DE60110489T2 - Katalytische Zusammensetzung und Verfahren für die Dimerisierung, Codimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen - Google Patents

Katalytische Zusammensetzung und Verfahren für die Dimerisierung, Codimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytische Dimerisierung, Codimerisierung und Oligomerisierung der Olefine.
  • Sie hat eine katalytische Zusammensetzung zum Gegenstand, die aus dem Lösen resultiert von wenigstens einem Nickelkomplex, der wenigstens einen heterozyklischen Carbenliganden enthält, mit wenigstens einem Halogenid eines Aluminium-Kohlenwasserstoffs und ggf. mit einem organischen Lösungsmittel. Die vorliegende Erfindung hat auch die Verwendung dieser katalytischen Zusammensetzung zum Gegenstand in den Verfahren zur Dimerisierung, Codimerisierung und/oder Oligomerisierung der Olefine.
  • Es ist bekannt, Katalysatoren zur Dimerisierung oder zur Codimerisierung von Monoolefinen wie Ethylen, Propylen, Butenen und Pentenen herzustellen. Unter diesen Katalysatoren kann man insbesondere als Beispiele nennen: die Produkte einer Wechselwirkung der Halogenide von π-Allyl-Nickelphosphin mit den Lewissäuren (französisches FR-B-1 410 430), die Produkte einer Wechselwirkung der Halogenide von Nickelphosphin mit den Lewissäuren (Patent US-A-3 485 881) und die Produkte einer Wechselwirkung bestimmter Carboxylate von Nickel mit Halogeniden von Aluminium-Kohlenwasserstoff (Patent US-A-3 321 546).
  • Nahezu alle diese Katalysatoren setzen einen Liganden wie eine organische Phosphorverbindung ein. Außerdem ist es vorzuziehen, über Oligomerisierungskatalysatoren ohne Phosphor zu verfügen. Man könnte Katalysatoren verwenden, in denen der Nickel sich abgeschieden auf einem mineralischen Träger befindet, der saure Stellen umfasst, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxide. Hingegen handelt es sich dort um feste Katalysatoren im Gegensatz zu den Katalysatoren in flüssiger Phase der Erfindung.
  • Bestimmte organometallische Nickelkomplexe, die heterozyklische Carbenliganden enthalten, sind beschrieben worden im Stand der Technik (Internationale Patentanmeldung WO-A-99/06 004, Patent US-A-5 728 839 und der Patentanmeldung EP-A-0 798 041). Solche Komplexe haben den Vorteil, sehr stabil zu sein. Spezieller führen diese Monocarben- oder Bicarbenliganden zu thermisch und chemisch stabilen Nickelkomplexen, vor allem gegenüber Oxidation. Diese Carbenliganden waren gegen Gegenstand einer Rückschau in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 197, 36, 2162. Dies sind σ-Donor- und π-Akzeptorliganden, die mit den Übergangsmetallen sehr stabile Bindungen bilden. Deren elektronische Eigenschaften können mit jenen der basischen Trialkylphosphine verglichen werden.
  • Man kann auch das Patent US-A-5 166 114 nennen, das eine katalytische Zusammensetzung für die Polymerisation von Ethylen beschreibt, die eine organische Verbindung von Ni(II), ein Organoaluminium, ein organisches Phosphin und ein polymeres Perfluorsulfonat enthält und das Patent US-A-5 324 799, das eine katalytische Zusammensetzung zur Polymerisation von Ethylen beschreibt, die einen organischen Komplex von Ni(II), Organoaluminium und Amino-bis-(Imino)-Phosphoran enthält.
  • Es ist jetzt gefunden worden, dass das Kontaktieren von
    • – einem Nickelkomplex, der wenigstens einen Monocarben- oder Bicarbenliganden trägt, der z.B. einer der untern angegebenen Formeln (I) und (II) entspricht;
    • – mit wenigstens einem Halogenid eines Aluminium-Kohlenwasserstoffs;
    • – und ggf. mit einem organischen Lösungsmittel, zu einem wirksamen System für die Dimerisierung, Codimerisierung und/oder Oligomerisierung der Olefine führte.
  • Figure 00030001
    Typ I
  • Figure 00030002
    Typ II
  • Die gemäß der Erfindung verwendeten Nickelverbindungen sind Nickelsalze oder organometallische, ggf. geladene Nickelverbindungen, die der allgemeinen Formel entsprechen (die bereits in der Patentanmeldung EP-A-0 798 041) beschrieben ist): (NiaXbYdLc)n(A)n in welcher:
    • – a, b, c, d und n ganze Zahlen mit a gleich 1, 2 oder 3; b 0- bis 2-mal a; d 0-bis 2-mal a; c 1- bis 4-mal b; n gleich 0,1 oder 2 sind.
    • – X und Y identisch oder verschieden jedes einen mono oder mehrfach chelatierenden, gegebenenfalls geladenen Liganden darstellen; als Beispiele wird man die Halogenide, Carboxylate (z.B. 2-Ethylhexanoat), Acetylacetonat, Sulfat, Phenate, Mono- und Diolefine, π-Aromaten, Alkyl- oder Arylreste, Phosphine, Phosphite und Kohlenmonoxid nennen können;
    • – L ist ein heterozyklisches Mono- oder Bicarben, das z.B. einer der obigen allgemeinen Formeln (I) und (II) entspricht, in denen R1, R2, R3 R4 R5 und R6 identisch oder verschieden jedes Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch darstellt, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst und Y einen bivalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und
    • – A ein schwach koordinierendes Anion ist; als Beispiele wird man die Anionen Tetrafluorborat, Hexaflourphosphat, Tetraphenylborat und deren Derivate, die Anionen Tetrachloraluminat, Hexaflourantimonat, Triflourmethylacetat, Triflourmethylsulfonat und Acetat nennen können.
  • Die heterozyklischen Carbene L können aus entsprechenden Salzen von Imidazolium oder Bis(Azolium) durch Deprotonierung erzeugt werden. Das Übergangsmetall kann die Reduktionsmittelrolle spielen.
  • Als nicht begrenzende Beispiele von heterozyklischen Mono- oder Bicarbenliganden, wird man die nachfolgend angegebenen, durch die Formeln (1), (2) und (3) beschriebenen Carbenliganden nennen können.
  • Figure 00050001
  • Als nicht begrenzende Beispiele von gemäß der Erfindung verwendbaren Nickelverbindungen kann man die Komplexe NiCl2, [1,3-Dimethyl-Imidazol-2-yliden]2; Nil2, [1,3-Dimethyl-Imidazol-2-yliden]2; π-Allyl-Nickel(1,3-Dimethyl-Imidazol-2-yliden)-Chlorid; Nil2, [1,1'-Dimethyl-Imidazol-2-2'-diyliden-3.3'-Methylen]2; und Nil2, [1,1'-Dimethyl- Imidazol-2-2'-diyliden-3,3'-Ethylen]2 nennen.
  • Die gemäß der Erfindung verwendeten Aluminiumhalogenid-Kohlenwasserstoffe haben als allgemeine Formel AIRxX3_x, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, der z.B. lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sein kann, wobei X Chlor oder Brom ist und x eine Zahl von 1 bis 3 ist. Als nicht begrenzende Beispiele dieser Derivate kann man Isobutylaluminium-Sesquichlorid, und Ethylaluminium-Sesquichlorid, Dichlor-Isobutylaluminium, Dichlor-Ethylaluminium und Chlor-Diethylaluminium nennen.
  • Die Bestandteile der katalytischen Formulierung können in irgend einer Reihenfolge gemischt werden.
  • Das fakultative Lösungsmittel, das es ermöglicht, die Mischung der Bestandteile der katalytischen Formulierung zu bewirken und in dem die Katalyse durchgeführt wird ist ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. ein Alkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, oder auch ein Halogenkohlenwasserstoff oder auch das Gemisch von in der Reaktion zur Oligomerisierung erzeugten Olefine.
  • Das molare Verhältnis der organischen Aluminiumverbindung zur Nickelverbindung, ausgedrückt durch das Verhältnis Al/Ni ist z.B. 2/1 bis 50/1 und vorzugsweise 2/1 bis 20/1.
  • Die Olefine, die geeignet sind, durch die katalytischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung dimerisiert, codimerisiert oder oligomerisiert zu werden, sind Ethylen, Propylen, n-Butene, n-Pentene, allein oder im Gemisch, rein oder verdünnt durch eines oder mehrere Alkane wie man sie in den „Fraktionen" aus Erdölraffinierungsverfahren wie dem katalytischen Cracken oder dem Dampfcracken findet.
  • Die katalytische Reaktion zur Dimerisierung, Oligomerisierung oder Codimerisierung von Olefinen, die auch Gegenstand der Erfindung ist, kann im geschlossenen System, halboffenen oder offenen System oder kontinuierlich mit einer oder mehreren Reaktionsstufen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann von –40 bis +80°C sein, vorzugsweise –20 bis +50 C°, unter Druckbedingungen derart, dass die Reagenzien wenigstens zum größeren Teil in flüssiger Phase oder in kondensierter Phase gehalten werden. Die durch die Reaktion verursachte Wärme kann durch alle, dem Fachmann bekannten Mittel entfernt werden.
  • Das Verfahren kann in einem Reaktor mit einer oder mehreren Reaktionsstufen in Reihe durchgeführt werden, wobei die olefinische Beschickung und/oder die katalytische, vorher vorkonditionierte Zusammensetzung kontinuierlich entweder in die erste Stufe oder in die erste und irgendeine andere der Stufen eingeführt werden. am Ausgang des Reaktors kann der Katalysator deaktiviert werden, zum Beispiel durch Einführen von Ammoniak und/oder einer wässrigen Sodalösung und/oder einer wässri gen Schwefelsäurelösung. Die nicht umgewandelten Olefine und die gegebenenfalls in der Beschickung vorliegenden Alkane werden anschließend von den Oligomeren durch Destillation getrennt.
  • Die Produkte des vorliegenden Verfahrens können eine Anwendung zum Beispiel als Bestandteile von Treibstoffen für Automobile und /oder als Beschickungen in einem Hydroformulierungsverfahren zur Synthese von Aldehyden und Alkoholen finden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne deren Tragweite zu begrenzen.
  • Beispiel 1: Herstellung des Nickelkomplexes Nil2, [1,3-Dimethyl-Imidazol-2-yliden]2: Der Nickelkomplex wird durch eine Verbesserung der in den Organometallics, 1997, 16, 2209 beschriebenen Synthese hergestellt.
  • In einem Schlenkrohr schüttelt man kräftig vorgetrocknetes Nickelazetat (6 mmol) mit 1,3 Dimethyl-Imidazoliumiodid (12 mmol) in Nitromethan (60 ml). Man erhitzt auf 150°C, indem man für eine Stunde Vakuum mit einer Pumpe zieht. Man lässt abkühlen und dann extrahiert man den gebildeten roten Komplex mit warmem Tetrahydrofuran (500 ml). Das THF wird anschließend unter Vakuum verdampft und die rote Verbindung wird mit Diethylether (140 ml) gewaschen. Ein zweites Waschen mit absolutem Ethanol (15 ml) ist notwendig, um 1,3-Dimethyl-Imidazoliumiodid zu entfernen, das nicht reagiert hat.
  • Beispiel 2: Dimerisierung von Buten
  • Ein Glasreaktor von 100 ml, ausgerüstet mit einer Temperaturmesssonde, einem Magnetrührer, um ein gutes Rühren sicherzustellen und einer Doppelhülle, die den Umlauf eine Kühlflüssigkeit ermöglicht, ist von Luft und Feuchtigkeit gereinigt worden und bei Atmosphärendruck von 1-Buten gehalten worden. Man hat dort 50,2 mg (0,1 mmol) des Komplexes Nil2 , [1,3-Dimethyl-Imidazol-2-yliden]2 und 10 ml Heptan eingeführt und dann hat man die Temperatur auf 10°C abgesenkt und mithilfe einer Spritze 1,5 mmol Dichlorethylaluminium, gelöst in 2 ml Heptan eingespritzt. Man hat das Rühren in Gang gesetzt und man hat unmittelbar eine Butenabsorption beobachtet. Wenn der Reaktor zu drei Vierteln mit Flüssigkeit gefüllt war (am Ende einer halben Stunde) hat man das Rühren angehalten. Zu diesem Zeitpunkt hatte man insgesamt 24 g Buten eingeführt. Man hat 4 kg Produkte pro Gramm Ni über eine halbe Stunde erzeugt. Diese Produkte bestehen zu 90 Gew.-% aus Dimeren (Bestimmung durch Gasphasenchromatographie).

Claims (15)

  1. Katalytische Zusammensetzung, die aus dem Kontaktieren resultiert von – wenigstens einem Nickelkomplex, der wenigstens einen heterozyklischen Carbenliganden L trägt; – mit wenigstens einem Halogenid eines Aluminium-Kohlenwasserstoffs; – und fakultativ mit einem organischen Lösungsmittel.
  2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Nickelkomplex der allgemeinen Formel (NiaXbYdLc)n(A)n entspricht, in welcher – a, b, c, d und n ganze Zahlen mit a gleich 1, 2 oder 3; b 0- bis 2-mal a; d 0-bis 2-mal a; c 1- bis 4-mal b; n gleich 0,1 oder 2 sind. – X und Y identisch oder verschieden jedes einen mono oder mehrfach chelatierenden, gegebenenfalls geladenen Liganden darstellen; – L ein heterozyklisches Mono- oder Bicarben ist; – A ein schwach koordinierendes Anion ist.
  3. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L einer der allgemeinen Formeln (I) und (II) entspricht
    Figure 00100001
    in denen R1, R2, R3 R4 R5 und R6 identisch oder verschieden jedes Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch darstellen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst und Y einen bivalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
  4. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass L gewählt ist unter den Carbenliganden, die den Formeln entsprechen.
    Figure 00110001
  5. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y gewählt sind unter den Halogeniden, den Carboxylaten, Acetylacetonat, Sulfat, Phenaten, den Mono- und Diolefinen, π-Aromaten, Alkyl- oder Arylresten, Phosphinen, Phosphiten und Kohlenmonoxid.
  6. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das A gewählt wird unter den Anionen Tetrafluorborat, Hexaflourphosphat, Tetraphenylborat und Derivaten, Tetrachloraluminaten, Hexaflourantimonat, Triflourmethylacetat, Triflourmethylsulfonat und Acetat.
  7. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Anspüche 2 bis6, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelkomplex gewählt wird aus – NiCl2, [1,3-Dimethyl-Imidazol-2-yliden]2; – Nil2, [1,3-Dimethyl-Imidazol-2-yliden]2; – π-Allyl-Nickel(1,3-Dimethyl-Imidazol-2-yliden)Chlorid; – Nil2, [1,1'-Dimethyl-Imidazol-2-2'-diyliden-3.3'-Methylen]2; und – Nil2, [1,1'-Dimethyl- Imidazol-2-2'-diyliden-3,3'-Ethylen]2.
  8. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organometallische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIRxX3_x entspricht, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, wie lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei X Chlor oder Brom ist und x eine Zahl von 0 bis 3 ist.
  9. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid eines Aluminium-Kohlenwasserstoffs, Isobutylaluminium-Sesquichlorid, und Ethylaluminium-Sesquichlorid, Dichlor-Isobutylaluminium, Dichlor-Ethylaluminium oder Chlor-Diethylaluminium ist.
  10. Katalytische Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der organischen Aluminiumverbindung zum Nickelkomplex, ausgedrückt durch das Verhältnis Al/Ni 2/1 bis 50/1 ist.
  11. Katalytische Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das fakultativ verwendete Lösungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, gewählt unter den Alkanen, den aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Halogenkohlenwasserstoffen und dem (oder den) in der Reaktion zur Dimerisierung, Codimerisierung oder Oligomerisierung erzeugten Olefin(en).
  12. Verfahren zur Dimerisierung, Codimerisierung oder Oligomerisierung von wenigstens einem Olefin, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin mit einer katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 kontaktiert wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zur Dimerisierung, Codimerisierung oder Oligomerisierung von Olefin(en) im geschlossenen System, halboffenen oder offenen System oder kontinuierlich mir einer oder mehreren Reaktionsstufen unter Rühren und bei einer Temperatur von –40 bis +80°C durchgeführt wird.s
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) Olefin(e) gewählt ist (sind) unter Ethylen, Propylen, n-Butenen, n-Pentenen und deren Gemischen rein oder verdünnt durch wenigstens ein Alkan.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) Olefin(e) enthalten ist (sind) in einer „Fraktion" aus einem Erdölraffinierungsverfahren.
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