DE10303931A1 - Katalytische Zusammensetzung zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation der Olefine - Google Patents

Katalytische Zusammensetzung zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation der Olefine

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Abstract

Eine katalytische Zusammensetzung, die zur Dimerisierung- Co-Dimerisierung oder Oligomerisierung der Olefine verwendbar ist, umfasst: DOLLAR A - wenigstens einen nullvalenten Nickelkomplex, DOLLAR A - wenigstens eine Säure einer Formel H·+·X·-·, wobei X·-· ein Anion darstellt, DOLLAR A - und wenigstens eine ionische Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q·+·A·-·, wobei A·-· ein zu X·-· identisches oder von X·-· verschiedenes Anion darstellt. DOLLAR A Die Zusammensetzung kann im übrigen einen stickstoffhaltigen Ligand umfassen. Sie ist so ebenso für die Co-Dimerisierung oder Oligomerisierung wie für die Polymerisation der Olefine verwendbar.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Dimersierung, die Co-Dimerisierung oder die Oligomerisierung sowie die Polymerisation der Olefine. Sie betrifft spezieller eine katalytische Zusammensetzung, die vorgesehen ist, die in diesen Verfahren eingesetzten Reaktionen zu katalysieren.
  • Die linearen α-Olefine, speziell jene, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet als Monomere für die Herstellung von Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) oder als Zwischenprodukte in der Herstellung von Detergenzien oder Schmiermittel erfahren ein starkes wirtschaftliches Wachstum. Der Großteil der industriellen Verfahren zur Herstellung von α-Olefinen sind Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen, die durch Übergangsmetallkomplexe (Ni, Ti, Zr) oder AIEt3 (Alpha Olefins Applications Handbook, G. R. Lapin und J. D. Sauer Eds. M. Dekker, NY 1989) katalysiert sind. Der Großteil der Verfahren führt zu breiten α- Olefinverteilungen: C4 bis C20 +.
  • Man unterstützt seit einiger Zeit eine anhaltende Forschung, um neue katalytische Systeme zu finden, die es ermöglichen, zu breiteren Verteilungen von Olefinen zu gelangen, zum Beispiel die es ermöglichen, die Bildung von C4 bis C10 zu ermöglichen und die selektiver an linearen α-Olefinen und aktiver sind.
  • Es ist vor kurzem gezeigt worden (S. Svejda et coll. Organometallics, 1999, 18, 65-74; WO-A-96/02 310; WO-A-00/10 945; US-A-5,880,323), dass die Systeme, welche einen Nickelkomplex in Verbindung mit stickstoffhaltigen Liganden vom α-Diimintyp in Gegenwart einer Lewis-Säure oder Brønsted-Säure, aber spezieller einem Aluminiumderivat wie einem Aluminoxan oder Alkylaluminiumchlorid umfassen, es ermöglichten, die Oligomerisierung von Ethylen zu linearem α-Olefinen zu katalysieren. Hingegen sind in diesen Systemen die verwendeten Aluminoxanmengen im allgemeinen hoch (mehr als 100 Äquivalente pro Mol Nickel) und die Verteilung der gebildeten Olefine ist im allgemeinen breit: C4 bis C20 mit einer Schulz-Flory-Konstante über 0,6.
  • Die neutralen Nickelkomplexe, welche Chelatliganden vom Typ P-O umfassen, sind im übrigen als Vorläufer in dem "SHOP"-Verfahren von Shell für die Oligomerisierung von Ethylen zu linearen α-Olefinen an C4-C20 + seit mehr als 20 Jahren verwendet worden. Die Besonderheit dieses Verfahrens ist, dass der Nickelkomplex in einem polaren Lösungsmittel vom Typ Diol wie 1,4-Butandiol gelöst ist, in welchem die Reaktionsprodukte kaum mischbar sind. Diese Durchführung im biphasischen Medium ermöglicht es, die Produkte durch Dekantieren zu trennen und den Katalysator zu rezyklieren.
  • Das französische Patent FR-B-2 611 700 beschreibt die Verwendung von Flüssigkeiten mit ionischem Charakter, die aus Aluminiumhalogeniden und quaternären Ammoniumhalogeniden gebildet sind, als Lösungsmittel organometallischer Nickelkomplexe für die Dimerisierungskatalyse der Olefine. Die Verwendung solcher nicht mit aliphatischen Kohlenwasserstoff mischbaren Medien, insbesondere mit den Produkten aus der Dimerisierung der Olefine, ermöglicht eine bessere Verwendung der homogenen Katalysatoren. Darüber hinaus können diese besser mit reaktiven organometallischen Komplexen in Gegenwart von protischen Verbindungen wie den in dem "SHOP"-Verfahren beschriebenen Diolen verwendet werden.
  • In dem Patent US-A-5 104 840 ist eine Flüssigzusammensetzung mit ionischem Charakter beschrieben, die aus dem Kontaktieren von quaternären Ammoniumhalogeniden und/oder quaternären Phosphoniumhalogeniden mit Alkylaluminiumdihalogeniden und ggf. im übrigen einem Aluminiumtrihalogenid resultiert. Dasselbe Patent beschreibt die Verwendung dieser Medien als Lösungsmittel von Übergangsmetallkomplexen, vor allem der Nickelkomplexe, welche keine Nickel-Kohlenstoff-Bindung enthalten und zu Oligomerisierungskatalysatoren der Olefine umgewandelt werden.
  • Es ist jetzt eine neue katalytische Zusammensetzung gefunden worden, in Form einer Lösung, die wenigstens einen nullvalenten Nickelkomplex, wenigstens eine Säure einer Formel H+X-, wobei X- ein Anion darstellt, und wenigstens eine ionischen Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A- umfasst, wobei Q+ ein quarternäres Ammoniumkation und/oder ein quarternäres Phosphoniumkation und/oder ein Sulfoniumkation darstellt und A- identisch oder verschieden von X- jedes Anion darstellt, das geeignet ist, mit Q+ ein bei einer niedrigen Temperatur flüssiges Salz zu bilden, d. h. unter 150°C.
  • Diese neue katalytische Zusammensetzung ermöglicht es, die Olefine zu dimerisieren, co- dimerisieren und zu oligomerisieren.
  • Die Nickelverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Komplexe des nullvalenten Nickels. Als nicht begrenzende Bespiele kann: man Nickel-bis- (Cycloocta-1,3-dien), Nickel-bis-(Cyclooctatetra-en), Nickel-bis-(Cycloocta-1,3,7- trien), Bis-(o-Tolylphosphito)-Nickel-(Ethylen), Nickel-tetrakis-(Triphenylphosphit) und Nickel-bis-(Ethylen) nennen.
  • In der nicht wässrigen, ionischen Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A- ist das Anion A- vorzugsweise gewählt unter den Anionen Nitrat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Halogenoacetat, Tetrafluoroborat, Tetrachloroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Fluorosulfonat, Alkylsulfonate (z. B. Methylsulfonat), Perfluorosulfonate (z. B. Trifluorosulfonat), Bis(Perfluoroalkylsulfonyl)amide (z. B. Bistrifluoromethansulfonylamid einer Formel N(CF3SO2)2 -), Trisfluoromethansulfonylmethidanion einer Formel C(CF3SO2)3 -, Arensulfonaten, ggf. durch Halogen- oder Halogenoalkygruppen substituiert, den Carborananionen sowie dem Tetraphenylboratanion und den Tetraphenylboratanionen, deren aromatische Ringe substituiert sind.
  • Die quaternären Ammonium und/oder quaternären Phosphoniumkationen, entsprechen bevorzugt den allgemeinen Formeln NR1R2R3R4+ und PR1R2R3R4+ oder einer der allgemeinen Formeln R1R2N=CR3R4+ und R1R2P=CR3R4+, wobei R1, R2, R3 und R4 identisch oder verschieden, jedes das Wasserstoffatom (mit Ausnahme des NH4 +-Kations für NR1R2R3R4+), wobei vorzugsweise ein einziger Substituent Wasserstoff darstellt, oder gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, aromatische Gruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen, ggf. substituiert darstellen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen.
  • Die Ammonium und/oder Phosphoniumkationen können ebenfalls von stickstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen Heterozyklen abgeleitet sein, die 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome enthalten mit allgemeinen Formeln:


    in denen die Ringe aus 4 bis 10 Atomen, vorzugsweise 5 bis 6 Atomen bestehen und R1 und R2 wie oben definiert sind.
  • Das quaternäre Ammonium und/oder quaternäre Phosphoniumkation kann im übrigen einer der allgemeinen Formeln entsprechen:

    R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2 und R1R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1R2

    in denen R1, R2 und R3 identisch oder verschieden wie oben definiert sind und R5 einen Alkylen- oder Phenylrest darstellt. Unter den R1-, R2-, R3- und R4-Gruppen werden die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sekundären Butyl-, tertiären Butyl-, Butyl-, Amyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen genannt werden; R5 wird eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Phenylengruppe sein können.
  • Das quaternäre Ammonium und/oder quaternäre Phosphoniumkation Q+ ist gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, Pyridinium, 3-Ethyl-1-Methylimidazolium, 3-Butyl-1-Methylimidazolium, 3-Hexyl-1- Methylimidazolium, 3-Butyl-1,2-Dimethylimidazolium, Diethylpyrazolium, N-Butyl-N- Methylpyrrolidinium, Trimethylphenylammonium, Tetrabutylphosphonium und Tributyl-Tetradecylphosphonium.
  • Die gemäß der Erfindung als Sulfoniumkationen betrachteten Kationen Q+ haben als allgemeine Formel SR1R2R3+, wobei R1, R2 und R3 identisch oder verschieden, jedes eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder aromatische Gruppe, Aryl- Alkaryl- oder Aralkylgruppe, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, darstellt.
  • Als Beispiele der gemäß der Erfindung verwendbaren Salze kann man Hexafluorophosphat von N-Butylpyridinium, Tetrafluoroborat von N-Ethylpyridinium, Fluorosulfonat von Pyridinium, Tetrafluoroborat von 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium, Bis-Trifluoromethansulfonylamid von 3-Butyl-1-Methylimidazolium, Bis- Trifluoromethansulfonylamid von Triethylsulfonium, Hexafluoroantimonat von 3-Butyl- 1-Methylimidazolium, Hexafluorophosphat von 3-Butyl-1-Methylimidazolium, Trifluoroacetat von 3-Butyl-1-Methylimidazolium, Trifluoromethylsulfonat von 3-Butyl- 1-Methylimidazolium, Hexafluorophosphat von Trimethylphenylammonium und Tetrafluoroborat von Tetrabutylphosphonium nennen. Diese Salze können allein oder im Gemisch verwendet werden.
  • Die gemäß der Erfindung verwendeten Säuren werden als organische Verbindungen definiert, die geeignet sind, wenigstens ein Proton abzugeben. Diese Säuren haben als Formel H+X-, in der X- ein Anion darstellt.
  • Die Anionen X- werden vorzugsweise gewählt unter den Anionen Tetrafluoroborat, Tetraalkylborate, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Alkylsulfonate (z. B. Methylsulfonat), Perfluorosulfonate (z. B. Trifluorosulfonat), Fluorosulfonat, Sulfate, Phosphate, Perfluoroacetate (z. B. Trifluoroacetat), Perfluorosulfonamide (z. B. Bistrifluoromethansulfonylamid einer Formel N(CF3SO2)2 -), Fluorosulfonamide, Perfluorosulfonmethidanionen (z. B. Trisfluoromethansulfonylmethidanion einer Formel C(CF3SO2)3 -), Carborananionen sowie dem Tetraphenylboratanion und den Tetraphenylboratanionen, deren aromatische Ringe substituiert sind.
  • Die gemäß der Erfindung verwendeten Säuren H+X- können allein oder im Gemisch verwendet werden.
  • Die Verbindungen, die in die katalytische Zusammensetzung gemäß der Erfindung eintreten, können in irgendeiner Reihenfolge vermischt werden. Das Mischen kann durch einfaches Kontaktieren, gefolgt von einem Rühren bis zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit geschehen. Dieses Mischen kann außerhalb des Reaktors zur Dimerisierung oder Oligomerisierung oder vorzugsweise in diesem Reaktor geschehen.
  • In allgemeiner Weise kann die katalytische Zusammensetzung ein organisches Lösungsmittel wie eine Kohlenwasserstoffverbindung, zum Beispiel ein Alkan oder einen aromatischer Kohlenwasserstoff oder auch ein chloriertes Lösungsmittel enthalten.
  • Die Konzentration der Nickelverbindung in der ionischen Flüssigkeit liegt vorteilhaft zwischen 0,01 mmol pro Liter ionischer Flüssigkeit und 500 mmol pro Liter, vorzugsweise zwischen 0,05 und 100 mmol pro Liter.
  • Die Erfindung hat ebenfalls neue katalytische Zusammensetzungen zur Aufgabe, die für die Dimerisierung, die Co-Dimerisierung oder die Oligomerisierung verwendbar sind wie für die Polymerisation der Olefine.
  • Die katalytischen Systeme, welche Übergangsmetalle der Gruppen 8 bis 10, wie Eisen, Nickel, Palladium und Kobalt in Verbindung mit Liganden vom Typ Diimine umfassen, sind kürzlich entwickelt und für die Polymerisation von Ethylen oder die Co-Polymerisation von α-Olefinen oder Olefinen, die eine Funktion tragen, verwendet worden, wie Methylacrylat (siehe zum Beispiel das Review von V. Gibson in Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 429). Diese Systeme setzen meist einen Co-Katalysator ein, der ein Derivat von Aluminium wie ein Aluminiumoxan ist.
  • Die neutralen Nickelkomplexe, welche Chelatliganden vom Typ P-O umfassen, sind im übrigen als Vorläufer in dem "SHOP"-Verfahren von Shell für die Oligomerisierung von Ethylen zu linearen α-Olefinen an C4-C20 + seit mehr als 20 Jahren verwendet worden. Die Besonderheit dieses Verfahrens ist, dass der Nickelkomplex in einem polaren Lösungsmittel vom Typ Diol wie 1,4-Butandiol gelöst ist, in welchem die Reaktionsprodukte kaum mischbar sind. Diese Durchführung im biphasischen Medium ermöglicht es, die Produkte durch Dekantieren zu trennen und den Katalysator zu rezyklieren.
  • Es ist jetzt eine neue katalytische Zusammensetzung gefunden worden, die wenigstens einem nullvalenten Nickelkomplex, wenigstens eine Säure einer Formel H+X-, wobei X- ein Anion darstellt, und wenigstens eine nicht wässrige ionische Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A- umfasst, wobei Q+ ein quarternäres Ammoniumkation und/oder ein quarternäres Phosphoniumkation und/oder ein Sulfoniumkation darstellt und A- identisch zu X- oder verschieden von X- jedes Anion darstellt, das geeignet ist, ein bei einer niedrigen Temperatur flüssiges Salz zu bilden, d. h. unter 150°C.
  • Diese neue katalytische Zusammensetzung ermöglicht es, die Olefine zu dimerisieren, zu co-dimerisieren, zu oligomerisieren oder zu polymerisieren. Insbesondere in Abhängigkeit der Natur des eingesetzten stickstoffhaltigen Liganden, seiner sterischen und elektronischen Hinderung ist es möglich, die Reaktion zur Bildung von Polymer, Dimeren oder Oligomeren auszurichten.
  • Der in der Erfindung betrachtete stickstoffhaltige Ligand wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch die Monoamine, die Di-, Tri- und Poly- Amine, die Imine, die Diimine, Pyridin und die substituierten Pyridine, Bipyridin, Imidazol und die substituierten Imidazole, Pyrrol und die substituierten Pyrrole, Pyrazol und die substituierten Pyrrazole.
  • Spezielle Beispiele von stickstoffhaltigen Liganden vom Diimintyp haben als allgemeine Formel:

    R1-N=CR2-CR3=N-R4

    wobei R1 und R4 identisch oder verschieden jeder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, zum Beispiel ein gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aromatengruppe, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, wobei R2 und R3 identisch oder verschieden jeder Wasserstoff oder wie R1 und R4 definierte Hydrocarbylreste darstellen.
  • Die folgenden entwickelten Formeln veranschaulichen bestimmte dieser Produkte:


  • Die Olefine, welche geeignet sind dimerisiert, co-dimerisiert oder oligomerisiert oder in bestimmten Fällen polymerisiert zu werden durch katalytische Verbindungen gemäß der Erfindung, sind spezieller Ethylen, Propylen, n-Butene und n-Pentene, alleine oder in Mischung (Co-Dimerisierung), rein oder durch ein Alkan verdünnt, derart, dass man sie in "Fraktionen" aus Erdölraffinierungsverfahren wie dem katalytischen Cracken oder dem Dampfcracken findet.
  • Die katalytische Dimerisierungs- oder Oligomerisierungs- und auch Polymerisationsreaktion der Olefine kann in einem geschlossenen System, im halboffenen System oder kontinuierlich mit einer oder mehreren Reaktionsstufen geführt werden. Ein kräftiges Rühren muss einen guten Kontakt zwischen dem oder den Reagenzien und der katalytischen Mischung sicherstellen. Die Reaktionstemperatur kann von -40 bis +150°C, vorzugsweise von -10 bis +100°C sein. Man kann oberhalb oder unterhalb der Schmelztemperatur des Mediums arbeiten, wobei der feste dispergierte Zustand keine Begrenzung auf den guten Ablauf der Reaktion ist. Die durch die Reaktion mitgebrachte Wärme kann durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel entfernt werden.
  • Der Druck kann von Atmosphärendruck bis 70 MPa gehen. Die Produkte der Reaktion oder das (die) Reagenz(ien), das (die) nicht reagiert hat (haben), wird (werden) von dem katalytischen System durch einfaches Dekantieren getrennt und dann fraktioniert.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne deren Tragweite zu begrenzen. In diesem Beispiel wird man die folgenden Abkürzungen verwenden:
    BMI: 3-Butyl-1-Methyl-Imidazolium
    NTf2: N(CF3SO2)2-;
    COD: Cyclooctadien.
    • BEISPIEL 1
  • Oligomerisierung von Ethylen ausgehend von einem Nickel(0)Komplex in Gegenwart von [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure in einem BMI-NTf2-Salz.
  • Ein Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Ethylendruck (2,8 MPa) abgekühlt. Nach Druckentlastung führt man mit der Spritze eine Lösung von Ni(COD)2 (vertrieben von der Gesellschaft STREM) ein, das ohne andere Reinigung (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml destilliertem Toluol verwendet wird. Der Reaktor wird dann geschlossen, unter Ethylendruck (1,0 MPa) gesetzt und die Lösung wird für 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach Entgasen bis auf Atmosphärendruck wird eine (H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säurelösung (Brookhart et coll., Organometallics 1992, 11, 3920-3922) (101 mg, 0,1 mmol) in 5 ml geschmolzenem BMI-NTf2-Salz mittels einer Spritze zu der Nickel(0)Lösung zugegeben. Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (2,8 MPa) gesetzt und die Lösung für eine Stunde bei 25°C gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird bei -5°C geöffnet und die biphasische Flüssigmischung schnell destilliert und gewogen. Die Gas- und Flüssigphasen (Destillationskopf) werden durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/10 min).
  • Die Masse von gebildeten Oligomeren ist 15,8 g (2687 g Oligomere pro Gramm Nickel), in folgender Weise aufgeteilt: C4: 60% (davon 33% 1-Buten), C6: 35% (davon 8% 1-Hexen), C8: 5% (kein 1-Octen detektiert).
    • BEISPIEL 2
  • Oligomerisierung von Ethylen ausgehend von einem Nickel(0)Komplex in Gegenwart von [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure in einem BMI-SbF6-Salz.
  • Ein Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Ethylendruck (2,8 MPa) abgekühlt. Nach Druckentlastung führt man mit der Spritze eine Lösung von Ni(COD)2 (6 mg, 0,02 mmol) in 5 ml destilliertem Toluol ein. Der Reaktor wird dann geschlossen, unter Ethylendruck (1 MPa) gesetzt und die Lösung wird für 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach Entgasen bis auf Atmosphärendruck wird eine [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säurelösung (26 mg, 0,02 mmol) in 5 ml geschmolzenem BMI-SbF6-Salz mittels einer Spritze zu der Nickel(0)Lösung zugegeben. Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (2,8 MPa) gesetzt und die Lösung für 180 min gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird bei -5°C geöffnet und die biphasische Flüssigmischung schnell destilliert und gewogen. Die Gas- und Flüssigphasen (Destillationskopf) werden durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/10 min).
  • Die Masse von gebildeten Oligomeren ist 28 g (23810 g Oligomere pro Gramm Nickel), in folgender Weise aufgeteilt: C4: 64% (davon 34% 1-Buten), C6: 29% (davon 8% 1-Hexen), C8: 6% (davon 3% 1-Octen) und C10: 4% (kein 1-Decen detektiert).
    • BEISPIEL 3
  • Oligomerisierung von Ethylen ausgehend von einem Nickel(0)Komplex in Gegenwart von HN(CF3SO2)2-Säure in einem BMI-NTf2-Salz.
  • Ein Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Ethylendruck (2,8 MPa) abgekühlt. Nach Druckentlastung führt man mit der Spritze eine Lösung von Ni(COD)2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml destilliertem Toluol ein. Der Reaktor wird dann geschlossen, unter Ethylendruck (10 bar) gesetzt und die Lösung wird für 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach Entgasen bis auf Atmosphärendruck wird eine HNTf2-Säurelösung (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml geschmolzenem BMI-NTf2-Salz mittels einer Spritze zu der Nickel(0)Lösung zugegeben. Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (2,8 MPa) gesetzt und die Lösung für 110 min bei 25°C gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird bei -5°C geöffnet und die biphasische Flüssigmischung schnell destilliert und gewogen. Die Gas- und Flüssigphasen (Destillationskopf) werden durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/10 min).
  • Die Masse von gebildeten Oligomeren ist 17 g (2891 g Oligomere pro Gramm Nickel), in folgender Weise aufgeteilt: C4: 60% (davon 32% 1-Buten), C6: 36% (davon 7% 1-Hexen), C8: 4% (davon 4% 1-Octen).
    • BEISPIEL 4
  • Oligomerisierung von Ethylen ausgehend von einem Nickel(0)Komplex in Gegenwart von [H(Et2O)2]+ (3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure in einem BMI-SbF6-Salz.
  • Man hat wie in Beispiel 2 gearbeitet, bis auf dass das Ni(COD)2 (14 mg, 0,05 mmol) in 5 ml Toluol gelöst und die [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure (55 mg, 0,05 mmol) in 5 ml geschmolzenem BMI-SbF6-Salz gelöst in einem Schlenk-Rohr unter Argon vorgemischt wurden, bevor sie in den vorher getrockneten Reaktor eingeführt und unter Atmosphärendruck von Ethylen gesetzt wurden.
  • Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (2,8 MPa) gesetzt und die Lösung für 200 min bei 25°C gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird bei -5°C geöffnet und die biphasische Flüssigmischung schnell destilliert und gewogen. Die Gas- und Flüssigphasen (Destillationskopf) werden durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/10 min).
  • Die Masse von gebildeten Oligomeren ist 47 g (15986 g Oligomere pro Gramm Nickel), in folgender Weise aufgeteilt: C4: 61% (davon 27% 1-Buten), C6: 30% (davon 4% 1-Hexen), C8: 8% (davon 1% 1-Octen) und C10: 1% (kein 1-Decen detektiert).
    • BEISPIEL 5 (vergleichend)
  • Oligomerisierung von Ethylen ausgehend von einem Nickel(0)Komplex in Gegenwart von [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure in Toluol.
  • Ein Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Ethylendruck (2,8 MPa) abgekühlt. Nach Druckentlastung führt man mit der Spritze eine Lösung von Ni(COD)2 (55 mg, 0,2 mmol) in 10 ml destilliertem Toluol ein. Der Reaktor wird dann geschlossen, unter Ethylendruck (1,0 MPa) gesetzt und die Lösung wird für 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach Entgasen bis auf Atmosphärendruck wird eine [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säurelösung (200 mg, 0,02 mmol) in 10 ml Toluol mittels einer Spritze zu der Nickel(0)Lösung zugegeben. Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (2,8 MPa) gesetzt und die Lösung für zwei Stunden gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird bei -5°C geöffnet und die biphasische Flüssigmischung schnell destilliert und gewogen. Die Gas- und Flüssigphasen (Destillationskopf) werden durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/10 min).
  • Die Masse von gebildeten Oligomeren ist 3,6 g (306 g Oligomere pro Gramm Nickel), in folgender Weise aufgeteilt: C4: 98% (davon 75% 1-Buten), C6: 2% (davon 37% 1-Hexen).
    • BEISPIEL 6
  • Oligomerisierung von 1-Buten ausgehend von einem Nickel(0)Komplex in Gegenwart von [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure in einem BMI-SbF6-Salz.
  • Ein Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Argon abgekühlt. Man spritzt dann mit der Spritze eine Lösung von Ni(COD)2 (14 mg, 0,05 mmol) in 5 ml Toluol ein und dann 30 ml 1-Buten (Gemisch mit 95% 1-Buten und 5% Butan (interner Standard)). Es wird eine [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säurelösung (50 mg, 0,05 mmol) in 5 ml geschmolzenem BMI-SbF6 mit einer Spritze eingespritzt. Die Lösung wird gerührt und die Umwandlung durch Entnahmen der Gasphase verfolgt. Nach 320 min bei 25°C wir das Rühren gestoppt und der entgaste Reaktor dann auf -5°C gekühlt. Die Flüssigmischung wird dann unter statischem Vakuum destilliert und der Destillationskopf durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/10 min).
  • Die Umwandlung ist 49%. Man erhält 88% Octene und 12% Dodecene.
    • BEISPIEL 7
  • Oligomerisierung von Ethylen durch einen Ni(COD)2-Komplex in Gegenwart des Acenaphtyl-bis-(4-Trifluoromethylphenylimin)-Liganden und der [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure in einem BMI-NTf2-Salz.
  • Ein Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Ethylendruck (2,8 MPa) abgekühlt. Nach Druckentlastung führt man mit der Spritze eine Lösung von Ni(COD)2 (vertrieben von der Gesellschaft STREM), das ohne andere Reinigung (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml destilliertem Toluol verwendet wird, ein, sowie eine [H(Et2O)2]+ [3,5- (CF3)2C6H3)4B]--Säurelösung (101 mg, 0,1 mmol) in 5 ml BMI-NTf2. Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (1,0 MPa) gesetzt und die Lösung für fünf Minuten gerührt (750 Umdrehungen/Minute). Nach Druckentlastung wird eine Lösung des Liganden Acenaphtyl-bis-(4-Trifluoromethylphenylimin) (47 mg, 0,1 mmol) eingespritzt. Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (2,8 MPa) gesetzt und die Lösung für 80 Minuten gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird bei -5°C geöffnet und die biphasische Flüssigmischung schnell destilliert und gewogen. Die Gas- und Flüssigphasen (Destillationskopf) werden durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/20 min).
  • Die Masse von gebildeten Oligomeren ist 6,5 g (1100 g Oligomere pro Gramm Nickel), in folgender Weise aufgeteilt: C4: 57% (davon 43% 1-Buten), C6: 15% (davon 50% 1-Hexen), C8: 9% (davon 50% 1-Octen), C10: 7% (davon 41% 1- Decen) und C12 +: 12%.
    • BEISPIEL 8
  • Oligomerisierung von Ethylen durch einen Ni(COD)2-Komplex in Gegenwart des Liganden Glyoxal-bis-(4-Methylphenylimin) und von [H(Et2O)2]+ [3,5- (CF3)2C6H3)4B]--Säure in einem BMI-NTf2-Salz.
  • Ein Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Ethylendruck (2,8 MPa) abgekühlt. Nach Druckentlastung führt man mit der Spritze eine Lösung von Ni(COD)2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml destilliertem Toluol ein, sowie eine [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]-- Säurelösung (101 mg, 0,1 mmol) in 5 ml BMI-NTf2. Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (1 MPa) gesetzt und die Lösung für fünf Minuten gerührt (750 Umdrehungen/Minute). Nach Druckentlastung wird eine Lösung des Liganden Glyoxal-bis-(4-Methylphenylimin) (24 mg, 0,1 mmol) eingespritzt. Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (2,8 MPa) gesetzt und die Lösung für 100 Minuten gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird geöffnet und die biphasische Flüssigmischung schnell destilliert und gewogen. Die Gas- und Flüssigphasen (Destillationskopf) werden durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/20 min).
  • Die Masse von gebildeten Oligomeren ist 3 g (510 g Oligomere pro Gramm Nickel), in folgender Weise aufgeteilt: C4: 79% (davon 60% % 1-Buten), C6: 13% (davon 42% 1-Hexen), C8: 5% (davon 28% 1-Octen), C10: 2% und C12 +: 1%.
    • BEISPIEL 9
  • Oligomerisierung von Ethylen durch einen Ni(COD)2-Komplex in Gegenwart des Liganden Acenaphtyl-bis-(4-Trifluoromethylphenylimin) 3 und von [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure in BMI-SbF6.
  • Ein Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Ethylendruck (2,8 MPa) abgekühlt. Nach Druckentlastung führt man mit der Spritze eine Lösung von Ni(COD)2 (14 mg, 0,05 mmol) in 5 ml destilliertem Toluol ein, sowie eine [H(Et2O)2]+ [3,5- (CF3)2C6H3)4B]--Säurelösung (50 mg, 0,05 mmol) in 5 ml BMI-SbF6. Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (1 MPa) gesetzt und die Lösung für fünf Minuten gerührt (750 Umdrehungen/Minute). Nach Druckentlastung wird eine Lösung des Liganden Acenaphtyl-bis-(4-Trifluoromethylphenylimin) (24 mg, 0,05 mmol) eingespritzt. Der Reaktor wird dann unter Ethylendruck (2,8 MPa) gesetzt und die Lösung für 120 Minuten gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird bei -5°C geöffnet und die biphasische Flüssigmischung schnell destilliert und gewogen. Die Gas- und Flüssigphasen (Destillationskopf) werden durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/20 min).
  • Die Masse von gebildeten Oligomeren ist 4 g (1360 g Oligomere pro Gramm Nickel), in folgender Weise aufgeteilt: C4: 29% (davon 62% 1-Buten), C6: 23% (davon 61% 1-Hexen), C8: 17% (davon 62% 1-Octen), C10: 5% (davon 61% 1-Dodecen) und C12 +: 26%.
    • BEISPIEL 10
  • Polymerisation von Ethylen ausgehend von eine Ni(0)Komplex des Liganden Diacetyl-bis-(2,6-Diisopropylphenylimin) und mit (H(Et2O)2]+ [3,5- (CF3)2C6H3)4B]--Säure in BMI-NTf2.
  • Das Diacetyl-bis-(2,6-Diisopropylphenylimin) (41 mg, 0,1 mmol lässt man mit einem Äquivalent [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure (101 mg, 0,1 mmol) in Diethylether reagieren. Nach Bildung des Diiminsäurekomplexes (vgl. US-A-00/5 880 323), wird der Ether abgedampft, um einen roten Feststoff zu erhalten.
  • Der Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Ethylendruck (2,8 MPa) abgekühlt. Nach Druckentlastung führt man mit der Spritze eine Lösung von Ni(COD)2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml destilliertem Toluol mit einer Spritze in den Autoklaven ein. Die Lösung wird 10 min unter Ethylendruck (0,5 MPa) gerührt und dann wird der Reaktor entgast. Man injiziert dann eine Lösung des Diiminsäurekomplexes (0,1 mmol) in 5 ml geschmolzenem BMI-NTf2-Salz. Der Autoklav wird dann unter Druck (2,8 MPa Ethylen) gesetzt und die Lösung für eine Stunde gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird geöffnet und das gewonnene Polymer mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Gasphase wird durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/10 min).
  • Die erhaltene Masse an Produkt ist 5 g (97% Polymer, 3% Butene) (850 g Produkt pro/g Ni).
    • BEISPIEL 11
  • Polymerisation von Ethylen ausgehend von eine Ni(0)Komplex in Gegenwart des Liganden Diacetyl-bis-(2,6-Diisopropylphenylimin) und von [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure.
  • Das Diacetyl-bis-(2,6-Diisopropylphenylimin) (15 mg, 0,05 mmol) lässt man mit zwei Äquivalenten [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure (101 mg, 0,1 mmol) in Diethylether reagieren. Nach Bildung des Diiminsäurekomplexes, wird er Ether abgedampft, um einen roten Feststoff zu erhalten.
  • Ein Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Ethylendruck (2,8 MPa) abgekühlt. Nach Druckentlastung führt man eine Lösung von Ni(COD)2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml destilliertem Toluol mit einer Spritze in den Autoklaven ein. Die Lösung wird 10 min unter Ethylendruck (0,5 MPa) gerührt und dann wird der Reaktor entgast. Man injiziert dann eine Lösung des Diiminsäurekomplexes in 5 ml geschmolzenem BMI- NTf2-Salz. Der Autoklav wird dann unter Druck (2,8 MPa Ethylen) gesetzt und die Lösung für eine Stunde gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird geöffnet und das gewonnene Polymer mit Methanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Die Gasphase wird durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/10 min).
  • Die erhaltene Masse an Produkt ist 5 g (850 g Produkt pro/g Ni). Sie verteilt sich wie folgt: 80% Polymer und 20% Butene (davon 55% 1-Buten).
    • BEISPIEL 12
  • Polymerisation von Ethylen ausgehend von eine Ni(0)Komplex in Gegenwart des Liganden Diacetyl-bis-(2,6-Methylphenylimin) und von [H(Et2O)2]+ [3,5-(CF3)2C6H3)4B]--Säure.
  • Ein Grignard-Reaktor wird unter Vakuum (1 Pa) bei 90°C für 4 Stunden getrocknet und dann bis auf Umgebungstemperatur unter Ethylendruck (2,8 MPa) abgekühlt. Nach Druckentlastung werden eine Lösung von Ni(COD)2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml destilliertem Toluol und eine Säurelösung (101 mg, 0,1 mmol) in 5 ml BMI-NTf2 mit einer Spritze in den Autoklaven eingeführt. Die Lösung wird fünf Minuten unter Ethylendruck (0,5 MPa) gerührt und dann wird der Reaktor entgast. Man injiziert dann eine Lösung des Liganden Diacetyl-bis-(2,6-Methylphenylimin) (27 mg, 0,1 mmol) in 5 ml destilliertem Toluol. Der Autoklav wird dann unter Druck (2,8 MPa Ethylen) gesetzt und die Lösung für eine Stunde gerührt (750 Umdrehungen/Minute).
  • Die Gasphase wird mit einem Durchsatzmesser volumenvermessen und in einem Ballastbehälter gewonnen. Der Reaktor wird geöffnet und das gewonnene Polymer mit Methanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Die Gasphase wird durch GPC analysiert (Kapillarkolonne PONA, Injektor bei 250°C; Temperaturprogramm: 35°C/10 min, 5°C/min, 70°C/10 min, 10°C/min, 270°C/10 min).
  • Die erhaltene Masse an Produkt ist 14 g (d. h. 2380 g Produkt pro Gramm Nickel). Sie verteilt sich wie folgt: 97% Polymer und 3% Butene (davon 55% 1-Buten)).

Claims (22)

1. Katalytische Zusammensetzung in Form einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
wenigstens einen nullvalenten Nickelkomplex,
wenigstens eine Säure einer Formel H+X-, wobei X- ein Anion darstellt, und
wenigstens eine ionische Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A-, wobei Q+ ein quarternäres Ammoniumkation und/oder ein quarternäres Phosphoniumkation und/oder ein Sulfoniumkation darstellt und A- identisch oder verschieden von X- jedes Anion darstellt, das geeignet ist, mit Q+ ein bei einer Temperatur unter 150°C flüssiges Salz zu bilden.
2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nullvalente Nickelverbindung gewählt ist unter Nickel-bis-(Cycloocta- 1,3-dien), Nickel-bis-(Cyclooctatetra-en), Nickel-bis-(Cycloocta-1,3,7-trien), Bis-(o-Tolylphosphito)-Nickel-(Ethylen), Nickel-tetrakis-(Triphenylphosphit) und Nickel-bis-(Ethylen).
3. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der Säure einer Formel H+X- das Anion X- gewählt ist unter den Tetrafluoroborat-, Tetraalkylborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat-, Alkylsulfonat-, Perfluorosulfonat-, Fluorosulfonat-, Sulfat-, Phosphat-, Perfluoroacetat-, Perfluorosulfonamid-, Fluorosulfonamid-, Perfluorosulfonmethidanionen, Carborananionen sowie dem Tetraphenylboratanion und den Tetraphenylboratanionen, deren aromatische Ringe substituiert sind.
4. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der ionischen Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A- das Anion A- gewählt ist unter den Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Halogenoacetat-, Tetrafluoroborat-, Tetrachloroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat-, Fluorosulfonat-, Alkylsulfonat-, Perfluorosulfonat-, Bis(Perfluoroalkylsulfonyl)amidanionen, dem Trisfluoromethansulfonylmethidanion einer Formel C(CF3SO2)3 -, Arensulfonaten, durch Halogen oder Halogenoalkygruppen substituierte Arensulfonate, den Carborananionen sowie dem Tetraphenylboratanion und den Tetraphenylboratanionen, deren aromatische Ringe substituiert sind.
5. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ionischen Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A- die Kationen Q+ gewählt sind unter den quaternären Ammonium und/oder quaternären Phosphoniumkationen, die den allgemeinen Formeln NR1R2R3R4+ und PR1R2R3R4+ entsprechen, oder einer der allgemeinen Formeln R1R2N=CR3R4+ und R1R2P=CR3R4+, in denen R1, R2, R3 und R4 identisch oder verschieden, jedes das Wasserstoffatom, mit Ausnahme des NH4 +-Kations für NR1R2R3R4+, oder gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, aromatische Gruppen, Aryl-, Aralkylgruppen, ggf. substituiert darstellen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen.
6. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ionischen Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A- die Kationen Q+ quaternäre Ammonium und/oder quaternäre Phosphoniumkationen sind, die von stickstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen Heterozyklen abgeleitet sind, die 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome enthalten mit allgemeinen Formeln:


in denen die Ringe aus 4 bis 10 Atomen bestehen und R1 und R2 identisch oder verschieden, jedes das Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, aromatische Gruppen, Aryl-, Aralkylgruppen, ggf. substituiert darstellen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen.
7. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ionischen Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A- die Kationen Q+ quaternäre Ammonium und/oder quaternäre Phosphoniumkationen sind, die einer der allgemeinen Formeln entsprechen:

R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2 und R1R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1R2

in denen R1, R2 und R3 identisch oder verschieden, jedes das Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder aromatischen Gruppen, Aryl-, Aralkylgruppen, ggf. substituiert darstellen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, und R5 einen Alkylen- oder Phenylrest darstellt.
8. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ionischen Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A- die Kationen Q+ quaternäre Ammonium und/oder quaternäre Phosphoniumkationen sind, die gewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird durch N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, Pyridinium, 3-Ethyl-1- Methylimidazolium, 3-Butyl-1-Methylimidazolium, 3-Hexyl-1- Methylimidazolium, 3-Butyl-1,2-Dimethylimidazolium, Diethylpyrazolium, N- Butyl-N-Methylpyrrolidinium, Trimethylphenylammonium, Tetrabutylphosphonium und Tributyl-Tetradecylphosphonium.
9. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ionischen Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A- die Kationen Q+ Sulfoniumkationen einer allgemeinen Formel SR1R2R3+ sind, wobei R1, R2 und R3 identisch oder verschieden, jedes eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder aromatischen Gruppe, Aryl- Alkaryl oder Aralkylgruppe, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, darstellt.
10. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit einer allgemeinen Formel Q+A- gewählt ist unter Hexafluorophosphat von N-Butylpyridinium, Tetrafluoroborat von N-Ethylpyridinium, Fluorosulfonat von Pyridinium, Tetrafluoroborat von 3- Butyl-1-Methyl-Imidazolium, Bis-Trifluoromethansulfonylamid von 3-Butyl-1- Methylimidazolium, Bis-Trifluoromethansulfonylamid von Triethylsulfonium, Hexafluoroantimonat von 3-Butyl-1-Methylimidazolium, Hexafluorophosphat von 3-Butyl-1-Methylimidazolium, Trifluoroacetat von 3-Butyl-1- Methylimidazolium, Trifluoromethylsulfonat von 3-Butyl-1-Methylimidazolium, Hexafluorophosphat von Trimethylphenylammonium und Tetrafluoroborat von Tetrabutylphosphonium.
11. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthält, das gewählt ist unter den Kohlenwasserstoffverbindungen und den chlorierten Lösungsmitteln.
12. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Nickelverbindung in der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,01 mmol pro Liter ionischer Flüssigkeit und 500 mmol pro Liter liegt.
13. Verfahren zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung oder Oligomerisierung von wenigstens einem Olefin mittels einer katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin gewählt wird unter Ethylen, Propylen, n-Butenen und n-Pentenen, allein oder in Mischung, rein oder durch ein Alkan verdünnt und den Fraktionen aus den katalytischen Crackverfahren oder Dampfcrackverfahren.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im geschlossenen System, im halbgeöffneten System oder kontinuierlich mit einer oder mehreren Reaktionsstufen unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von -40 bis +150°C bei einem Druck geführt wird, der vom Atmosphärendruck bis 70 MPa geht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkte der Reaktion und das (oder die) Reagenz(ien), das (die) nicht reagiert hat (haben) vom katalytischen System durch Dekantieren getrennt und dann fraktioniert wird (werden).
16. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie im übrigen wenigstens einen stickstoffhaltigen Ligand umfasst.
17. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Ligand gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Monoamine, die Di-, Tri- und Polyamine, die Imine, die Diimine, Pyridin und die substituierten Pyridine, Bipyridin, Imidazol und die substituierten Imidazole, Pyrrol und die substituierten Pyrrole, Pyrazol und die substituierten Pyrazole.
18. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Ligand vom Diimintyp als allgemeine Formel hat:

R1-N=CR2-CR3=N-R4

wobei R1 und R4, identisch oder verschieden, jeder eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, aromatische Gruppe, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, R1 und R3 identisch oder verschieden, Wasserstoff oder Hydrocarbylreste darstellen, die wie R1 und R4 definiert sind.
19. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Ligand einer der folgenden Formeln entspricht:


20. Verfahren zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung, Oligomerisierung oder Polymerisation von wenigstens einem Olefin mittels einer katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin gewählt wird unter Ethylen, Propylen, n- Butenen und n-Pentenen, allein oder in Mischung, rein oder durch ein Alkan verdünnt und die Fraktionen aus den katalytischen Crackverfahren oder Dampfcrackverfahren.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im geschlossenen System, im halbgeöffneten System oder kontinuierlich mit einer oder mehreren Reaktionsstufen unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von -40 bis +150°C bei einem Druck geführt wird, der vom Atmosphärendruck bis 70 MPa geht.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkte der Reaktion und das (oder die) Reagenz(ien), das (die) nicht reagiert hat (haben) vom katalytischen System durch Dekantieren getrennt und dann fraktioniert wird (werden).
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