung geschwindigkeiten bei Anwendung von Chlorbenzol — eventuell unter Druck — leitet und danach das oder Brombenzol als Lösungsmittel als bei Anwendung Reaktionsprodukt aus der ausströmenden Reaktionsvon Benzol oder n-Heptan. Außerdem wird durch ein io mischung kontinuierlich isoliert. Nicht umgesetztes polares Lösungsmittel gewöhnlich die Bildung von Monomeres, eventuell vorhandenes Lösungsmittel und verzweigten Olefinen begünstigt. Bei der Wahl der Lö- Katalysator werden von dem Reaktionsprodukt bei sungsmittel ist zu berücksichtigen, daß es sich bei der dessen Isolierung abgetrennt und zweckmäßig in das Aufarbeitung der Reaktionsmischung leicht von den Reaktionsgefäß zurückgeführt. Bei der Verfahrens-Reaktionsprodukten trennen läßt. 15 führung gemäß Erfindung, bei der das Monomere in
Die Konzentration der Lewis-Säure sowie das mo- flüssiger Form vorliegt, wird das Lösungsmittel zweck-
lare Mengenverhältnis zwischen der Lewis-Säure und mäßig weggelassen,
der Übergangsmetallverbindung Me(X)n kann inner- j * t. ·* * 1. ·ι
halb weiter Grenzen variiert werden, und zwar beträgt Apparatur und Arbeitstechnik
die Konzentration der Lewis-Säure 0,001 bis 0,100 mol/1 20 Bei Durchführung der in den Beispielen beschriebe-
und das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Lewis- nen Verfahren 1 — 9 und 11 — 36 wurde folgende
Säure 1:1 bis 0,01:1. Apparatur und Arbeitstechnik angewandt:
Die Konzentration der Lewis-Base in dem Kataly- Eine oder mehrere der obenerwähnten Typen Über-
satorsystem wird so gewählt, daß das Verhältnis zwi- gangsmetallverbindungen, gegebenenfalls zusammen
sehen den Basen-Äquivalenten in der Reaktionsmi- 35 mit Lewis-Base-Verbindung wurden in einen thermo-
schung und der Summe der Anzahl von Mol Über- statisch geregelten Reaktionskolben aus Glas, der mit
gangsmetallverbindung plus Lewis-Säure 1,6 nicht Magnetrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter mit
überschreitet. Bevorzugt wird ein Verhältnis in dem Druckausgleichleitung ausgerüstet ist, vorgelegt. Oben
Bereich 1 bis 0,02. Unter Basen-Äquivalent ist eine auf dem Rückflußkühler waren Anschlußmöglichkeiten
Lewis-Base-Gruppe mit einem freien Elektronenpaar 30 für Vakuum, feingereinigtes Argon und Ausgangs-
zu verstehen. Somit hat zum Beispiel Tri-butylphos- monomeres für die Polymerisationen vorgesehen,
phin ein Basenäquivalent pro Mol, während l,5-[Bis- Unter Durchspülen mit Argon wurde die gewünschte
(dicyclohexylphosphino)]-pentan zwei Basen-Äquiva- Menge abs. Lösungsmittel (über P2O5 und LiAlH4 oder
lente pro Mol hat. Na und aluminiumorganischen Verbindungen destil-
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem 35 liert) in den Reaktionskolben eingefüllt. Bei Anwen-Druckbereich von Bruchteilen einer Atmosphäre bis dung von flüchtigen Lewis-Basen, wie z. B. Tributylzu sehr hohen Drücken, nur von der Konstruktion der phosphin, wurden diese zu diesem Zeitpunkt in das Apparatur beschränkt, ausgeführt werden. Im Hin- Reaktionsgefäß eingefüllt. Eine Lewis-Säure des obenblick auf die Temperaturkontrolle ist es jedoch vorteil- genannten Typs oder deren Mischungen, eventuell mit haft, nicht bei Drücken über 100 at zu arbeiten. 4° Lösungsmitteln verdünnt, wurden dann unter Argon-
Bei einer Katalysatorkombination mit rein anorgani- Atmosphäre in den Tropftrichter eingefüllt. Die ganze
sehen Lewis-Säuren, wie z. B. AlBr3, kann die Tempe- Apparatur wurde danach vorsichtig dreimal evakuiert
ratur innerhalb weiter Grenzen variiert werden, sollte und jedesmal mit Ausgangsmonomeren bei Atmo-
aber vorzugsweise nicht über 1500C liegen. Bei Ver- sphärendruck nachgefüllt. Bei der Reaktionszeit Null
fahren mit organometallischen Lewis-Säuren im Kata- 45 wurden dann die beiden Katalysatorkomponenten,
lysatorsystem, wie z. B. Al(Alkyl)2(Halogenid), Al(AIk- jede einzeln mit Ausgangsmonomeren gesättigt, unter
oxy)(Alkyl)(Halogenid), Be(Alkyl)2, Ga(Alkyl)(Halo- Rühren im Reaktionskolben vermischt. Die Ein-
genid)2 oder In(Alkyl)(Halogenid)2, kann die reduzie- strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsmonomeren,
rende Eigenschaft der Hauptgruppenmetall-Kohlen- die — um konstanten Druck in dem Reaktionskolben
stoff-Bindungen: Be — C, Ga — C und In — C zur 50 aufrechtzuerhalten — notwendig ist (1 at), wurde mit
Reduktion der Übergangsmetallverbindungen führen, einem Kapillarströmungsmeter als Funktion der Reak-
falls die Temperatur während der Umsetzung zu hoch tionszeit gemessen. Die Badtemperatur wurde mit
ansteigt. Die Reaktionstemperatur sollte daher unter- einem Wasserumlaufthermostat bei den angegebenen
halb des Temperaturbereiches, in dem ein wesentlicher Temperaturen ±0,05° C konstant gehalten. Nach einer
Teil der Übergangsmetallverbindung während der 55 bestimmten Reaktionszeit wurden die Umsetzungen
Reaktion zu Metall reduziert wird, gehalten werden. durch Zusatz von gesättigter Sodalösung gestoppt und
Eine derartige Reduktion ist an der durch Ausfällen die erhaltenen Reaktionsgemische gaschromatogra-
des Übergangsmetalls auftretenden Schwarzfärbung phisch analysiert.
der Lösung erkennbar. Die höchsten Reaktionstempe- Für Beispiel 10, 37 — 43 wurde folgende Apparatur
raturen können bei den Verfahren angewandt werden, 60 und Arbeitstechnik angewandt:
bei denen die stabilsten Übergangsmetallverbindungen Die Reaktionen wurden in einem nichtmagnetischen,
in Kombination mit den reduktionsschwächsten orga- säurefesten 200-ml-Stahlautoklav durchgeführt. Der
nischen Lewis-Säure-Verbindungen eingesetzt sind, Autoklav war mit einem Glasbehälter, der evakuiert
sollte aber 1000C nicht überschreiten. werden konnte, verbunden. Die Verbindung zwischen
Das Verfahren gemäß Erfindung kann entweder 65 den beiden Gefäßen konnte mit einem Hochdruckdiskontinuierlich, indem man z. B. die Katalysator- ventil gesperrt werden. Vor dem Versuch wurde der komponenten zusammen mit eventuellem Lösungs- Autoklav und der Glasbehälter auf weniger als 0,5 mm mittel in ein thermostatisch geregeltes Reaktionsgefäß Hg 30 Minuten evakuiert. Das Ventil zwischen den
9 10
beiden Behältern wurde geschlossen und der Glas- phenylamin und 63,5 mg Aluminium-Monoäthyl-Di-
behälter mit feingereinigtem Stickstoff gefüllt. Die chlorid.
Katalysatorkomponenten sowie Lösungsmittel wurden Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-
dann unter Stickstoffatmosphäre in den Glasbehälter dukt: 19 ml.
eingefüllt. 5 Produktzusammensetzung: 9,5% C4-Olefine (wovon
Beim öffnen des Ventils zwischen den beiden Behäl- 2,6 % Buten-1, 69,4 % Buten-2-trans und 28,0 % Buten-
tern wurde die Katalysatorlösung in den evakuierten 2-cis), 51,5% C5-Olefine (wovon 44,2% n-Penteniso-
Autoklav eingesaugt. Die Verbindung zu der Vakuum- mere und 55,8% 2-Methylbutenisomere), 33,0% C6-
pumpe war im voraus abgesperrt. Der Autoklav wurde Olefine (wovon 52,9 % 2-Methylpentenisomere,
dann mit Monomerem bis zum angegebenen Druck io 9,9 % n-Hexenisomere, 27,0 % 3-Methylpentenisomere,
gefüllt, der während der ganzen Reaktionszeit kon- 10,2 % 2,3-Dimethylbutenisomere), 6 % C7-Olefine und
stant gehalten wurde. Der Autoklav war mit Magnet- höhere.
rührvorrichtung versehen und stand in einem Wasser- B e i s d i e 1 5
bad mit den angegebenen Temperaturen ±0,10C.
Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch 15 Temperatur: 20°C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:
analysiert. 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.
Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Katalysator: 11 mg Nickel(II)-acetat, 13,7 mg Di-Beispiele näher erläutert werden. phenyldisulfid und 63,5 mg Aluminium-Monoäthyl-P . -1-1 Dichlorid.
B e 1 s ρ 1 e 1 1 20 Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: dukt: 15 ml.
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. Produktzusammensetzung: 94% Ce-Olefine (wovon
Katalysator: 25 mg Nickel(II)-chlorid, 25,3 mg 0,4% 4-Methylpenten-l, 1,2% 4-Methylpenten-2-cis,
Tri-n-butyl-phosphin und 63,5 mg Aluminium- 9,6% 4-Methylpenten-2-trans, 6,3% 2-Methylpen-
monoäthyldichlorid. 25 ten-1, 4,8% Hexen-3-cis/trans, 13,2% Hexen-2-trans,
Reaktionszeit: 30 Minuten. Gebildetes Reaktions- 56,6% 2-Methylpenten-2, 4,1 % Hexen-2-cis und 3,9 %
produkt: 9 ml. 2,3-Dimethylbuten-2), 6% C9-Olefine und höhere.
Produktzusammensetzung: 78,0 %C4-Olefine (wobei . .
von 2,3 % Buten-1, 68,6% Buten-2-trans und 29,1 % 13 e 1 s ρ 1 e 1 6
Buten-2-cis), 20% C6-Olefine (wovon 0,9% 3-Methyl- 30 Temperatur: 20°C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:
penten-1, 2,2% Hexen-3-cis/trans, 17,3% 2-Äthyl- 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.
buten-1,9,6% Hexen-2-trans, 24,7 % 3-Methylpenten-2- Katalysator: 11 mg Nickel(II)-acetat und 133 mg
trans und 45,3 % 3-Methylpenten-2-cis), 2 % C8-Olefine Aluminium-tri-Bromid.
und höhere. Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-
B e i s ρ i e 1 2 35 dukt: 5 mL
Produktzusammensetzung: 95% Ce-Olefine (wovon
Temperatur: 20°C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 2,3% 4-Methylpenten-l, 8,1% 4-Methylpenten-2-cis,
25 ml Benzol. Monomeres: Äthylen. * 62,1% 4-Methylpenten-2-trans, 1,6% 2-Methylpen-
Katalysator: 16,0 mg Kobalt(II)-acetylacetonat, ten-1, 4,4% Hexen-3-cis/trans, 18,3% 2-Methylpen-
25,3 mg tri-n-Butyl-Phosphin und 63,5 mg Alumi- 40 ten-2 und 4,5% Hexen-2-cis), 5% C9-Olefine und
nium-Monoäthyl-Dichlorid. höhere.
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionspro- R „ ,· „ _ 4 _, 1 7
dukt: 15 ml. v
Produktzusammensetzung: 96% C4-Olefine (wovon Temperatur: 20°C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:
2,9% Buten-1, 68,7% Buten-2-trans und 28,4% Buten- 45 25 ml Benzol. Monomeres: Propylen.
2-cis), 3 % C6-Olefine, 1 % C8-Olefine und höhere. Katalysator: 33,4 mg di-(tri-n-Butylphosphin)-Nik-
_ . . . „ kel(II)-chlorid und 63,5 mg Aluminium-Monoäthyl-
Beispiels Dichlorid.
Temperatur: 20°C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. 50 dukt: 28 ml.
Katalysator: 11mg Kobalt(II)-acetat, 38,2 mg tri- Produktzusammensetzung; 88% Ce-Olefine (wovon
Phenyl-Phosphin und 63,5 mg Aluminium-Monoäthyl- 0,7 % 4-Methylpenten-l, 2,8 % 4-Methylpenten-2-cis,
Dichlorid. 32,2% 4-Methylpenten-2-trans, 8,5% 2-Methylpen-
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- ten-1, 2,1% Hexen-3-cis/trans, 6,2% Hexen-2-trans,
dukt: 5 ml. 55 39,2% 2-Methylpenten-2,1,6% Hexen-2-cis und 6,6%
Produktzusammensetzung: 94% C4-Olefine (wovon 2,3-Dimethylbuten-2), 12% C9-Olefme und höhere. 2,2% Buten-1, 69,6% Buten-2-trans und 28,2% Buten-
2-cis), 5 % Ce-Olefine (wovon 7,7 % 3-Methylpenten-l, Beispiel»
5,8% Hexen-3-cis/trans, 19,2% 2-Äthylbuten-l, 13,5% Temperatur: 20°C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:
3-Methylpenten-2-trans, 7,7% Hexen-2-cis und 26,9% 60 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.
3-Methylpenten-2-cis), 1 % C8-Olefine und höhere. Katalysator: 33,4 mg NiCl2[P(n-Butyl]3)2 und
60,28 mg Al(Äthyl)2Cl.
Beispiel 4 Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 15 ml.
Temperatur: 20°C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 65 Produktzusammensetzung: 98,0% C„-Olefine (wo-
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen/Propylen von 0,5% 4-Methylpenten-l, 1,8% 4-Methylpenten-
= 1/1 (Gasvolumen bei 20° C). 2-cis, 21,1% 4-Methylpenten-2-trans, 9,7% 2-Methyl-
Katalysator: 11mg Nickel(II)-acetat, 30,6 mg Tri- penten-1, 3,1% Hexen-3-cis und-trans, 9,4% Hexen-
11 12
2-trans, 45,7% 2-Methylpenten-2, 2,8% Hexen-2-cis Katalysator: 36,3 mg Ni(SCN),[P(n-Butyl)3]2 und
und 5,9% 2,3-Dimethylbuten-2), 2% C9-Olefine und 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.
höhere. Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-
Beist>iel9 dukt: 18 ml.
p 5 Produktzusammensetzung: 95,4% C6-Olefine (wo-
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: von 0,8% 4-Methylpenten-l, 1,6% 4-Methylpenten-
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. 2-cis, 35,7% 4-Methylpenten-2-trans, 7,8% 2-Methyl-
Katalysator: 15,6 mg NiBr2[P(n-Butyl)3]2 und penten-1, 1,8% Hexen-3-cis und -trans, 4,5% Hexen-
253,92 mg Al(Äthyl) Cl2. 2-trans, 38,9% ^-Methylpentene, 1,8% Hexen-2-cis
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- io und 6,9 % 2,3-Dimethylbuten-2), 4,6% C9-Olefine und
dukt: 34 ml. höhere.
Produktzusammensetzung: 96,0% C6-Olefine (wo- Beispiel 14
von 0,9% 4-Methylpenten-l, 3,4% 4-Methylpenten-
2-cis, 23,5% 4-Methylpenten-2-trans, 0,4% 2-Methyl- Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:
penten-1, 2,3% Hexen-3-cis und-trans, 6,2% Hexen- 15 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.
2-trans, 41,4% 2-Methylpenten-2, 2,4% Hexen-3-cis Katalysator: 52,3 mg NiJ2[P(Phenyl)3]2 und63,48mg
undl9,5%2,3-Dimethylbuten-2),4% C9-Olefine und Al(Äthyl) Cl2.
höhere. Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-
Beisnie 110 dukt: 19 ml.
p 20 Produktzusammensetzung: 94,1% C6-Olefine (wo-
Temperatur: 00C. Druck: 7 Atm. Lösungsmittel: von 0,4% 4-Methylpenten-l, 1,2% 4-Methylpenten-
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. 2-cis, 20,9% 4-Methylpenten-2-trans, 8,7% 2-Methyl-
Katalysator: 11 mg Nickel(II)-acetat, 38,2 mg Tri- penten-1, 4,2% Hexen-3-cis und -trans, 8,6% Hexen-
phenyl-Phosphin und 63,5 mg Al(Äthyl) Cl2. 2-trans, 48,8% 2-Methylpenten-2, 3,5% Hexen-2-cis
Reaktionszeit: 15 Min. Gebildetes Reaktionspro- 35 und 3,8 % 2,3-Dimethylbuten-2), 5,9 % C9-Oleflne und
dukt: 35 ml. höhere.
Produktzusammensetzung: 63 % C4-Olefine (wovon B e i s η i e 1 15
1,9% Buten-1, 71,5% Buten-2-trans und 26,6% v
Buten-2-cis), 32% C6-Olefine (wovon 4,0% Hexen- Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:
3-cis und-trans, 14,5% 2-Äthylbuten-l, 15,3% Hexen- 30 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.
2-trans, 22,8% 3-Methylpenten-2-trans und 43,4% Katalysator: 34,9 mg NiSO4[P(n-Butyl)3]2 und
3-Methylpenten-2-cis), 5% Cs-Olefine und höhere. 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-Beispiel 11 dukt: 31 ml.
35 Produktzusammensetzung: 93,6% Ce-Olefine (wo-
Temperatu r:40°C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: von 0,4% 4-Methylpenten-l, 1,3% 4-Methylpenten-
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. 2-cis, 30,1% 4-Methylpenten-2-trans, 6,8% 2-Methyl-
Katalysator: 15,6 mg NiBr2[P(n-Butyl)3]2 und penten-1, 0,9% Hexen-3-cis und-trans, 2,8% Hexen-
15,87 mg Al(Äthyl) Cl2. 2-trans, 42,9% 2-Methylpenten-2, 2,4% Hexen-2-cis
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- 40 und 12,4% 2,3-Dimethylbuten-2), 6,4% C9-Olefine
dukt: 18 ml. und höhere.
Produktzusammensetzung: 93,0% Ce-Olefine (wo- Beispiel 16
von 0,8% 4-Methylpenten-l, 1,7% 4-Methylpenten-
2-cis, 14,6% 2,3-Dimethylbuten-l, 16,1% 4-Methyl- Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:
penten-2-trans, 1,4% Hexen-1, 6,9% 2-Methylpen- 45 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.
ten-1, 1,6% Hexen-3-cis und-trans, 4,3% Hexen- Katalysator: 38,5 mg NiCl2[P(N(Äthyl)2)3]2 und
2-trans, 38,1% 2-Methylpenten-2, 1,7% Hexen-2-cis 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.
und 12,8 % 2,3-Dimethylbuten-2), 7 % C9-Olefine und Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprohöhere, dukt: 19 ml.
η · · ι 19 50 Produktzusammensetzung: 96,1% C„-Olefine (wo-
sp von 0,4% 4-Methylpenten-l, 1,1% 4-Methylpenten-
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 2-cis, 13,6% 2,3-Dimethylbuten-l, 17,4% 4-Methyl-25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. penten-2-trans, 6,7% 2-Methylpenten-l, 2,4% Hexen-Katalysator: 43,2 mg Ni(NOs)2 · [P(Phenyl)3]2 und 3-cis und -trans, 6,1 % Hexen-2-trans, 41,2 % 2-Methyl-63,48 mg Al(Äthyl) Cl2. 55 penten-2, 2,2% Hexen-2-cis und 8,9% 2,3-Dimethyl-
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- buten-2), 3,9 % C9-Olefine und höhere,
dukt: 19 ml. ... „
Produktzusammensetzung: 87,5 % Ce-OIefine (wo- ü e 1 s ρ 1 e 1 1 /
von 0,7% 4-Methylpenten-l, 1,4% 4-Methylpenten- Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:
2-cis, 24,0% 4-Methylpenten-2-trans, 9,9% 2-Methyl- 60 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen.
penten-1, 4,2% Hexen-3-cis und -trans, 9,3% Hexen- Katalysator: 45,1 mg NiCl2[PO(Cyclohexyl)3]2 und
2-trans, 44,3% 2-Methylpenten-2, 4,0% Hexen-2-cis 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.
und 2,1% 2,3-Dimethylbuten-2), 12,5% C9-Olefine Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-
und höhere. dukt: 15 ml.
«,:._·.] Ii 65 Produktzusammensetzung: 93,3% Ce-Olefine (wo-
F von 0,5% 4-Methylpenten-l, 1,9% 4-Methylpenten-
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 2-cis, 11,7% 4-Methylpenten-2-trans, 3,8% 2-Methyl-
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. penten-1, 5,1% Hexen-3-cis und-trans, 13,5% Hexen-
13 14
2-trans, 53,8% 2-Methylpenten-2, 4,9% Hexen-2-cis Produktzusammensetzung: 57,9% Q-Olefine (wound 4,8 % 2,3-Dimethylbuten-2), 6,7% C9-Olefine und von 1,5% Buten-1, 71,4% Buten-2-trans und 27,1% höhere. Buten-2-cis), 35,6 % C6-Olefine (wovon 0,8 % 3-Methyl-Ώ ρ i ς η i ρ 1 18 penten-1, 9,5 % 2-Äthylbuten-l, 10,2 % Hexen-2-trans, P 5 24,6 % 3-Methylpenten-2-trans, 4,4 % Hexen-2-cis und
Temperatur: 100C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 50,5% 3-Methylpenten-2-cis), 6,5% Cg-Olefine und
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen: Buten-2 höhere.
(1:1 Gasvolumen). Reaktionszeit: 60 Min.
Katalysator: 7,26 mg NiCl2[P(Isopropyl)3]2,10,0mg Produktzusammensetzung: 50,9% C4-Olefine (wo-
P(Isopropyl)3 und 31,74 mg Al(Äthyl) Cl2. io von 2,4% Buten-1, 70,3% Buten-2-trans und 27,3%
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- Buten-2-cis), 42,5 % C6-Olefine (wovon 0,9 % 3-Methyl-
dukt: 22 ml. penten-1, 9,9% 2-Äthylbuten-l, 7,9% Hexen-2-trans,
Produktzusammensetzung: 71,8% C4-Olefine (wo- 24,6% 3-Methylpenten-2-trans, 4,8 % Hexen-2-cis und
von 2,9% Buten-1, 61,2% Buten-2-trans und 35,9% 51,9% 3-Methylpenten-2-cis), 6,6% C8-Olefine und
Buten-2-cis), 20,0% C6-Olefine (wovon 10,5% 3-Me- 15 höhere.
thylpenten-1, 41,0% 2-Äthylbuten-l, 6,8% Hexen- Der Versuch wurde nach 60 Min. Reaktionszeit ge-
2-trans, 7,8% 3-Methyl-Penten-2-trans, 3,1% Hexen- stoppt. Gebildetes Reaktionsprodukt: 17 ml.
2-cis und 31,6% 3-Methylpenten-2-cis), 8,2% C8-OIe- _ . . , „
fine und höhere. Beispiel 22
B.J..J.I in ao Temperatur: 200C. Druck: !Atm. Lösungsmittel:
c 1 ο υ 1 c 1 ±y λ/«»Αιιιι ι-»*- Viii
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.
Temperatur: 100C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: Katalysator: 13,9 mg Ni(NO2)2[P(n-Butyl)3)2 und
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. 31,74 mg Al(Äthyl) Cl2.
Katalysator: 5,03 mg Ni(Chloroacetat)2 · [P(Cyclo- Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-
hexyl)3]2, 35,0 mg P(Cyclohexyl)3 und 31,74 mg 25 dukt: 15 ml.
Al(Äthyl) Cl2. Produktzusammensetzung: 40,2% C4-Olefine (wo-
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- von 3,0% Buten-1, 67,3% Buten-2-trans und 29,7%
dukt: 16 ml. Buten-2-cis), 55,4 % C6-Olefine (wovon 0,3 % 3-Methyl-
Produktzusammensetzung: 69,7% C4-Olefine (wo- penten-1, 7,3% 2-Äthylbuten-l, 4,3% Hexen-2-trans,
von 10,2% Buten-1, 53,0% Buten-2-trans und 36,8% 30 29,1% S-Methylpenten^-trans, 1,5% Hexen-2-cis und
Buten-2-cis), 24,0 %Ce-Olefine (wovon 8,2 %3-Methyl- 57,5% 3-Methylpenten-2-cis), 4,4% C8-Olefine und
penten-1,1,4 % Hexen-1, 60,1 % 2-Äthylbuten-l, 8,1 % höhere.
Hexen-2-trans, 4,6% 3-Methylpenten-2-trans, 5,4% ^ · · 1 ?,
Hexen-2-cis und 12,3 % 3-Methylpenten-2-cis), 6,3 % p
C8-Olefine und höhere. 35 Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:
τ, · · λ nn 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.
Beispiel 20 Katalysator: 6,67mg NiCl2[P(n-Butyl)3]2 und
Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 15,1 mg Al(Äthyl)2 Cl.
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. Reaktionszeit: 15 Min.
Katalysator: 4,37 mg_ NiCrO4, 10,0 mg P(Isopro- 40 Bei Reaktionszeit 15 Min. wurde aus der Reak-
pyl)3 und 31,64 mg Al(Äthyl) Cl2. tionsmischung eine Probe zur Analyse entnommen.
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- Diese zeigte folgende Produktzusammensetzung:
dukt: 5 ml. Produktzusammensetzung: 81,4% C4-Olefine (wo-
Produktzusammensetzung: 77,7% C4-Olefine (wo- von 2,5% Buten-1, 70,1% Buten-2-trans und 27,4%
von 7,5% Buten-1, 63,3% Buten-2-trans und 29,2% 45 Buten-2-cis), 17,0 % C6-Olefine (wovon 20,5 % 2-Äthyl-
Buten-2-cis), 18,2%C8-OIefine(wovon4,1 %3-Methyl- buten-1, 12,0% Hexen-2-trans, 21,7% 3-Methylpen-
penten-1, 3,8% Hexen-1, 21,4% 2-Äthylbuten-l, ten-2-trans, 6,0% Hexen-2-cis und 39,8% 3-Methyl-
35,3% Hexen-2-trans, 7,3% 3-Methylpenten-2-trans, penten-2-cis), 1,6% C8-Olefine und höher.
9,0% Hexen-2-cis und 19,2% 3-Methylpenten-2-cis), Reaktionszeit: 60 Min.
4,1% C8-Olefine und höhere. 50 Produktzusammensetzung: 75,8% C4-Olefine (wo-
_ . . . o1 von 2,2% Buten-1, 70,9% Buten-2-trans und 26,9%
B e 1 s ρ 1 e 1 21 Buten-2-cis), 22,6 % Ce-Olefine (wovon 0,7 % 3-Methyl-
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: penten-1,20,1%2-Äthylbuten-l, 11,0%Hexen-2-trans,
25 ml Dichloräthan. Monomeres: Äthylen. 22,0% 3-Methylpenten-2-trans, 3,5% Hexen-2-cis und
Katalysator: 6,67 mg NiCl2[P(n-Butyl)3]2, 15,87 mg 55 42,5% S-Methylpenten^-cis), 1,6% C8-Olefine und
Al(Äthyl) Cl2. Bei Reaktionszeit 15 und 30 Min. wur- höhere.
den aus der Reaktionsmischung Proben zur Analyse Der Versuch wurde nach 60 Min. Reaktionszeit geentnommen. Diese zeigten folgende Produktzusam- stoppt,
mensetzung: Gebildetes Reaktionsprodukt: 12 ml.
Reaktionszeit: 15 Min. 60
Produktzusammensetzung: 72,0% C4-Olefine (wo- Beispiel 24
von 1,6% Buten-1, 70,9% Buten-2-trans und 27,4% Temperatur: 200C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: Buten-2-cis), 22,8 % C„-Olefine (wovon 0,9 % 3-Methyl- 25 ml Benzol. Monomeres: Äthylen.
penten-1, 9,2% 2-Äthylbuten-l, 17,5% Hexen-2-trans, Katalysator: 66,7 mg NiCl2[P(n-Butyl)3]2, 32,75 mg 20,7% 3-Methylpenten-2-trans, 5,4% Hexen-2-cis und 65 P(Phenyl)3 und 16,8 mg Be(Äthyl)..
46,3% S-Methylpenten^-cis), 5,2% C8-Olefine und Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprohöhere, dukt: 8 ml.
Reaktionszeit: 30 Min. Produktzusammensetzung: 89,5% C4-Olefine (wo-
15 16
von 2,4% Buten-1, 68,8% Buten-2-trans und 28,8% Produktzusammensetzung: 95% C4-Olefine (wovon
Buten-2-cis), 8,5% Ce-Olefine (wovon 6,7% Hexen- 2,0 % Buten-1, 69,8 % Buten-2-trans und 29,2 % Buten-
3-cis und -trans, 22,4% 2-Äthylbuten-l, 20,2% Hexen- 2-cis), 5% Ce-Olefine und höhere.
2-trans, 18,0% 3-Methylpenten-2-trans und 32,7% _ . -,O0
3-Methylpenten-2-cis), 2,0% C8-01efihe und höhere. 5 ueispiei zy
. . Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:
B e ι s ρ ι e 1 25 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.
Temperatur: 2O0C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: Katalysator: 3,34mg NiCl?[P(n-Butyl)3]2, 25,3mg
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. P(n-Butyl)3 und 31,74 mg Al(Äthyl) Cl2. (Die Al- und
Katalysator: 6,67 mg NiCl2[P(n-Butyl)3]2 und io P-Kompentente ließ man 1 Stunde bei 500C vor-
15,5 mgAl2(Äthyl)3 Cl3. reagieren.)
Bei Reaktionszeit 15 Min. wurde aus der Reaktions- Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionspromischung eine Probe zur Analyse entnommen. Diese dukt: 14,5 ml.
zeigte folgende Produktzusammensetzung. . Produktzusammensetzung: 70,6% C4-Olefine (wo-
Produktzusammensetzung: 57,5% C4-Olefine (wo- 15 von 2,2% Butan-1, 71,2% Buten-2-trans und 26,6%
von 2,0 % Buten-1, 69,6 % Buten-2-trans und 28,5 % Buten-2-cis), 28,1 % Ce-Olefine (wovon 0,8 % 3-Methyl-
Buten-2-cis), 39,2 % Ce-Olefine (wovon 0,3 % 3-Methyl- penten-1, 20,3 % 2-Äthylbuten-l, 9,6 % Hexen-2-trans,
penten-1,10,1 % 2-Äthylbuten-l, 7,2% Hexen-2-trans, 23,0% 3-Methylpenten-2-trans, 2,6% Hexen-2-cis und
26,7% 3-Methylpenten-2-trans, 5,3% Hexen-2-cis und 43,7% 3-Methylpenten-2-cis), 1,3% C8-Olefine und
50,4% 3-Methylpenten-2-cis), 3,3% C8-Olefine und 20 höhere.
höhere- Beispiel 30
Der Versuch wurde nach 60 Min. Reaktionszeit gestoppt. Temperatur: 400C. Druck: I^Atm. Lösungsmittel:
Gebildetes Reaktionsprodukt: 17 ml. n-Heptan, 25 ml. Monomeres: Äthylen.
Produktzusammensetzung: 53,9% C4-Olefine (wo- 25 Katalysator: 4,91mg NiBr2[P(CeHn)3]2, 3,90 mg
von 2,2% Buten-1, 71,6% Buten-2-trans und 26,2% NiBr2[P(n-Butyl)3]2 und 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.
Buten-2-cis), 42,1% Ce-Olefine (wovon 0,4% 3-Methyl- Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-
penten-1,12,5 % 2-Äthylbuten-l, 6,8 % Hexen-2-trans, dukt: 4 ml.
39,3% 3-Methylpenten-2-trans, 4,3% Hexen-2-cis und Produktzusammensetzung: 75,7% C4-Olefine (wo-
36,7% 3-Methylpenten-2-cis), 4,0% C8-Olefine und 30 von 2,6% Buten-1, 68,8% Buten-2-trans und 28,6%
höhere. Buten-2-cis), 22,5 % Ce-Olefine (wovon 2,6 % 3-Methyl-
ώ ρ ; « ;»i ^ penten-1,4,3 % Hexen-3-cis und -trans, 15,6 % 2-Äthyl-
a e 1 s ρ 1 e 1 /0 buten-1,12,8 % Hexen-2-trans, 20,8 % 3-Methylpenten-
Temperatur: 2O0C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 2-trans, 4,3 % Hexen-2-cis und 39,6 % 3-Methylpenten-
25 ml Benzol. Monomeres: Propylen. 35 2-cis), 1,8% C8-Olefine und höhere.
Katalysator: 6,1mg Ni(Cl-acetat) und 97,5 mg ~ . . , _..
AKÄthyl) Cl2 · P(Phenyl)3. Beispiele
Reaktionszeit: 30Min. Gebildetes Reaktionspro- Temperatur: 400C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:
dukt: 10 ml. 25 ml n-Heptan. Monomeres: Äthylen.
Produktzusammensetzung: 92% Ce-Olefine (wovon 40 Katalysator: 3,71 mg
0,5% 4-Methylpenten-l, 2,5% 4-Methylpenten-2-cis,
2,0% 2,3-Dimethylbuten-l, 26,1% 4-Methylpenten- NiBrüKQH^iCHiDsPiCeHn),,]
2-trans, 3,0% 2-Methylpenten-l, 3,5% Hexen-3-cis
und -trans, 11,0% Hexen-2-trans, 40,8% 2-Methyl- und 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2.
penten-2, 2,5% Hexen-2-cis und 8,1% 2,3-Dimethyl- 45 Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-
buten-2), 8 % Cs-Olefine und höhere. dukt: 4 ml.
Produktzusammensetzung: 67,6% C4-Olefine (wo-
B e 1 s ρ 1 e 1 27 von 6,7% Buten-1, 59,5 % Buten-2-trans und 33,8 %
Temperatur: 2O0C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: Buten-2-cis), 28,4% Ce-Olefine (wovon 10,3% 3-Me-
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. 5° thylpenten-1, 0,5% Hexen-1, 2,3% Hexen-3-cis und
Katalysator: 8,2 mg Ni(S-C6Hs)2[P(n-Butyl)3]2 und -trans, 35,3% 2-Äthylbuten-l, 10,5% Hexen-2-trans,
63,48 mg Al(Äthyl) Cl2. 14,9% 3-Methylpenten-2-trans, 3,5% Hexen-2-cis und
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- 22,7% 3-Methylpenten-2-cis), 4,0% C8-Olefine und
dukt: 17 ml. höher.
Produktzusammensetzung: 41,7% Q-Olefme (wo- 55 Beispiel 32
von 2,1% Buten-1, 71,7% Buten-2-trans und 26,2% F
Buten-2-cis), 47,7 % Ce-Olefine (wovon 0,3 % 3-Methyl- Temperatur: 20° C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:
penten-1, 2,9% 2-Äthylbuten-l, 4,0% Hexen-2-trans, 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.
28,8% 3-Methylpenten-2-trans, 64,1% 3-Methylpen- Katalysator: 40,8 mg
ten-2-cis), 10,6% C8-Olefine und höhere. 60
B e i s ρ i e 1 28 Kobalt(II)-chlorid · [P(Phenyl)3]2,
Temperatur: 2O0C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 32,7 mg P(Phenyl)3 und 62,0 mg Al2(Äthyl)3 Cl3.
25 Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen. Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionspro-Katalysator: 8,53 mg Kobalt(III)-acetylacetonat und 65 dukt: 6 ml.
62,0 mg Ala(Äthyl)3 Cl3. Produktzusammensetzung: 99% C4-Olefine (wovon Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- 2,0% Buten-1, 69,4% Buten-2-trans und 28,6% Buten-
dukt: 2 ml. 2-cis), 1% Ce-Olefine (wovon 8,5% Hexen-3-cis und
17 . 18
-trans, 25,9% 2-Äthylbuten-l, 26,4% Hexen-2-trans, Produktzusammensetzung: 21,2% C4-Olefine (wo-
9,1% 3-Methylpenten-2-trans, 8,7% Hexen-2-cis und von 8,9% Buten-1, 50,0% Buten-2-trans und 41,1%
21,4 % 3-Methylpenten-2-cis). Buten-2-cis), 44,6 % Cs-Olefine (wovon 93,0 % Methyl-
_. . . . -. butene und 7,0% n-Pentene), 24,2% Ce-Olefine, 10,0%
Beispiele 5 c olefine und höhere.
Temperatur: 400C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: . . "
25ml n-Heptan. Monomeres: Äthylen zu Propylen Beispiel 37
(1:1). Temperatur: 40°C. Lösungsmittel: 12,5 ml Chlor-Katalysator: 3,85 mg NiBr2[PH(C6H11)Ji]2 und benzol. Monomeres: Butylen, 12,5 ml, Propylen 63,48 mg Al(Äthyl) Cl2. io (50 ml/Min,).
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- Katalysator: 50,5 mg Ni(Trichloroacetat)2[P(n-Bu-
dukt: 2 ml. tyl)3]2 und 15,87 mg Al(Äthyl) Cl2.
Produktzusammensetzung: 49,9% C4-Olefine (wo- Reaktionszeit: 60 Min.
von 2,9% Buten-1, 68,1% Buten-2-trans und 29,0% Produktzusammensetzung: Außer unumgesetztem
Buten-2-cis), 34,8 % C5-Olefine (wovon 1,0 % Penten-1, 15 Buten, findet man 3,8 g Ce-Olefine, 4,0 g C7-Olefine
2,4% 2-Methylbuten-l, 40,9% Penten-2-trans, 13,5% und 1,1 g C8-Olefine und höhere.
Penten-2-cis und 42,2% 2-Methylbuten-2), 10,3%
Q-Olefine (wovon 4,0% 4-Methylpenten-l + 3-Me- Beispiel 38
thylpenten-1,7,4 % 4-Methylpenten-2-cis, 32,4 % 4-Me-
thylpenten-2-trans, 1,6% 2-Methylpenten-l, 3,7% 20 Temperatur: 700C. Druck: 1 Atm. Lösungsmittel:
Hexen-3 +2-Äthylbuten-l, 12,8%Hexen-2-trans, 11,8% 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: 2,4 g Butylen (60%
2-Methylpenten-2, 7,4% 3-Methylpenten-2-trans, Buten-1, 12% Buten-2-cis, 28% Buten-2-trans).
4,2% Hexen-2-cis, 12,8% 3-Methylpenten-2-cis und Katalysator: 8,1 ml NiCl2[P(n-Butyl)3]2 und 63,48 mg
1,9% 2,3-Dimethylbuten-2), 5,0% C7-Olefine und Al(Äthyl) Cl2.
höhere. 35 Reaktionszeit: 90 Min. Gebildete C8-Olefine: 1,1 g.
Beispiel 34 Beispiel 39
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel:
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. Temperatur: —100C. Druck: 40 Atm. Lösungs-Katalysator: 81,7 mg NiCl2[P(C6H5)3]2, 3,2 mg 30 mittel: 25 ml Benzol. Monomeres: Äthylen.
Al(Äthyl) Cl2 und 66,7 mg AlBr3. Katalysator: 4,1 mg NiCl2[P(Phenyl)3]2 undl5,87mg
Reaktionszeit: 15 Min. Gebildetes Reaktionspro- Al(Äthyl) Cl2.
dukt: 16 ml. Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-Produktzusammensetzung: 93,5% Q-Olefine (wo- dukt: 30 ml.
von 0,5% 4-Methylpenten-l, 2,2% 4-Methylpenten- 35 Produktzusammensetzung: 60% C4-Olefine (wovon
2-cis, 7,6 % 2,3-Dimethylbuten-l, 19,1 % 4-Methylpen- 3,5 % Buten-1, 67,0 % Buten-2-trans und 30,5 % Buten-
ten-2-trans, 9,6% 2-Methylpenten-l, 3,6% Hexen- 2-cis), 30 % Ce-Olefine (wovon 0,8 % 3-Methylpenten-l,
3-cis und -trans, 10,5% Hexen-2-trans, 40,9% 2-Me- 16,4% 2-Äthylbuten-l, 15,8% Hexen-2-trans, 21,5%
thylpenten-2, 3,6% Hexen-2-cis und 2,4% 2,3-Dime- 3-Methylpenten-2-trans, 3,8% Hexen-2-cis und 41,6%
thylbuten-2), 6,5% Olefine und höhere. 40 S-Methylpenten^-cis), 10% C8-Olefine und höhere.
Beispiel 35 Beispiel 40
Temperatur: 200C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: Temperatur: 200C. Druck: 4Atm. Lösungsmittel:
25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Propylen. 45 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.
Katalysator: 22,0 mg Ni(acetat)2 und 104,3 mg Katalysator: 13,4 mg NiCI2[P(n-Butyl)3]2 und
Al(OC4Hs)2 Cl. 15,87 mg Al(Äthyl) Cl2.
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 5 ml. dukt: 55 ml.
Produktzusammensetzung: 93% Ce-Olefine (wovon 50 Produktzusammensetzung: 42,2% C4-OIefine (wo-
0,4% 4-Methylpenten-l, 2,2% 4-Methylpenten-2-cis, von 1,7% Buten-1, 66,2% Buten-2-trans und 32,1%
0,8% 2,3-Dimethylbuten-l, 16,9% 4-Methylpenten- Butcn-2-cis), 53,4% Q-Olefine (wovon 0,8% 3-Me-
2-trans, 5,4% 2-Methylpenten-l, 4,7% Hexen-3-cis thylpenten-1, 1,6% Hexen-3-cis und -trans, 8,9%
und -trans, 11,8% Hexen-2-trans, 49,8% 2-Methyl- 2-Äthylbuten-l, 5,3 % Hexen-2-trans, 29,4 % 3-Methyl-
penten-2, 3,8% Hexen-2-cis und 4,2% 2,3-Dimethyl- 55 penten-2-trans, 1,8% Hexen-2-cis und 52,2% 3-Me-
buten-2), 7% C9-Olefine und höhere. thylpenten-2-cis), 4,4% C8-Olefine und höhere.
Beispiel 36 Beispiel 41
Temperatur: 4O0C. Druck: lAtm. Lösungsmittel: 60 Temperatur: 2O0C. Druck: 4 Atm. Lösungsmittel:
23,75 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen/Propylen 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.
(1/1 Galvolumen). Katalysator: 81,8 mg NiCl2[P(Phenyl)3]2 und
Katalysator: 5,04 mg [P(Cyclohexyl)3]2Ni(Cl-ace- 133,3 mg AlBr3.
tat)2. 1,25 ml einer Chlorbenzollösung, enthaltend Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro-
100mmol/lP(Cyclohexyl)3 + 200mmol/lAl(Äthyl)Cl2, 65 dukt: 15 ml.
die eine Stunde auf 400C vorgewärmt war. Produktzusammensetzung: 90,1% C4-Olefine (wo-
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionspro- von 3,3% Buten-1, 67,7% Buten-2-trans und 29,0%
dukt: 5 ml. Buten-2-cis), 5,2% C6-Olefine (wovon 7,2% 3-Methyl-
penten-1,0,6% Hexen-1,11,2% Hexen-3-cis und -trans und 2-Äthylbuten-l, 26,4% Hexen-2-trans, 13,3% 3-Methylpenten-2-trans, 8,6% Hexen-2-cis und 32,7% 3-Methylpenten-2-cis), 4,7% C8-Olefine und höhere.
Beispiel 42
Temperatur: 400C. Druck: 5 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.
Katalysator: 13,7 mg NiBr2, 46,5 mg Diphenylsulfid und 127 mg Al(Äthyl) Cl2.
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 7 ml.
Produktzusammensetzung: 50,8% C4-Olefine (wovon 13,7% Buten-1, 59,7% Buten-2-trans und 26,6% Buten-2-cis), 24,9 % Ce-Olefine (wovon 4,3 % 3-Methylpenten-1,3,7 % Hexen-1,21,6 % Hexen-3-cis und -trans und 3-Äthylbuten-l, 44,7% Hexen-2-trans, 2,9%
S-Methylpenten^-trans, 15,2% Hexen-2-cis und 7,6% 3-Methylpenten-2-cis), 24,3 % C8-Olefine und höhere.
Beispiel 43
Temperatur: 4O0C. Druck: 5 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol. Monomeres: Äthylen.
Katalysator: 13,7 mg NiBr2,18 mg Tetrahydrofuran und 127 mg Al(Äthyl) Cl2.
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 16 ml.
Produktzusammensetzung: 46,3% C4-Olefine (wovon 11,1% Buten-1, 62,0% Buten-2-trans und 26,9% Buten-2-cis), 33,0 % C0-Olefine (wovon 3,4 % 3-Methylpenten-1,3,1 % Hexen-1,21,2% Hexen-3-cis und -trans und 2-Äthyl-Buten-l, 43,3% Hexen-2-trans, 4,2% 3-Methylpenten-2-trans, 14,5 % Hexen-2-cis und 10,2 % 3-Methylpenten-2-cis), 20,7% C8-Olefine und höhere.

Claims (4)

1 2 Patentansprüche · Von den VeredlunSsProzessen dieser Verbindungen p ' kommt den Dimerisierungs-, Codimerisierungs-, PoIy-
1. Verfahren zur Dimerisierung, Codimerisie- merisierungs- und Copolymerisierungsprozessen zu rung, Polymerisierung und/oder Copolymerisie- Produkten mit 4 bis 50 C-Atomen große Bedeutung zu. rung von Äthylen, Propylen und/oder Butylen in 5 Es ist bekannt, daß Beryllium-, Aluminium-, GaI-Gegenwart eines Katalysatorsystems auf der Basis lium- und Indiumverbindungen mit Be — H, Al — H, von Verbindungen der Übergangsmetalle der Ga — H, In — H, Be — C-, Al — C-, Ga — C- oder 8. Nebengruppe des periodischen Systems und In — C-Bindungen a-Olefine unter Bildung höherer Lewis-Säuren bei An-oder Abwesenheit von Lewis- organischer Beryllium-, Aluminium-, Gallium- bzw. Basen zu Monoolefinen mit hohem /3-Olefingehalt, io Indium-Verbindungen zu addieren vermögen, was seit dadurch gekennzeichnet, daß man den Arbeiten von K. Z i e g 1 e r als Aufbaureaktion die Umsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart bezeichnet wird. Es ist weiterhin bekannt, daß in eines homogenen Katalysatorsystems, das diesen, über die Aufbaureaktion erhaltenen, höheren
A) als Übergangsmetallverbindung eine solche organischen Beryllium- und Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel 15 bei Anwendung anderer Reaktionsbedingungen die
durch die Aufbaureaktion gebildeten höheren Alkyl-Me(X)n reste durch niedere a-Olefine verdrängt werden, wobei
sich höhere a-Olefine bilden. Diese sogenannte Ver-
in der Me Ni oder Co, X Halogen, einen Nitrat-, drängungsreaktion wird durch metallisches Platin, Nitrit, Thiocyanat-, Sulfat-, Chromat-, Acetat-, ao Cobalt oder Nickel, insbesondere durch metallisches Halogenacetat-, Thiophenolat- und einen Acetyl- Nickel, in feinverteilter kolloidaler Form katalysiert, acetonatrest bedeutet, jedoch wenn Me Ni ist, Es ist somit möglich, durch Kombination von Auf-
X nicht der Acetylacetonatrest ist, und wobei baureaktion (mit Aluminiumtrialkyl als Katalysator) ( Halogen Chlor, Brom oder Jod und Halogen- mit Verdrängungsreaktion (mit kolloidalem Nickel als acetat Chlor-, Fluor- oder Trichloracetat ist, und 25 Katalysator) niedere a-Olefine in höhere a-Olefine η 1 bis 3 bedeutet, und überzuführen (vgl. DT-PS 9 64 642, DT-AS 11 78 419
B) als Lewis-Säure eine solche der allgemeinen und US-PS 26 95 327). Nachteile dieser Oligomerisie-Formeln rungsverfahren sind, daß sie — infolge der Anwesenheit der Übergangsmetalle als Katalysatoren — in hete-
Be(R)2, Al(R)0(Y)3-O, Ga(R)a(Y)3-o 3° rogener Phase stattfinden und die organischen Beryllium- und Aluminiumverbindungen in sehr hoher
und/oder Konzentration, die bis zu 20% der Reaktionsmi-
ln(R)a(i )3-o, schung betragen kann, angewendet werden müssen, so
daß diese Reaktionsgemische bei den für eine befriedi-
in denen Y Halogen und/oder einen Alkoholatrest, 35 gende Ausbeute notwendigen hohen Temperaturen
R einen Alkylrest und a O bis 2 bedeutet, sowie bei und Drücken (bis zu 250°C/200at) feuergefährliche
Anwesenheit von Lewis-Base und explosive Gemische darstellen.
C) als Lewis-Base Äther, Thioäther, Disulfide, Aus der US-PS 29 69 408 ist es bekannt, daß kollo-Amine, Phosphortrihalogenide, Phosphine, Di- idale metallische Nickel in der Verdrängungsreaktion phosphine, Polyphosphine, Phosphinoxyde, Phos- 40 durch anorganische oder organische Nickelsalze oder phite, Arsine enthält, wobei das Molverhältnis von durch organische Nickelkomplexe zu ersetzen, die Übergangsmetallverbindung zur Lewis-Säure1:1 — gemeinsam mit Organometallhalogeniden angebis 0,01:1 beträgt und das Verhältnis von Äqui- wandt — a-Olefine geben. Jedoch unter den in den valenten an Lewis-Base zu der sich aus der Mol- Beispielen erläuterten Verfahrensbedingungen werden ( anzahl von Übergangsmetallverbindung und Lewis- 45 die Nickelverbindungen zu metallischem Nickel redu- ' Säure ergebenden Summe 1,6 nicht übersteigen ziert, so daß das Katalysatorsystem praktisch den soll, bei Anwendung von rein anorganischen weiter oben beschriebenen Katalysatorsystemen entLewis-Säuren bei einer Temperatur nicht über spricht.
1500C, sonst bei einer Temperatur nicht über Aus der BE-PS 6 51 596 ist es bekannt, zur Oligo-
100° C, durchführt. 50 merisierung bzw. Polymerisierung von Olefinen π-Α1-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lylverbindungen von Übergangsmetallen, z. B. Nickel, zeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer Kon- als Katalysator zu benutzen, wobei die katalytische zentration von 0,001 bis 0,100 Mol/l anwendet. Aktivität auf die instabilen und leicht spaltbaren Über-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gangsmetallallylverbindungen zurückgeführt wird (Anzeichnet, daß man das Verfahren mit einer Mi- 55 gew. Chem. 78, Nr. 3, 171 [1966]). Nachteilig ist, daß schung von Aluminiumtribromid mit Dialkyl- die Herstellung der π-Allylübergangsmetallverbindun-Aluminium-Monohalogenid und/oder Monoalkyl- gen und — auf Grund der Instabilität dieser Verbin-Aluminium-Dihalogenid mit einem Molverhältnis düngen — auch das Arbeiten mit ihnen schwierig ist. von Halogen zu AI von 2,5 bis 3,0 durchführt. Im älteren Patent 14 93 170 ist die Dimerisierung von
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 60 niederen a-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von systems aus Nickelverbindungen, halogenhaltigen, Chlorbenzol, Brombenzol, Benzol oder n-Heptan aluminiumorganischen Verbindungen und Elektronenals Lösungsmittel durchführt. donatoren in organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen, wobei als Nickelverbindung Nickelacetyl-
65 acetonat und als aluminiumorganische Verbindung
eine der allgemeinen Formel
Äthylen, Propylen und Butylen sind wertvolle Rohprodukte der großindustriellen organischen Chemie. Al2 · R2 · R' · Cl3
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