DE1568135C

DE1568135C - Verfahren zur Herstellung von Dimeren von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1568135C
Application number: DE19661568135
Authority: DE
Inventors: James Keith; Jones John Robert; Sunbury-on-Thames Middlesex Hambling (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-07-14
Filing date: 1966-06-29
Publication date: 1973-01-18

Description

35 in der R₁, R₂ und R₃ gleiche oder ungleiche Alkyle

' darstellen, wobei das Aluminiumtrialkyl durch Nickel,

Kobalt oder Platin aktiviert ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Der Vorteil des Verfahrens der britischen Patent-

zur Herstellung eines vornehmlich aus verzweigt- schrift 773 536 gegenüber den älteren zum Stand kettigen Dimeren mit innerer ungesättigter Gruppe 30 der Technik gehörenden-Verfahren, beispielsweise und geradkettigen Dimeren bestehenden Produkts der britischen Patentschrift 713 081, soll in der Tatdurch Dimerisation eines «-Olefins mit 3 bis 6 Kohlen- sache liegen, daß dieses Verfahren bei sehr viel stoff atomen im Molekül in Gegenwart eines Kata- niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, lysators, der aus Kobalt- oder Nickelchlorid und Man mußte daher erwarten, daß die Dimerisation

einer organischen Aluminiumverbindung, Vorzugs- 35 eines a-Olefins, beispielsweise Propylene, in Gegen-. weise Aluminiumdiäthylmonochlorid oder Alumini- wart eines Katalysators, der ein Aktivierungsmittel umtriäthyl, in einem molaren Verhältnis von 1,0:0,8 enthält, z. B. ein Aluminiumtrialkyl und eine Nickelbis 1:2 hergestellt worden ist, und im Temperatur- oder Kobaltverbindung, beispielsweise Kobaltchlorid, bereich zwischen —40 und +200⁰C unter solchen zu der Gewinnung eines Produktes führen würde, Druckbedingungen, daß die Reaktionsteilnehmer ganz 40 das vornehmlich aus verzweigtkettigen Olefinen be- oder teilweise im flüssigen Zustand gehalten werden, steht, beispielsweise 2-Methylpenten-l, und daß dieses gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Ver- 'Verfahren bei niedrigeren Temperaturen als denen dünnungsmittels. durchgeführt werden könnte, die in der britischen

Verfahren zur Dimerisierung von «-Olefinen in Patentschrift 742 642 erwähnt sind. Gegenwart . von Aluminiumalkylen entweder^ allein 45 Es wurde vor kurzem festgestellt, daß die Dimerials Katalysator oder in Kombination mit einem sierung eines 3 oder mehr Kohlenstoffatome im geringeren Anteil eines Aktivators sind bekannt. ' Molekül enthaltenden a-Olefins in Gegenwart .eines

Die britische Patentschrift 713 081 beschreibt ein Katalysators, der ein Salz eines Metalls der Gruppe IB Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, bei dem öder VIII des Periodischen Systems nach Mende-Äthylen bei einer Temperatur von 60 bis 25O⁰C mit 5° leje w enthält sowie ein reduzierendes Mittel, zu einem Aktivator in Berührung gebracht wird, der der Gewinnung eines Produktes führt, welches, wähaus Hydriden des Aluminiums, Galliums, Indiums rend es vorherrschend aus verzweigtkettigen Dimeren und Berylliums und Derivaten solcher Hydride mit innerer olefinischer ungesättigter Gruppe besteht, besteht, in denen ein oder mehrere .Wasserstoffatome ·-,. nichtsdestoweniger einen hohen Anteil von geraddurch Kohlenwasserstoffradikale ersetzt sind, welche 55 kettigen Dimeren enthält verglichen mit dem Produkt, aus der Gruppe der Alkylradikale und aus einem das aus der Dimerisierung des gleichen a-Olefins in einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff radikalen Gegenwart eines Aluminium-Trialkylkatalysators entausgewählt sind. ^ steht. ,

Im besonderen betrifft die britische Patentschrift Die Anmeldung P 15 68130.8-42 betrifft ein Ver-

713 081 die Polymerisation von Äthylen zu Buten-1 ^6o fahren zur Herstellung eines Produktes, das vorwie- und höherer geradkettiger a-Olefine durch in Kon- gend verzweigtkettige Dimeren mit innerer ungetaktbringen von Äthylen mit Aluminiumtriäthyl bei sättigter Gruppe und geradkettige Dimeren enthält, 200 bis 220⁰C bei überatmosphärischem Druck. wobei dieses Verfahren darin besteht, daß ein «-Olefin

Die britische Patentschrift 712 642 beschreibt ein mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegen-Verfahren zur Dimerisierung eines mono-Olefins mit 65 wart eines Katalysators dimerisiert wird, der aus mehr als 2 Kohlenwasserstoffen im Molekül, bei dem Kobalt- oder Nickelchlorid und einer organischen das mono-Olefin bei einer Temperatur zwischen 60 Aluminiumverbindung -in einem molaren Verhältnis und 250⁰C in Gegenwart eines Aktivators erhitzt von 1,0:0,8 bis 1:2 hergestellt worden ist, und im

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Temperaturbereich zwischen—40 und+200⁰C unter drückt in Gewichtsprozent des gesamten Kobalt-

solchen Druckbedingungen, daß die Reaktionsteil- metalls.

nehmer im flüssigen oder teilweise kondensierten 4 ecm Aluminiumdiäthylchlorid wurde tropfen-

Zustand gehalten werden. weise unter intermittierendem Schütteln zu 11,7 g

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß das Salz 5 des Kobaltchlorids-Holzkohle-Materials bei Raum-

mit dem reduzierenden Mittel nicht bei Zimmer- temperatur in einer Atmosphäre von trocknem

temperatur reagiert und daß die Mischung eine sauerstofffreiem Stickstoff zugegeben. Die Mischung

Erwärmung benötigt, bevor sie katalytisch aktiv wird. wurde in einen 1 Liter fassenden Schaukelautoklaven

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus rostfreiem Stahl übergeführt, der dann mit Propen

die Gegenwart von aktiviertem Kohlenstoff die Korn- io bei 42 atü und 40° C unter Druck gesetzt wurde. Die

position bei niedrigeren Temperaturen katalytisch gesamten Reaktionsprodukte wurden in gekühlten

aktiviert. Demgemäß ist das Verfahren der eingangs Vorlagen (festes Kohlendioxyd/Aceton) nach einer

beschriebenen Art dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionszeit von 17V₄ Stunden gesammelt. Das

die Dimerisation in Gegenwart eines auf Aktivkohle überschüssige Propen wurde dann langsam im ver-

als Träger aufgebrachten Katalysators durchführt. 15 dampften Zustand abgelassen. Die verbleibende farb-

Der Katalysator kann durch Imprägnieren von lose Flüssigkeit wog 231 g und enthielt 216 g Hexene

Aktivkohle mit einer wässerigen Lösung von Kobalt- und 15 g höhere Polymere. Die Hexenfraktion hatte

oder Nickelchlorid, Trocknen der imprägnierten Kohle die in der folgenden Tabelle angeführten Analysen-

und Zusatz der organischen Aluminiumverbindung daten:

hergestellt werden, wobei die aus dem Salz und 20 Gewichtsprozent

Aktivkohle gebildete Komponente vorzugsweise 5 bis Hexen-1 0,5

30 Gewichtsprozent Kobalt oder Nickel, ausgedrückt Hexen-2 14,5

als Gewichtsprozent der Komponente, enthält. Hexen-3 2,0

Vorzugsweise liegt der Druck, unter dem eine 4-Methylpenten-l 5,0

Dimerisierung bewirkt wird, im Bereich von 14 25 4-Methylpenten-2 59,5

bis 140 atü. 2-Methylpenten-2 11,5

Die bevorzugten Olefine zur Dimerisation sind 2-Methylpenten-l 4,5

Propen und Buten-1. 2,3-Dimethylbuten-l 2,0

Die Dimerisierung kann im Bedarfsfalle in Gegen- 2,3-Dimethylbuten-2 0,5

wart eines inerten Verdünnungsmittels bewirkt werden. 3° Total 100 0

Geeignete Verdünnungsmittel sind gewöhnlich fiüs- '

sige, gesättigte Kohlenwasserstoffe und Halogen- B e i s d i e 1 2
Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator muß von einer

Berührung mit Wasser, Sauerstoff, Alkoholen, Äthern, Holzkohle wurde entsprechend dem Beispiel 1 her-

Aminen, Phosphinen, Schwefelverbindungen, Dienen, 35 gestellt und ¹I₂ Stunde lang in eine Lösung von

Acetylenen, Kohlenmonoxyd und anderen korn- 3 Gewichtsteilen Nickelchloridhexahydrat in 1 Teil

plexen Liganden bewahrt werden, die Olefine aus Wasser eingetaucht.

Übergangsmetallkomplexen verdrängen. Die Gegen- Der Feststoff wurde abfiltriert und in Stickstoff

wart von wesentlichen Mengen dieser Materialien V₂ Stunde lang bei ungefähr 300⁰C erhitzt. Das

zerstört oder verringert die Wirksamkeit des Kata- 4° resultierende Material enthielt 16 Gewichtsprozent

lysators. Nickel, ausgedrückt in Gewichtsprozent des gesamten

Das Verfahren der Erfindung ist in den folgenden Nickelmetalls.

Beispielen veranschaulicht: Das Nickelchlorid-Holzkohle-Material (9,8 g) wurde

in 25 g n-Heptan in einer Stickstoffatmosphäre ge-

Beispiell ⁴⁵ rührt und auf 0⁰C abgekühlt. Aluminiumtriäthyl

(3,0 ecm) wurde tropfenweise während ¹I₂ Stunde

Eine mit Dampf aktivierte, aus Kokosnußschalen der Aufschwemmung zugegeben. Die Mischung wurde bestehende Holzkohle (»Ultrasorb« SCH, geliefert unter Stickstoff in einen 1 Liter fassenden Autoklav von der Firma British Carbo Morit Union Limited) eingebracht, der dann mit flüssigem Propen und bei wurde mit 10 Volumprozent Salpetersäure gewaschen, 50 40⁰C unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav um den Aschegehalt auf 0,9 Gewichtsprozent zu ver- wurde 16^x/₂ Stunden geschaukelt. Die gesamten Reakringern. Das Material wurde intensiv mit destilliertem tionsprodukte wurden dann in gekühlten Vorlagen Wasser gewaschen und in Stickstoff bei 300⁰C ge- (festes Kohlendioxyd/Aceton) gesammelt. Das übertrocknet. Die Holzkohle wurde dann ¹J₂ Stunde in schüssige Propen wurde dann langsam in verdampftem eine Lösung von 3 Gewichtsteilen Kobaltchlorid- 55 Zustand abgelassen. Die verbleibende Flüssigkeit wog hexahydrat in einem Teil Wasser eingetaucht. Der 213 g. Von diesen destillierten 176 g unterhalb 100⁰C. Feststoff wurde abfiltriert und in Stickstoff ¹I₂ Stunde Das Destillat enthielt 8 g n-Heptan und 168 g Hexene, lang auf etwa 300⁰C erhitzt. Das resultierende Ma- von denen 25,0 % geradkettige Hexene waren (meiterial enthielt 19 Gewichtsprozent Kobalt, ausge- stens Cis- und Trans-Hexen-2).

Claims

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wird, der aus Hydriden des Berylliums, Aluminiums,

Patentanspruch: .· Galliums und Indiums sowie Derivaten dieser Hydride

besteht, in. denen ein oder mehr Wasserstoffatome.

Verfahren zur Herstellung eines vornehmlich durch Kohlenwasserstoff radikale ersetzt sind, die aus aus verzweigtkettigen Dimeren mit innerer unge- 5 einer .Gruppe "von ' Alkylrädikälen; und einwertigen sättigter Gruppe und geradkettigen Dimeren aromatischen; Kqhienwässerstpffradikalen bestehen, bestehenden Produkts, durch Dimerisation eines . Im besoriderön''betrifft,die,,Britische Patentschrift a-Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im 742 642 die Dimerisierung von Propylen zu einem Molekül in Gegenwart eines Katafysators, der Produkt, das vorherrschend aus 2-Methylpenten-l aus Kobalt- oder Nickelchlorid und einer orga- Ίο besteht, bei der Propylen mit Aluminiumtriäthyl bei nischen Aluminiumverbindung, vorzugsweise Alu- Temperaturen. zwischen 180 und 240° C bei überminiumdiäthylmonochlorid oder Aluminiumtri- atmosphärischem Druck in Kontakt gebracht wird, äthyl, in einem molaren Verhältnis von 1,0:0,8 Die britische Patentschrift 773 536 beschreibt ein

bis 1:2 hergestellt worden ist, und im Temperatur- Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Äthybereich zwischen —40 und +200° G unter solchen 15 len zur Ausbildung von Buten- Hexen oder höheren Druckbedingungen, daß die Reaktionsteilnehmer flüssigen oder festen paraffinähnlichen Polymeren ganz oder teilweise im flüssigen Zustand gehalten oder Mischungen derselben in Gegenwart eines Aluwerden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines miniumtrialkyls der allgemeinen Formel inerten Verdünnungsmittels, da durch gekennzeichnet, daß man die Dimerisation 20 . Ri in Gegenwart eines auf Aktivkohle als Träger Al-R aufgebrachten Katalysators durchführt. \ ²