DE1618945A1 - Verfahren zur Dimerisation,Codimerisation,Oligomerisation und Cooligomerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Dimerisation,Codimerisation,Oligomerisation und Cooligomerisation von OlefinenInfo
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Description
. - id ι
Verfahren zur Dimerisation, Codimerisation, Oligomerisation und
Cooligomerisation von Olefinen
Erfinder: Dr.teehn. Normann Bergem
DipLChem. Ulf Blindheim
Dr.rer»nate~ Olav-Torgeir Onsager Cand.real. Hagbarth Wang
DipLChem. Ulf Blindheim
Dr.rer»nate~ Olav-Torgeir Onsager Cand.real. Hagbarth Wang
Die vorliegende Erfindung behandelt die Umsetzung von niederen Monoolefinen
zu höheren Mono-Olefinen mit hohem Gehalt an ß-01efinen
durch Anwendung neuer, homogenwirkender Katalysatorsysteme.
Aus der Literatur is bekannt, dass Beryllium-, Aluminium-, Gallium-
und Indium-Verbindungen, die entweder Be-H,- Al-H, Ga-H, Ih-H, Be-C-,
Al-C-, Ga-C- oder Ih-C-Bindungen enthalten, imstande sind Cfc-Olefine
unter Bildung von höheren organischen Beryllium-, Aluminium-,
Gallium- und Indium-Verbindungen zu addieren. Reaktionen dieser Art
werden gewShnlicherweise mit "Äufbaureaktionen", nach K. Zieglers
Originalarbeiten auf diesem Gebiet, bezeichnet. Weiter ist bekannt,
dass Einwirkung von niederen a-Olefinen auf höhere;organische
Beryllium- und Aluminium-Verbindungen unter anderen Reaktionsbedingungen
substituierend wirken kann, wodurch die höheren Alkylreste
in der metallorganischen Verbindung unter Bildung von CK-Ölefinen
verdrängt werden. Diese sogenannte ''Verdrängungsreaktion'' wird von
metallischem Kobalt, Platin und Nickel und besonders von metallischem
Nickel in feinverteilter, kolloidaler Form katalysiert. Bei einer Kombination von "Aufbaureaktion" mit darauffolgender "Verdrängungsreaktion" ist es somit möglich, niedere O-Olefine zu hBheren «-Olefinen
umzusetzen. Eine Dimerisation von Jlthylen mit Al(Äthyl)_ als Aufbaukatalysator
und-kolloidalem Nickel als Verdrängungskatalysatpr gibt
somit n-Buten-l, eine Trimeriöation von Äthylen gibt n-Hexert-1, eine
Tetramerisation von Äthylen gibt n-Oeten-l als Reaktionsprodukt uzw.
109830/2033
Bei Dimerisation von Propylen mit Al(Propyl)-/kolloidalem Nickel
als Katalysator wird 2-Methylpenten-l als Reaktionsprodukt gebildet. (Deutsches
Patent Nr, 964.642» Deutsche Auslegeschrift Nr. 1.178.419,.
U.S. Patent Nr. 2„695.327). Nachteile der bekannten Oligomerisationsprozesse
vom Ziegler-Typ sind, ausser dem heterogenen Charakter, den die Katalysatorsysteme aufgrund der Cfbergangsmetallzusätze haben,
dass sehr hohe Konzentrationen der organischen Beryllium- oder Aluminium-Verbindungen
angewendet werden, bis zu 20 JS der Reaktionsmischung.
Bei den hohen Temperaturen und Drucken, die ausserdem fur e-ine befriedigende Zeitausbeute bei den Synthesen notwendig
sind, bis zu 250 °C/200 Atm., repräsentieren diese sehr feuergefährliche
und explosive Gemische.
Aus U.S. Patent Nr. 2.969.408 ist bekannt, dass Zusätze von Nickelverbindungen
in Form von Salzen anorganischer und organischer Säuren oder in Form von bestimmten nickelorganischen Komplexen imstande
sind denselben Typ "Verdrängungsreaktion" als kolloidales, metallisches
Nickel zu bewirken und zusammen mit Organometallhalogenlden a-01efine
als primäres Reaktionsprodukt geben. Bei den in dem Patent angegebenen Beispielen wird die Ni-Verbindung zu metallischem Nickel reduziert,
was bedeutet, dass die hier angewandten Katalysatorsysteme von demselben Typ wie oben angegeben sind«,
Charakteristisch fur die bekannten Oligomerisationsreaktionen vom
Ziegler-Typ ist somit, dass niedere O-Olefine in eine "Aufbaureaktion"
eingehen, und dass in der darauffolgenden"Verdrängungsreaktion" höhere
a-01efine als Reaktionsprodukt freigemacht werden.
In unseren Patentanmeldungen
sind Verfahren zur Dimerisation, Codimerisation und Oligomerisation
von Olefinen im Bereieh C2 - C1- beschrieben.
Bei den genannten Verfahren werden Katalysatörsysteme angewendet,
die aus Öbergangsmetallverbindungen der 8. Nebengruppe des Periodischen
Systems in Kombination mit Lewis Säuren der Metalle der 2. und 3·
Hauptgruppe des Periodischen Systems, wobei die Obergangsmetallkomponente
die Übergangsmetalle in Form von 2- oder 3-wertißen Kationen
enthält, gebildet sind.
109830/2033
Untei· Bezugnahme auf die vorliegende Erfindung ist jetzt gefunden,
dass eine Reihe Metall(O)- und Metall(I)-Verbindungen der Übergangsmetalle
der 8. Gruppe des Periodischen Systems in Kombination mit
Lewis Säuren in Form von Verbindungen der Metalle der 2» und/oder
3„ Hauptgruppe des Periodischen Systems sehr selektive und aktive
homogen-wlrkende Katalysatorsysteme repräsentieren für die bildung
von Mono-Clefihen im Bereich C^ - C,Q mit hohem Gehalt an ß-O^efinen
durch Dimerisation, Codimerisation, Oligomerisation tind Cooligomerisation
von Mono-Olefinen im Bereich Gp - G1-*
Weiter ist gefunden, dass Zusätze von Lewis Base-Verbindungen der
Elemente der 5. und 6, -Hauptgruppe des Periodischen Systems in Form
von ftthern, Thioäthern, Aminen, Phosphinen, Pyridinverbindungen und
ähnliche von entscheidender Bedeutung für sowohl die Aktivität als
auch die Selektivität der Katalysatorsysteme sein können.
Die obengenannten Öbergangsmetall-(O)-Vebindungen können durch folgende
Zusammensetzung charakterisiert werden:
Me(L)n
•wobei Me- Metall der 8. Nebengruppe des Periodisphen Systems und
wobei L CO, NO und/oder einen mono-, bi- oder poly funktioneilen neutralen
Rest repräsentiert, welcheJ? an Me mit Hilfe einer oder inehrerer
Gruppen vom Typ: [QC, IS C^ IN^, "Pi, <As-<, ISb c, --GTC-, -C=C-,
ic'ΞN- und ähnliche koordinativ gebunden ist, und η = 1-6 ist.;
Als oben angeführte t5bergangsmetall-{I)-Verbindungen können Verbindungen
vom folgenden Typ: _
angewendet werden, wobei Me und L wie oben angegeben sind, und wobei
X ein Säureäquivalent, wie ζ,Β. Halogenid, Cyanid, Hydrid und ähnliche
oder einen negativ geladenen, .organischen Rest, der 1-12 Kohlenstofjfatome
enthält, wie z.B. Äthyl, Phenyl oder- Cyclopfntadienyl^ repräsentiert,
und m = 1-5 ist»
109830/2033
Ib 18&5
Typische Me-(O) -Verbindungen, welche die obengenannten Bedingungen
erfüllen und effektive Katalysatorkomponente bei der Dimerisation
und Oligomerisation von Olefinen sind, sind durch folgende Nickelverbindungen illustriert, indem hier verstanden werden soll, dass
auch die entsprechenden Verbindungen der übrigen Obergangsmetalle der 8, Gruppe des Periodischen Systems, und insbesondere die Verbindungen
der Metalle Co, Rh und Pd, angewendet werden können:
Ni(CO)4,/Ni [PCl5J4, Ni(CO)5 iP(Phenyl)3~i, Ni(CO)5 [äs(Phenyl)^
Ni(C0)2[P(Butyl)5J2, Ni(CO)2 [p(Phenyl)5 J [sb(Phenyl>3l,
Ni(CO)2 [2.2*»Dipyridylj, Ni(CO)2 [o-Ehenanthrolinj,
Ni(CO)2 [(Phenyl)2 P-C2H4-P(Phenyl)2], Ni(CO) [p(Methyl)5"J5,
Ni(CO) [p(ß-Cyanoäthyl)5]5, Ni(CO)2 [p(N(n-Butyl)2)5]2,
Ni [p(Phenyl) J4, Ni [o-Phenylen-bis-Dimethylarsin]2, -
Ni ip(Phenyl) J2 (CF5-C 5C-CF }, Ni [p(n-Butyl) J2 (Phenyltrieyanoathylen),
Ni [p(n-Butyl) L (Durochinon), Ni [p(Phenyl) jg (Cyclooktadien),
Ni(Cyclooktatetraen) Ni [ Ci^=CH-CN^, Ni LCH2=CH-CNJ2 [.P(Phenyl)3i,
und Ni ijCiN-PhenylJ4
Als typische Me(I)-Verbindungen der Übergangsmetalle der 8, Gruppe
des Periodischen Systems sollen genannt werden;
RhCl [p(Phenyl)5L Rh(SCN) [as(Phenyl)-J3 (CO), [p(Phenyl) ]_ NiCl,
RhCl fp(Phenyl) J2, Rh2(CO)4Cl2, (Äthylen)2 Rh(Acetylacetonat),
■ Γ ι
(Tetraphenylcyelobutadien) Co(Br)(CO) [P(Phenyl)Λ
(Ni [p(Phenyl)2](C0)2)2, [(Cyclopentadienyl) J
(Cyclopentadienyl) Ni(NO), (Cyclopentadienyl) Ni(CO) iP(Phenyl)_j und
(Cyclopentadienyl)2 Ni_ (Diphenylacetylen)
Aus der Literatur ist bekannt, dass koordinativ gebundene Liganden,
wie z.B, die Carbonylgruppen in Übergangsmetallverbindungen, solche
wie Z.E. Ni(CO)4, Co2(C0)g, Pe(CO) und Fe2(CO) , mit koordinativ
gebundenen Liganden die funktioneile Gruppen vom Typ; ISC, IN$,,
IP c, IAs c, -C5C-, -C=C-, IC £N-und ahnliohe enthalten, leicht
substituiert werden können, und, dass gegenseitiger Austausch zwischen
1 Ο"f; 30/2 0 3 3 .'
derartigen Mganden stattfinden kann. Folgende 3 Beispiele werden
diese Verhältnisse illustrieren:
1. Ni(CO). + 2 P(Phenyi), —* Ni(CO)0 jp(Phenyl),,L + 2 CO
2. Ni(CO)^ + 4 PCI,
Ni IpCI-]^ + ACO -
3. Ni(CÖ)g (2,2' «Dipyridyl) + £(n-£utyl)_ -*■ Ni(CO>
(2.2'»Dipyridyl) + CO
Die Bildung aktiver Katalysatorsysteme, welche die obengenannten
Typen tDbergangsinetallverbindungen enthalten, kann somit entweder
derart geschehen, dass die substituierten Verbindungen als solche
angewende-fr werden, oder derart, dass diese in situ in den Reakt ionsmischungen
durch eine Reaktion wie in den obengenannten Beispielen angedeutet ist,, gebildet werden.
"Charakteristisch für die Lewis Säure-Verbindungen ist, dass sie im
Reaktionsgemisch löslich sein müssen^ wenigstens derart,, dass das
System katalytisch aktiv ist. Ferner muss bei gegebenen Beaktionsbedingungen
die Lewis Säure^Verbindung die t5bergangsmetallverbindung
zu metallischer Form nicht derart reduzieren, dass diese nicht mehr
als aktive Katalysätorkpmponenten wirken; kennen*
Als Lewis Säure-Komponente in den Katalysatorsystemen können mit
Vorteil eine oder mehrere Verbindungen vom lyp; Be(R) (Y)« _ und
Ai(R)-(Y)- . angewendet werden^ wobei R Wasserstoff und/odereinen
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der 1-2Ö
Kohlenstoffatome enthält, repräsentiert,- Y ist ein einwertiger Säurerest, vorzugsweise Halogen und/oder -OR, -SR, -NRg oder -PR«, a ist
1-2 und b ist 0-2. , ;-'\
Auf dieselbe Weise wie oben angegeben, wobei die Lewis Basen mit den
Obergangsmetallverbindungen vorreagiert werden, kann man die Lewis
Basen mit den Lewis Säure-Verbindungen vorreagieren lassen, bevor
diese zum Reaktionssystem zugesetzt werden.
Die folgenden 3 Beispiele Illustrieren diese Verhältnisse:
103830/2033
1. AlBr5 + 1/2 PCn-C4H9)? «~± AlBr3 ♦ 1/2
2. AlEtCl2 + 1/4 P(C6HU)5 ir:-* AlEtCl2 ·
[)Cl
"3. Al(C6H5)Cl2 + p[N(n^4H9)2J5^Al(C6H5)Cl2
Avis den oben angeführten Betrachtungen geht somit hervor, dass in
den Fällen in denaiLewis Basen den Reaktionsmischungen zugesetzt
werden kann dieses entweder derart geschehen, dass eine der Katalysatorkomponenten
mit der Lewis Base vorreagiert wird, oder derart, dass Lewis Base als solche zugesetzt wird.
Die folgenden 4 Beispiele repräsentieren somit typische Katalysatcrsysteme; .-■.%...
1. 1 mol Ni(CO)2 [p(Phenyl) jg/20 mol Al(Athyl) Cl3
2. 1 mol Ni[PCl5I4Ao ml AIg (Äthyl) Cl_
3. 1 mol RhCl [p(Phenyl)_ L/5 mol Al(Äthyl) Br
4. 1 mol Ni(CO)2 (2.2'«Dipyridyl)/5 mol S(Phenyl)2/20 mol Al (Äthyl)Cl/,
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass ein
homogenes Katalysatorsystem mit so hoher Aktivität angewendet wird,
dass die Umsetzungen bei niederen Katalysatorkonzentrationen und milden
Reaktionsbedingungen stattfinden können.
Die Bildung des aktiven Katalysatorsystems ist sehr einfach} es entsteht
durch Mischen der zwei eventuell drei Typen Katalysatdrkomponenten,
vorteilhaft bei Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen organischen
-Lösungsmittels wie z.B. n-Heptan, Dichloräthan, Methylenchlorid,
Cyclohexan, Benzol, Xylol, Brombenzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol
und ähnliche in inerter Atmosphäre.
Charakteristisch fur die hier beschriebenen neuen Katalysatorsysteme
ist, dass Me in den Obergangsmetallverbindungen nicht in wesentlichem
Grade zu metallischer Form reduziert wird, und dass die katalytische
Aktivität fllr die eigentlichen Oligomerisationsreaktionen auf die
Gegenwart von loslichen Übergangsmetallkomplexen zurückgeführt werden
109830/2 033
kann. Dieses geht klar aus dem Studium sowohl der Selektivität
als auch der hohen Aktivität der Katalysatorsysteme hervor verglichen
mit den früher bekannten Kätalysatorsystemen. Somit ist die Aktivität der neuen Katalysatorsysteme bei Verwendung von Lewis-Säuren
wie AlBr- und Al(C2H-) Cl im Katalysatorsystem bei so milden Bedingungen
wie 20 °C/l Atm. -Druck, schon sehr hoch. Aus der Literatur ..
geht somit klar hervor, dass es sich hierbei nipht um "Aüfbaureaktionen"
und "verdrängungsreaktionen" des Ziegler-1?yps handeln kann, Dass
die Katalysatorsysteme^ dieerfindungsgemäss angewendet werden,
früher nicht bekannt gewesen sind, geht auch aus der Zusammensetzung
der gebildeten Mono-Olefine hervor, dadurch, dass-man als Reaktionsprodukt ß- und 7-Olefine in solchen Mengen bekommt, dass diese nicht
allein durch Isomerisierung von Cü-Olefinen gebildet werden können,
sondern auch primäre Reaktionsprodukte sein müssen. . ■ ■
Bei der Dimerisation von Propylen zu Verbindungen-mit 2-Methylpentan-Struktur
wird somit dasß-Olefin ^-Methylpentene als primäres Hauptprodukt gebildet. Ausserdem kann die Dimerisation von Propylen unter
gegebenen Reaktionsbedingungen dahin gelenkt werden, C/-Olefine mit.
hohem Gehalt an doppelverzweigten Olefinen, solche wie 2,5-Diinethylbuten,
zugeben. Die Trimerisation von Äthylen und die Codimerisa- :
tion von Äthylen und Buten-2 und/oder Buten^l kann dahin geleitet
werden, Cg-Ölefine zu bilden, die hauptsächlich 3-Methylpentan-Struktur
haben, und wobei 3-Methylpenten-2 das überwiegende Reaktionsprodukt,
ist.
Das Mengenverhältnis zwischen den. Katalysatorkomponenten kann innerhalb
weiter Grenzen variiert werden. Vorteilhaft werden die Übergangsmetallverbindungen
in solchen Mengen angewendet, dass das Verhältnis ·
Obergangsmetall/Lewis Säure-Metall im Bereich 0,01 bis 1,5 liegt, und die Menge der Lewis Base sollte derart gewählt werden, dass das
Verhältnis zwischen den Donoräquivalenten im Reaktionsgemisch und der Summe von Obergangsmetall plus Lewis Säure-Metall nicht 2 über- '
sehreitet. Mit Donoräquivalent wird hier eine Lewis Base mit einem
freien Elektronenpaar verstanden. Somit hat zum Beispiel Triphenylphosphin
ein Donoräquivalent pro Molekül, während 2,2'-Dipyridyl oder
Äthylendiamin zwei Donoräquivalente pro Molekül haben* v ' -
109830/2033
161B945
Die Konzentration der Übergangsmetallverbindungen kann -im Bereich
—6 —7
IO -10 Mol pro Liter Reaktionsmischung gewählt werden, wobei
IO -10 Mol pro Liter Reaktionsmischung gewählt werden, wobei
-5-2
Konzentrationen im Bereich 10 -10 Mol pro Liter gunstig und Konzentrationen im Bereich 10" -10". am zweckmässlgsten sind.
Konzentrationen im Bereich 10 -10 Mol pro Liter gunstig und Konzentrationen im Bereich 10" -10". am zweckmässlgsten sind.
Erfindungsgemäss kann das Verfahren-entweder diskontinuierlich als
"Batch"-Prozess durchgeführt werden, z.B. derart, dass man das
Monomere oder die Monomermischung eine zeitlang, z.B. 1-5 Stunden,,
eventuell unter Druck in eine temperaturkontrollierte Katalysatormischung
einleitet und danach das Reaktionsprodukt durch Anwendung geeigneter Trennungsmethoden, wie z.B. fraktionierte Destillation,
gewinnt, wonach der Katalysator und eventuelles Losungsmittel oder
wenigstens ein Teil dieser in einem neuen Versuch angewendet werden
können, oder es kann kontinuierlich durchgeführt werden, dadurch,
dass das Monomere oder die Monomermischung ausser dem Katalysator in eine Reaktionszone eventuell unter Druck eingeleitet wird mit
darauffolgender kontinuierlicher Isolierung des Reaktionsproduktes«.
Nicht umgesetztes Monomeres und eventuelles Lösungsmittel und Katalysator
werden vom Reaktionsprodukt bei dessen Isolierung abgetrennt
und zweckmässig zur Reaktionszone zurückgeführt. Bei Prozessen,
bei welchen das Monomere in der Reaktionszone in flussiger Form
vorliegt, kann Losungsmittel mit Vorteil weggelassen werden.
Das Verfahren kann bei Drucken von Bruchteilen einer Atmosphäre und
bis hohen Drucken-, von apparatemässigen Konstruktionen beschränkt,
ausgeführt werden. Mit Rucksicht auf die Temperaturkontrolle in der
Reaktionszone ist jedoch vorteilhaft, dass die Umsetzungen in der Reaktionszone nicht zu schnell gehen. Die praktischen Reaktionsdrucke sollten deswegen 100 Atm. nicht überschreiten.
Wird eine Katalysatorkombination mit reinen anorganischen Lewis
Säuren, solche wie z.B. Al (Halogenid)-, angewendet, kann die Temperatur in der Reaktionszone innerhalb weiter Grenzen gewählt werden;
vorteilhaft wird eine Temperatur innerhalb des Bereiches - JO bis
+ 150 G angewendet. Wird dagegen das Verfahren mit organometallischen
Lewis Säuren im Katalysatorsystem ausgeführt, solche wie z.B.
1098 30/203
Al(Alkyl)2 (Halogenid), Äl(Aryl) (Dihalogenid) , Al(ÄlköxyMAlkyl)
(Halogenid), Be(Alkyl)a und ähnliche, sollte die Reaktionstemperatur
unter dem Temperaturbereich gehalten werden, bei welchem ein wesentlicher
Teil der tfoergangsmetallverbindung im I^ufe der Reaktion
durch Überfuhrung zu metallischer Form destruiert und deaktiviert
wird. Die Reaktionstemperatur sollte hier vorzugsweise 100 0C
nicht überschreiten« .../"._ r
APPARATUR UND ARBEITSiECHNIK >
^
Bei der Durchfuhrung der in den Beispielen beschriebenen Versuche
1-10, 13-16, 18-21, 24, 26-29 und 51, wurde folgende Apparatur und
Arbeitstechnik benutzt:
Eine oder mehrere der obengenannten Typen öbergangsmetallyefbirtdungen
zusammen mit eventueller Lewis Base-Verbindung werden in einen thermostatierten
Reaktionskplben aus Glas, der mit Magnetröhrer, Rückflusskühler und Tropftrichter mit Druckausgleichsieitung versehen ist,
vorgelegt. Oben am Rtickflussktihler waren Anschlussmoglichkeiten
für Vakuum, feingereinigtes Argon und Ausgangsmonomeres fftr die
Synthesen vorgesehen. Im Argon-Gegenstrora wurde die gewünschte Menge
abs. Lösungsmittel (liber PgO- und LiAlHü destilliert) in den Reaktionskolben eingefüllt. (In den Salleh, bei denen fluchtige Lewis Basen,
wie z.B. tri-Bütyl-Phosphin, angewendet werden, werden diese zu
diesem Zeitpunkt in das Reaktionsgefäss eingefüllt. Eine Lewis Säure
vom obengenannten Typ oder Mischungen solcher, eventuell mit-LBsungsmittel
verdünnt, werden dann unter Argon in den Tropftrichter eingefüllt.
Die ganze Apparatur wird dann vorsichtig dreimal evakuiert und Jedes Mal mit Ausgangsmonomerem zu Atmosphärendruck riachgefullt.
Bei der Reaktionszeit Null werden dann die beiden Katalysatorkomponenten,
jede einzeln mit Ausgangsmonomerem gesättigt, unter Ruhren im Reaktionskolben gemischt. Die EinstrBmungsgeschwindigheit des Äusgängsmonomeren,
die um konstanten Druck im Reaktionskolben aufreoht zu erhalten notwendig ist (1 A-tan«), wurde rait^ einem Kapillarflowmeter als Punktion
der Reaktionszeit gemessen. Die Badtemperätur wurde mit, einem Wasserumlaufthermostaten
bei den angegebenen Temperaturen - 0,05 G konstant
IbIÖ945
gehalten. Nach einer bestimmten Reaktionszeit wurden die Umsetzungen
durch Zusatz von gesättigter SodalBsung gestoppt und die Reaktionsgemische
gaschromatographisch analysiert.
Pur die Beispiele 11, 12, 17, 22, 23, 25, 30 und 33 wurde folgende
Apparatur und Arbeitstechnik angewendet:
Die Reaktionen wurden in einem nicht-magnetischen, säurefesten Stahlautoklaven
mit einem Volumen von 200 ml durchgeführt. Der Autoklav war mit einem Glasbehälter, der evakuiert werden konnte, verbunden.
Die Verbindung zwischen den beiden Gefässen konnte mit einem Hochdruckventil gesperrt werden. Vor dem Versuch wurde der Autoklav
und der Glasbehälter auf weniger als 0.5 mm Hg 30 Minuten lang evakuiert. Das Ventil zwischen den beiden Behältern wurde geschlossen
und der Glasbehälter mit feingereinigtem Stickstoff gefüllt. Die Katalysatorkomponenten nebst Lösungsmittel wurden dann unter Stickstoff
atmosphäre in den Glasbehälter gefüllt.
Durch Offnen des Ventils zwischen den beiden Behältern wurde die Katalysatorlosung bei unterbrochener Verbindung zur Vakuumpumpe in
den evakuierten Autoklaven eingesaugt. Der Autoklav wurde dann mit Monomeren bis zum angegebenen Druck gefüllt, der während der ganzen
Reaktionszeit konstant gehalten wurde. Der Autoklav war mit einer
Magnetrührvorrichtung versehen und stand in einem Wasserbad mit den
angegebenen Temperaturen - 0.1 °C. Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch
analysiert.
For Beispiel 32 ist Apparatur und Arbeitstechnik im Beispiel beschriebene
109830/2033
BEISPIEL 1
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 15.2 mg Ni(PClJu, 31.8 mg Aluminium-MonoEthyl-Diehlorid
Reaktionszeit; 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 13 ml
Produktzusammensetzung: 69.7 % C^-Olefine (wovon 2.0 % Buteh-1,
72.1 % Buten-2 trans und 26.0 % Buten-2 eis)
28.0 % Cg-Olefine (wovon 0.6 % 3-Methylpenten-l,
14.4 % 2-Äthylbuten-l, 7.3 % Hexen-2 trans, 24.2 #_3-Methylpenten-2
trans, 2.1 % Hexen-2 eis und 51.4 % 3-Methylpenten-2 eis)
2.3 % Cg- und höhere Olefine
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm, Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 16.0 mg Ni(CO) [p(Phenyl) J2, 31.8 mg Aluminium-Monoäthyl-Diehlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 10 ml
Produktzusammensetzung: 75·6 % C^-Olefine (wovon 2,8 % Buten-1,
70.6 % Buten-2 trans und 26.5 % Buten-2 eis)
22.3 % Cg-Olefine (wovon 0.8 % 3-Methylpenten-l,
14.3 % 2-Äthylbuten-l, 12.2 % Hexen-2 trans, 23.5 -/ο 3-Methylpenten=2
trans, 4.6 % Hexen-2 eis und 44.6 % 3-Methylpenten-2 eis)
2.1 % Cg- und nöhere Olefine
10 9 830/2033
Temperatur: 20 °C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 15.2 mg Ni(PClJ4, 5^.89 mg Al2(Äthyl)_ GL
Reaktionszeit: 30 Min, Gebildetes Reaktionsprodukt: 12 ml
Produktzusammensetzung: 66.7 % C^-Olefine (wovon 2.7 % Buten-1,
70.5 % Buten-2 trans und 26.8 % Buten-2 eis)
30.7 % C,-Olefine (wovon 0,6 % 3-Methylpenten-a,
12,4 % 2-Äthylbuten-l, 7.3 % Hexen-2 trans, 25.0 % 3-Methylpenten-2
trans, 2,8 % Hexen-2 eis und 52,0 % 3-Methylpenten-2 eis)
2.8 % Cg- und höhere Olefine
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm, Lösungsmittel: 25 ml Benzol Monomeres: Äthylen : Buten-2 (2 : 1 Gasvolumen, 20 C)
Katalysator: 6.78 mg Ni(C0)2(2.2i-Dipyridyl), 25.3 mg tri-n-Butylphosphin,
63.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildete Cg- und höhere Olefine: 8 ml
Produktzusammensetzung: 9^.5 % C^-Olefine (wovon 0,9 % 3-Methylpenten-l,
18.5 % 2-Äthylbuten-l, 8.9 % Hexen-2 trans, 21.9 j6 3-Methylpenten-2
trans, 4.9 % Hexen-2 eis und 44.9 % 3-Methylpenten-2 eis)
5.5 % Cg- und höhere Olefine
Temperatur: 10 0C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 50 ml Benzol
Monomere s: Äthylen
Katalysator: 152 mg Nl(PCl K, 65.6 mg Triphenylphosphin und 34 mg
Beryllium-Diäthyl
Reaktionszeit: 30 Min« Gebildetes Reaktionsprodukt: 8 ml
109830/2033
.1bl8945
Produktzusammensetzung: 92.0 % C^-Olefine (wovon 2.4 % Buten-1,
69.5 % Buten-2 trans und 28.1 % Buten-2 eis)
7,0 % Cg-Olefine (wovon 0.5. % 3-Methylpenten-l,
16.1 % 2-Äthylbuten-l, 7.4 % Hexen-2 trans, 24.8 % ^-Methylpentene
trans, 2.5 % Hexen-2 eis und 48.7 % 3-Methylpenten-2 eis)
1 % Cg- und höhere Olefine
Temperatur: 10 C Druck: 1 Atm. lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen/Propylen (1-: 1 Gasvolumen, 20 C) Katalysator: 15.2 mg Ni (PCL,)^, 6J.5 mg Aluminium^ionoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 18 ml
Produktzusammensetzung: 29.1 % C^-Olefine (wovon 1.8 % Buten-1,
71.9 % Buten-2 trans und 26.4 $>
Buten-2 eis)
40.8 ^ C5-01efine (wovon 54.3 % n-Penten-Isomere
und 45.7 % 2-Methylbuten-Isomere)
25.1 % Cg-Olefine (wovon 58.5 % 2-Methyl-
penten-Isomere, 7.6 % n-Hexen-Isomei«, 17*0 % 3-Methylpenten-Isomere
und 16.8 % 2.3-Dimethylbuten-Isomere)
5 % C-- und höhere Olefine
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. Losungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen
Katalysator: 6.78 mg Ni(C0)2(2.2'-Dipyridyl), 11.57 mg Diphenylsulfid
und 63.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid Reaktionszeit: 60 Min, Gebildetes Reaktionsprodukt: 7 ml
109830/2033
AH
Produktzusammensetzung: 95·3 % Cg-Olefine (wovon 0.6 -% 4-Methylpenten-l,
3.5 % ^-Methylpentene eis, 1.0 % 2.3-Dimethylbuten-l, 24.3 % 4~Methylpenten-2
trans, 2.9 % 2-Methylpenten-l, 5.1 % Hexen-3 cis/trans,
14.4 % Hexen-2 trans, 39.6 % 2-Methylpenten-2, 4.8 % Hexen-2 ois
und 3,8 % 2i3-Dimethylbuten-2)
4.7 % Cq- und höhere Olefine
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen
Katalysator: 16.0 mg Ni(CO)2 [p(Phenyl)_ L, 66.68 mg Aluminium-Tribromid
Reaktionszeit: 30 Min, Gebildetes Reaktionsprodukt: 10 ml
Produktzusammensetzung: 88.1 % C\--Olef ine (wovon 0,6 % 4-Methylpentenrl,
2.4 % 4-Methylpenten-2 eis, 0.7 % 2.3-Dimethylbuten-l, 17,1 % 4-Methylpenten-2
trans, 1,4 % 2-Methylpenten-l, 5·^ % Hexen-3 eis tind trans,
15,4 % Hexen-2 trans, 46.9 % 2-Methylpenten-2, 5.1 % Hexen-2 eis und
5.0 % 2.3-Dimethylbuten-2)
11.9 % Cq- und höhere Olefine
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm, Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomere s: Propylen
Katalysator: 16.78 mg Ni(C0)2(2.2'-Dipyridyl), 7.01 mg Tricyclohexylphosphin
und 31.8 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 60 Mir., Gebildetes Reaktionsprodukt: 6 ml
Produktzusammensetzung: 90.5 % Cg-Olefine (wovon 0.9 % 4-Methylpenten-l,
1.5 % 4-Methylpenten-2 eis, 44.4 ί 2.3-Dimethylbuten-l, 26,8 % 4-Methylpenten-2
trans, 6.2 $ 2-Methylpenten-l, 0»3 ■% Hexen-3 eis und trans,
1.9 # Hexen-2 trans, 7,1 % 2-Methylpenten-2, 1.2 % Hexen-2 eis und
9,9 % 2.3-Dimethylbuten-2)
9.5 % Cq- und höhere Olefine
109 830/2033
i b I β 9 4
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm.
Monomeres: Propylen
Monomeres: Propylen
KatalysatorlBsung: 1 ml einer Chlorbenzol-lBsung, die 3·8 mg
[ (Cyclopentadienyl) Ni(CO) L und 6„5 mg Triphenylphosphin enthielt
und eine Stunde auf 60 0C erwärmt worden -war, wurde im Reaktionsgefäss
mit 35.2J- mg Tricyclohexylphosphin, 120 mg Aluminium-Diäthyl-Monochlorid,
127 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid und 25 ml Chlorbenzol
gemischt und bei 20 C 45 Min. vorreagiert. Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 13 ml
Produktzusammensetzung: 95·Ο % Cg-Olefine (wovon 0,9 % 4-Methylpenten-l,
2.8 % 4-Methylpenten-2 eis, 11.2 % 2.3-Dimethylbuten-l, 29.0 % 4-Methyl*-
penten-2 trans, 7.8 % 2-Methsrlpenten-l, 4.2 % Hexen-3 eis und trans,
11.7 # Hexen-2 trans, 26.2 % 2-Methylpenten-2, 2.3 % Hexen-2 eis und
2(>3-Dimethylbuten-2) '
5.0 $> C- und höhere Olefine
Temperatur: 20 C Druck: 5 Atm. Losungsmittel: 50 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen
Katalysator: 231 mg RhCl }P(Phenyl)5J_, 317.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 60 Min» Gebildetes Reaktionsprodukt: 20 ml
Produktzusammensetzung: 87.6 % Cg-Olefine (wovon 1.6 £ 4-Methylpenten-l,
8.5 % 4-Methylpenten-2 eis, 10.7 % 2.3-Diniethylbuten-l, 25.6 % 4-Methylpenten-2
trans, 10.1 -% 2-Methylpenten-l, 3·9_ % Hexen-3 eis und. trans,
13.2 % Hexen-2 trans, 22.5 % 2-Methylpenten-2 und 3.9 fo Hexen-2 eis)
12.4 <$> C- und höhere Olefine
10 9830/203 3
BEISPIEL 12 / ■ ■ ■
Temperatur: O 0C Druck: 3 Atm, Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen
Katalysator: 7.6 mg Ni(PCl )^, 15.88 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 16 ml
Produktzusammensetzung: 98.8 % Cg-Olefine (wovon 0.6 # 4-Methylpenten-l,
2.9 % 4-Methylpenten-2 eis, l4.2 % 2,3-Dimethylbuten-l, 23,7 % 4-Methylpenten-2
trans, 5.1 $ 2-Methylpenten-l, 1.1 % Hexen-3 eis und trans,
3.0 % Hexen-2 trans, 37.8 % 2-Methylpenten-2, 1.0 % Hexen-2 eis und
10.6 % 2.3-Dimethylbuten-2)
1.2 % C0- und höhere Olefine
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: O.O63 ml einer 0.2 m L(tert,-Butyl)2 PH.^ Ni(CO)^ Chlorbenzol-losung
und 63· 5 mS Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 9 ml
Produktzusammensetzung: 64.8 % C2,-Olefine (wovon 2.1 % Buten-1,
71.5 % Buten-2 trans und 26Λ % Buten-2 eis)
23.5 % Cg-Olefine (wovon 1.5 % 3-Methyl-
penten-1, 0.6 # Hexen-1, I7.9 % Hexen-3 cis/trans, 42.7 % Hexen-2
trans, 3.1 % 3-^fethylpenten-2 trans, l4e2 % Hexen-2 eis und 20.0 %
3-Methylpenten-2 eis)
11,7 % Cn- und höhere Olefine
109830/2033
IEISPIEL 14
i b 1 β 9 4 5 Al
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. LBsungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator! 12,84 rag
Katalysator! 12,84 rag
CH, - CH2 - C-CHgO-P
Vnw0/ J
Vnw0/ J
CH2O
50.6 mg tri-n-Butylphosphin, 3Ö Min. im LBsungsmittel vorreagiert,
und 127 mg Aluminium-Monoäthyl-Diehlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 13, ml
Produktzusammensetzung: 74.0 $ C2,-Olefine (wovon 1.5 % Buten-1,
72.3 % Buten-2-trans und 26.2 % Buten-2 eis)
24.0 $ Cg-Olefine (wovon 10.9 % 2-Äthylbuten-l?
5.9 # Hexen-2 trans, 28.5 % 3-Methylpenten-2 trans und 54.7 % 3-Methylpenten-ΰ
eis)
2.0 fo Cg- und hBhere Olefine
BEISPIEL 15
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm« LBsungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres Äthylen
Katalysator: 10.7 mg Ni [(Ο^^Ρ-ία^-Ρ^Η^^ und 63.5 mg
Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 8 ml
Produktzusammensetzung: 87.1 % C2,-Olefine (wovon 2.5 ^ Buten-1,
70,9 % Buten-2 trans und 26.6 % Buten-2 cx.s)
10.2 % Cg-Olefine £wovon 5.2 fo 3-Methylpenten-l,
11.7 % 2-Äthylbuten-l, 24.5 % Hexen-2 trans, 17„0 % 3-Metliylpenten-2
trans, 5.3 % Hexen-2 eis und 38,3 % 3-Methylpencen-2 eis)
2.7 % Cg- und höhere Olefine
10 9830/203 3
BEISPIEL 16
Temperatur: 20 °C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 7.35 mg [phenantrolinj Ni(CO)2, 25.3 mg tri-n-Butylphosphin
und 63·5 mg Aluminium-MonoÄthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 12 ml
Produktzusammensetzung: 68,7 % C^-Olefine (wovon 1,9 % Buten-1,
71.5 % Buten-2 trans und 26.6 % Buten-2 eis)
19,2 ^Cg-Olefine (wovon 0.6 # 3-Methyl-
penten-1, 27.6 % 2-Rthylbuten-l, 16.9 % Hexen-2 trans, 27.1 % 3-Methylpenten-2
trans und 27.6 % 3-Methylpenten-2 eis)
12.1 fo Cq- und höhere Olefine
Temperatur: 20 0C Druck: 25 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 10„7 mg Dieyclopentadienyldinickel-Diphenylacetylen,
5,1 mg tri-n-Butylphosphin und 31 »8 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 95 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 3^ ml
Produktzusammensetzung: 84.3 % C^-Olefine (wovon 3»3 % Buten-1,
68,7 % Buten-2 trans und 28.0 % Buten-2 eis)
14,2 % Cg-Olefine (wovon 0,8 % 3-Methylpenten-lj
0.6 % Hexen-1, 10.7 % Hexen-3 cis/trans, ?J>,Q % 2-Äthylbuten-l,
39.2 % Hexen-2 trans, 3.0 % 3.-Methylpenten-2 trans, 13.0 % Hexen-2
eis und 9.7 % 3-Methylpenten-2 eis)
1·5 % Co- und höhere Olefine
1098 3 0/2 033
BEISPIEL 18
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm. lösungsmittel; 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 16.25 mg L(CgH-O) P_L Ni und 635.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: JO Min, Gebildetes Reaktionsprodukt: 2 ml
Produktzusammensetzung: 100 % Cj,-Olefine (wovon 0.8 # Buten-1,
79.7 % Buten-2 trans und 19.5 % Buten-2 eis)
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. Losungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 12.85 mg [(CgHJ2P-(CHg)2-P(C6H )2J Ni(CO)2. und vorreagiertes
50.6 mg tri-n-Butylphosphin + 63.5 mS Aluminium-Monoathyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukte 1 ml
Produktzusammensetzung: 100 % C^-Olefine (wovon 14·.1 % Buten-1,
42.2 % Buten-2 trans und 43.8 % Buten-2 eis)
Temperatur; 20 0C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 15 ml Dichloräthan
+ 10 ml n-Heptan
Monomeres: Äthylen
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 17.07 mg [(0O11Il^ ^2 Ni(C0)2 (C6H11
und 63·5 mg Aluminium-^onoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukti 16 ml
103830/2033
t b 1 a 9 4 5
Produlctzusammensetzung: 52.6 % C.-Olefine (wovon 4.3 % Buten-1,
64*2 % Buten-2 trans und 51.5 # Buten-2 eis)
- 21,4 % -Cg-Olefine (wovon 5.6 % 3-Methyl-
penten-1, 26.5 % 2-Äthy-lbuten-l, 6.2 % Hexen-2 trans, 1J5.1 %
3-Methylpenten-2 trans, 5β2 Hexen-2 eis und 43.5 % 3-Methylpenten-2
eis)
26.0 % Co- und höhere Olefine
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monmeres: Äthylen
Katalysator: 17.7
- CH - C — CH2O - P ^ Ni und 63« 5 mg
Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Die Umsetzung startete nach einer 45 Min. langen Induktionsperiode.
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt:- 2 ml
Produktzusammensetzung: 100 % C^-Olefine (wovon 1,1% Buten-1,
73.9 % Buten-2 trans und 25,0 % Buten-2 eis)
Temperatur: 20 C Druck: 2 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol Monomeres: Äthylen
Katalysator: 11.2 mg [(CgH5), AsJ Ni(CO) und 63.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 53 ml
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 53 ml
10 "330/2033
1618345
Produktzusammensetzung: 45.9 % C^-Olefine (wovon 4.0 % Buten-1,
69.4 # Buten-2 trans und 26.6 % Buten-2 eis)
35.4 % Cg-Olefine (wovon 1.3 % 3-Methylpenten-l,
0.4 % Hexen-1, 10.8 % Hexen-3 eis/trans, 28.0 % Hexen-2 trans,
17.7 % 3-Methylpenten-2 trans, 9.3 % Hexen-2 eis und 32.5 % 3-Methylpenten-2
eis)
18.7 % Cn- und höhere Olefine
Temperatur: 20 °C Druck: 2 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen q
Katalysator: 8.7 mg Ni. Ni und
63.5 mg Aluminium-^fonoäthyl-Diehlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 37 ml
Produktzusammensetzung: 45.6 % C^-Olefine (wovon 9.2 % Buten-1,
49.9 % Buten-2 trans und 40.9 % Buten-2 eis)
29.2 % Cg-Olefine (wovon 20.0 3-Methyl-
penten-1, 0.3 % Hexen-1, 1.5 % Hexen-3 cis/tran3, 2.6 % 2-Äthylbuten-l,
5.5 % Hexen-2 trans, 15.7 % 3-Methylpenten-2 trans, 1.9 % Hexeh-2
eis und 52.5 Ji 3~Methylpenten-2 eis)
25*2 % Cg- und höhere Olefine
109830/2033
■|ö1ö945
BEISPIEL 24
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: Durch eine separate Reaktion zwischen L(C^H ,) PJ Ni(CO),
und (C^H..), P (C^-R1, = Cyclohexyl) in Verhältnis 1 : 2 im Xylol
(17 Stunden Ruckfluss) wurde eine blaue, feste Verbindung gewonnen.
Ein IR-Spektrura der Verbindung zeigte keine Carbonylbanden, und der
Nickelgehalt wurde zu 17.31 % Bestimmt. Als Katalysator wurden 15.9 mg
dieser Verbindung und 63.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid angewendet.
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 17 ml
Nach 30 Min. wurde aus der Reaktionsmisching eine Probe zur Analyse
entnommen. Diese zeigte folgende Produktzusammensetzung:
51.2 % Cκ-Olefine (wovon 5.5 % Buten-1,
64.0 % Buten-2 trans und 30.5 % Buten-2 eis)
22.5 % Cg-Olefine (wovon 10.6 % 3-Methyl-
penten-1, 0.4 % Hexen-1, 18.0 % 2-Äthylbuten-l, 8.1 % Hexen-2 trans,
14.4 % 3-Methylpente-2 trans, 3.8 % Hexen-2 eis und 44.7 % 3-Methylpenten-2
eis)
26.3 % Cg- und höhere Olefine
Produktzusammensetzung nach 60 Min:
59.7 & Cw-Olefine (wovon 3.4 % Buten-1,
69.I % Buten-2 trans und 27.5 % Buten-2 eis)
19.1 % Cg-Olefin« (wovon 12.7 % 3-Methyl-
penten-1, 0.4 % Hexen-1, 4.6 % 2-ftthylbuten-l, 9.6 % Hexend trans,
15.7 % 3-Methylpenten-2 trans, 8.7 % Hexen-2 eis und 48.3 % 3-Methylpenten-2
eis)
21.2 fa Cg- und höhere Olefine
109 8 30/2033
Temperatur: 20 °C Druck: 5 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 12.67 mg il»2.3.4.-Tetraphenyl-^yelobutadienJ Co (CO)2C
32.75 mg Triphenylphosphin, 6?.5 mg Äluminium-Monoäthyl-Diohlorid und
60»5 mg Aluminium-Diäthyl-Monochlorid.
Reaktionszeit: 66O Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 12 ml
Produktzusammensetzung: 98.0 % C^-Olefine (wovon 2.4 % Buten-1,
61.5 % Buten-2 trans und 36.1 % Buten-2 eis)
1.4 % Cg-Olefine (wovon- 4.4 % 3-Methyl-
penten-1, 0„9 % Hexen-1, 7.8 % Hexen-3 cis/trans, I3.7 % 2-Äthylbuten-1,
24,8 % Hexen-2 trans, 12.3 % 3-Methylpenten-2 trans,
8.3 % Hexen-2 eis und 27.8 % 3-Methylpenten-2 eis)
0,6 % Cg- und höhere Olefine
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm. Losungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 28.9 mg [(CgBL)- P L Pd und 63.5 mg Aluminium-Monoätliyl-Diehlorid.
Reaktionszeit: 120 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 1.5 ml
Produktzusammensetzung: 97.2 % C^-Olefine (wovon 2,3 % Buten-1,
65.O % Buten-2 trans und 32.7 % Buten-2 eis)
2.3 % Cg-Olefine (wovon 0.7 % Hexen-1, .-
8.0 % Hexen-3 eis/trans, 3.2 % 2-Äthyibuten-l, 21,3 Hexen-2 trans,
16.7 % 3-Methylpenten-2 trans, 7.2 % Hexen-2 eis und 42.9 % 3-Methylpenten-2
eis)
0.5 % Cg- und höhere Olefine ■
10 98 3 0/2033
BEISPIEL 27
lb1H945 if
Temperatur: 40 C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml n-Heptan
Monomeres: Äthylen Katalysator: 7*4 mg [(η-Butyl), pL Ni(CO)2 und 63.5 mg Aluminium-Monoathyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 4 ml
Produktzusammensetzung: 8O.3 % C^-Olefine (wovon 2.3 % Buten-1,
69.3 % Buten-2 trans und 28.4 # Buten-2 eis)
17.7 % Cg-Olefine (wovon 2.0 % 3-Methyl-
penten-1, 0.2 % Hexen-1, 3.7 % Hexen-3 cis/trans, 18.3 % 2-Rthylbuten-1,
10.4 % Hexen-2 trans, 21.7 % 3-Methylpenten-2 trans,
3.5 % Hexen-2 eis og 40.2 % 3-Methylpenten-2 eis)
2.0 % Cg- und höhere Olefine
Temperatur: 20 °C Druck: 1 Alan. IÄsungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen Katalysator: 2.42 mg [DurochinonL Ni und 68.4 Aluminium-Monoäthyl-Monoäthoxy-Chlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 13 ml
Produktzusammensetzung: 8I.6 % Cg-Olefine (wovon 0.8 % 4-Methylpenten-l,
4.0 % 4-Methylpenten-2 eis, 30,8 % 4-*iethylpenten-2 trans, 0.4 % 2-Methylpenten-1,
4,5 % Hexen-i5 cis/trans, 12.9 % Hexen-2 trans, 38.4 % 2-Methylpenten-2,
4.1 % Hexen-2 eis und 4.1 % 2.3«Dimethylbuten-2)
18.4 % C- und höhere Olefine
109830/2 033
Temperatur: 20 C Druck: 1 Atm. Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen
Katalysator: 1.25 ml einer 0.01 m [((CgH )gN) pj2 Ni (GOjg-Chlorbenzol-lösung
und 63.5 «ng Alurainium-Monoathyl-Diehlorid
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 4 ml
Produktzusammensetzung: 90.8 j6 C^-Olefine (wovon 1.2 % 4-Me.thyl- penten-1,
7*5 % 4*Methylpenten-2 eis, 54.7 % 4-Methylpenten-2 trans,
4,4 # Hexenr3 cis/trans, 15.3 % Hexen-2 trans, 11.3 % 2-Methylpenten-2,
3.4 % Hexen-2 eis, 2.2 % 2.3-Dimethylbuten-2)
9.2 % Cq- und höhere Olefine
Temperatur: 20 0C Druck: 2 Atm, Lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Äthylen
Katalysator: 6.2 mg L(0A8Q-* SbJ Ni(^0K "1^ 63.5 mg Aluminium-Monoäthyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 5 ml
Reaktionszeit: 30 Min. Gebildetes Reaktionsprodukt: 5 ml
Produktzusammensetzung: 86.4 % C.-Olefine (wovon 1.8 % Buten-1,
73.1 % Buten-2 trans und 25.1 % Buten-2 eis)
3.8 % -C/--Olefine (wovon 14.8 % Hexen-3
cis/trans, 49,5 ^ Hexen-2 trans, 0.6 % 3-Methylpenten-2 trans,
I6.4 %> Hexen-2 eis und 18.7 % 3-Methylpenten-2 eis)
9.8 % Cg- und höhere Olefine
109830/2033
BEISPIEL 31
Temperatur: 20 0C Druck: 1 Atm. Losungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen
Katalysator: 2.07 mg [cyclooktadienj Ni [Durochinon] und 63.5 mg
Aluminium-Monoathyl-Dichlorid
Reaktionszeit: 60 Min. Gebildetes Reaktionsproduktj 14 ml
Produktzusammensetzung: 81.6 % Cg-Olefine (wovon 1.0 J6 4-Methylpenten-tl,
5.4 % 4-Methylpenten-2 eis, 44.2 % 4-Methylpenten-2 trans, 0.2 %
2-Methylpenten-l, 4.8.% Hexen-3 cis/trans, 15.3 % Hexen-2 trans,
23.0 # 2-Methylpenten-2, 4.2 % Hexen-2 eis und 1.9 % 2.3-Dimethylbuten-g)
18.4 % C0- und höhere Olefine
In einem evakuierten säurefesten 1 Liter-Autoklav waren 8θ·7 mg
Ni LpC1_ Jj, vorgelegt. Der Autoklav war mit einer magnetischen Ruhrvorrichtung
versehen, und die Temperatur in der Reaktionsmischung konnte mit Hilfe von Wasserumlaufthermostaten reguliert werden. Bei
Zimmertemperatur wurden 160.3 g Buten-2 aus einer Bombe in den Autoklaven eingesaugt. Die Temperatur in der Lösung wurde auf 40 - 0.5 °C
reguliert und wahrend des ganzen Versuches konstant gehalten. 1 Atm.
Äthylen (2.5 g) wurde -in dem Autoklaven gepresst. Eine 30 ml Bombe
aus säurefestem Stahl, die 268.5 mg tri-n-Butylphospnto * 0.676 g
Aluminiura-Monoäthyl-Dichlorid in 14.7 Chlorbenzol gelöst, enthielt
und auf die 6 Atm. Äthylen aufgepresst waren, war im voraus auf einem
Einleitungsrohr am Autoklaven montiert. Der Versuch wurde durch Einpressen des Inhaltes der Stahlbombe in den Autoklaven gestartet;
gleichzeitig wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 1 Normal-Liter pro MIn. in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit wurde während des Versuches konstant gehalten.
10 9 8 3 0/2033
Nach einer Reaktionszeit von 30 Min. wurde eine Probe aus dem
Reaktionsgemisch zur Analyse entnommen. Diese zeigte folgende
Produktzusammensetzung: 71.0 % C.-Olefine, 25.1 % CU-01ef£ne und
3·9 % Cg- und hBhere Olefine«
Der Versuch wurde nach 120 Min» gestoppt und das Reaktionsgemisch
analysiert· Gebildetes Reaktionsprodukt: 512.6 g.
Produktzusammensetzung: 55.1 % C^-Olefine (wovon 2.8 f? Buten-1,
67.9 # Buten-2 trans und 29.3 % Buten-2 eis) ^
39·^ % Gg-Olefine (wovon 2.9 % Hexen-3
cis/trans, 8.3 % Hexen-2 trans, -2.3 % Hexen-2 eis, 0.6 % 3-Methylpenten-1,
18.5 % 2-Athylbuten-l, 22.8 % 3-Methylpenten-2 trans und
44.1 % 3-Methylpenten-2 eis)
5·5 % Cq- und hBhere Olefine
Temperatur: 20 C Druck: 2 Atm. lösungsmittel: 25 ml Chlorbenzol
Monomeres: Propylen .-
Katalysator: 3.8 mg Cyclopentadienyl-Ni-Nitrosyl, 32.8 mg Triphenylphosphin
und 63.5 mg Aluminitmi-Monoathyl-Diohlorid
Reaktionszeit: 30 Hin. Gebildetes Reaktionsprodukt: 8 ml
Produktzusammensetzungs 96.9 % Cg-Olefine (wovon 0*7 # 4-Methylpenten-l,
1.2 % 4-Methylpenten-S eis, 8.5 % 2,3-Dimethylbuten-l, 17.8 % 4-Methylpenten-2
trans, 9.3 % 2-Methylpenten-l, 4.0 % Hexen-3 cis/trans,
10.6 % Hexen-2 trans, 41.2 % 2-Methylpenten-2, 3.8 £ Hexen-2 eis
und 2.9 % 2.3-Diroethylbuten-2)
3.1 % CL- und höhere Olefine
109830/2033
Claims (10)
- Sentralinstitutt for industriell forskning
- Norwegen
- S?
- Patentansprüche
- 1, Verfahren zur Herstellung von Mono-Olefinen im Bereich C1, - G50 mit hohem Gehalt an ß-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass Monoolefine vom Bereich C_ - CL1- in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt werden, welches gebildet ist aus Verbindungen der Typen Me(L) und/oder Me(X)(L) , wobei Me Metall der 8.
- Nebengruppe des Periodischen Systems ist, X ist ein Säureäquivalent oder ein negativ geladener organischer Rest, L ist CO, NO und/oder ein neutraler mono-, bi-.oder polyfunktioneller Ligand der koordinativ an Me gebunden ist, vorzugsweise durch Anwendung einer oder mehrerer der folgenden funktioneilen Gruppen: ·0< , iS <, !N^, !P^ , »As£ , 1Sb ~, -CcC-, -CaC- und IC1JN-, η ist 1-6 und m ist 1-5, in Kombination mit einer Lewis Saure in Form von Verbindungen der Metalle der 2. und/oder 5· Gruppe des Periodischen Systems, eventuell in Gegenwart einer Lewis Base der Elemente der 5. und/oder 6.
- Hauptgruppe des Periodischen Systems, wobei die Lewis Base in freier Form und/oder in Form von Additionsverbindungen mit den obengenannten Katalysatorkomponenten zugesetzt wird, bei einer Temperatur von
- vorzugsweise nicht über 15Ο C,
- 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Me Nickel, Kobalt und/oder Rhodium ist und, dass die Lewis Säure eine Verbindung vom Typ Be(R)a002-a und/oder Al(R)b(Y), b ist, wobei R Wasserstoff und/oder ein aliphatisoher oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der 1-20 Kohlenstoffatome enthält, ist, Y_ ist ein einwertiger S&urerest, vorzugsweise Halogen und/oder -OR, -SR, -NRg oder -PR_ wobei R wie oben angegeben ist, a ist 1-2 und b 1st 0-2, und die eventuell gegenwärtige Lewis Base eine Verbindung des dreiwertigen Phosphors ist.
- 10 9 8 3 0 /2033
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