DE1618135A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimeren von alpha-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dimeren von alpha-Olefinen

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DE1618135A1 DE19671618135 DE1618135A DE1618135A1 DE 1618135 A1 DE1618135 A1 DE 1618135A1 DE 19671618135 DE19671618135 DE 19671618135 DE 1618135 A DE1618135 A DE 1618135A DE 1618135 A1 DE1618135 A1 DE 1618135A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren von alpha-Olefinen.
In der Anmeldung B 87 657 IVb/l2o der gleichen Anmelderin wird ein Verfahren zur Herstellung eines vornehmlich aus linearen Dimeren bestehenden Produktes offenbart, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein alpha-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der eine komplexe organische Verbindung eines Metalles der Gruppe Ib oder VIII des periodischen Systems nach Mendelejew und ein reduzierendes Mittel enthält, bei einer Temperatur im Bereich von »40 bis +2000C unter solchen Druokbedingungen dimerisiert wird, daß die Reaktionsteilnehmer in flüssiger oder teilweise kondensierter Phase gehalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die Gegenwart einer Zinntetra— alkylverbindung die Aktivität des Katalysators erhöht. Demgemäß beinhaltet die vorliegende .Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vornehmlich lineare Dimere enthaltenden Produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein alpha-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der eine komplexe organische Verbindung eines Metalls der Gruppe Ib oder VIII des periodischen Systems nach Mendelejew, ein reduzierendes Mittel und eine Zinntetra» alkylverbindung enthält, bei einer Temperatur zwischen ~kO und +2000C unter solchen Druckbedingungen dimerisiert wird, daß die Reaktionsteilnehmer in flüssiger oder teil— weise kondensierter Phase gehalten werden«
Die bevorzugte komplexe organische Verbindung ist Nickelacetylacetonat.
Zweckmäßig wird der Feuchtigkeitsgehalt des Nickel« acetylacetonates vor Anwendung unter 3 Gew.# herabgesetzt. Je niedriger der Feuchtigkeitsgehalt ist, desto besser ist es.
Die bevorzugten reduzierenden Mittel sind organische Aluminiumverbindungen und besonders Aluniniumalkylalkoxyde. Das bevorzugte Aluminiumalkylalkoxyd ist Aluminiumdiäthyläthoxyd. Aluminiumtrialkyle, beispielsweise Aluminiumtriäthyl, sind ebenfalls geeignet.
Aluminiumdialkylalkoxydβ werden bevorzugt, weil sie mit der komplexen organischen Verbindung gelinde reagieren,
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wodurch Katalysatoren von gleichbleibender Qualität in anschließenden Herstellungsvorgängen gewonnen werden. Einige andere reduzierende Mittel, z.B. Aluminiumtrialkyle, reagieren heftiger und gestalten die Temperaturkontrolle der Katalysatorherstellung schwieriger. Aus diesem Grunde ist es schwieriger, Katalysatoren von gleichbleibender Qualität zu gewinnen. Nichtsdestoweniger werden aus solchen Mitteln brauchbare Katalysatoren gewonnen.
Zweckmäßig wird die Reaktion unter einem Druck zwischen 200 und 3000 psig für Äthylen, Propylen oder Buten-1 durchgeführt. Drucke im Bereich des atmosphärischen Druckes können für die Dimerisierung von höheren alpha— Olefinen angewendet werden.
Vorteilhaft beläuft sich dass molare Verhältnis der Gruppen-Ib— oder—VIII—Verbindung zn dem reduzierenden Mittel zwischen I3O ; 0,5 bis I9O s 2,0,
Zweckmäßig liegt das molare Verhältnis der Gruppen-Ib— oder—VIII—Verbindung zu der Zinntetraalkylverbindung im Bereich von is0 % O2I bis I8O : 2s0e
Geeignete Zimmtetrsalkylverbindungen sind giimtetra~ äthyl und Zinnte.traTbutyle.
Ein sehr geeignetes alpha«Ölefin für die Dimerisation ist Propylen,- . ■ .
ORIGINAL
Vorteilhaft wird die Herstellung des Katalysators in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind normale, flüssige, äliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe·
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Es ist besser, ein Lösungsmittel zu verwenden als ein Verdünnungsmittel, da ersteres ein homogenes Katalysatorsystem ergibt.
Der Katalysator muß von der Berührung mit Wasser, Sauerstoff, Alkoholen, Äthern, Aminen, Phosphinen, Schwefelverbindungen, Dienen, Acetylenen, Kohlenmonoxyd und anderen Liganden bewahrt werden, die Olefine aus dem Nickelkomplex verdrängen und den Katalysator zerstören.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht:
Beispiel 1
2,5 g wasserfreies Nickelacetylacetonat werden in 21 g Heptan bei 0° - 5°C angerührt. 2,0 ml Aluminiumdiäthyläthoxyd werden der Mischung tropfenweise zugesetzt} die 30 Minuten lang magnetisch gerührt wurde. Die Zumisehung wurde in einer trocknen sauerstoffreien Stickstoff—
atmosphäre durchgeführt. Die Gesamtmischung wurde in einen aus rostfreiem Stahl hergestellten Schüttelautoklaven Überführt, der dann mit Propylen bei 600 psig und ^00C unter
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161813b
Druck gesetzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 16 l/2 Stunden wurden die gesamten Reaktionsprodukte in einer Vorlage gesammelt, die mit festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt wurde. 70 g Gesamtpolymer wurden gewonnen. Diese enthielten 83 $ Hexene» Die Hexenfraktion enthielt 78 $ lineare Hexene und 8,3 % 2-Methylpenten-2.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß Beispiel 1 für Vergleichszwecke angeführt wurde und daß ein im Beispiel 1 beschriebenes Verfahren kein Vorgang eines Prozesses ist, der der vorliegenden Erfindung entspricht»
Beispiele 2~4
Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Abänderungen wieder» holt« Die Reaktionsbedingungen und Produktanalysen ergeben sich aus der folgenden Tabelle.
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Tabelle
Wirkung von Zinntetraäthyl (Propylen-ePolynierisation in 1 Liter Schüttelautoklaven bei 40°C/600 psig)
-α >s.
Ni(AcAc)2 AlÄth.gOÄth. 4 - Vi α Λ -trxi a He] ptan i&Was»··
s er in
Ni(Ao(Ac)2 		Reak« Total
tions-Poly«
zeit mer 		70g im
Poly·· 		Hexene % 2MP2 Wirksamkeit
g/gNi (AcAC )2/St.'
2.0g nalDDlB
Ni:Al:Sn 		89g mer
2.5g 2.OCC 2.0g 21g 2.7 17.8St. 69g ca.85 8.3 1.6 i
2.5g 2.OCC 1.0g l.p:l.35:0.0 21g 2.7 16.8St. 103 g ca.85 78.0 8.3 2.1
I
j J
k 		1.9g 1.5cc l.p:1.35:0.83 21g 2.7 17.0St. 80 77.0 9.1 2.1
! 2.5g AlÄth.3 1.0:1.35 :^15 25g 16.5St. 400C und 60C 85 76.5
1		 9.2 2.5
2.5co 1.0:1.9:0.44 76.5
O
δ) ο 		durchgeführt bei » psi
Polymerisation
—Ο«-'
co
cc er

Claims (16)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung eines vornehmlich lineare Dimere enthaltenden Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß ein alpha-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der eine komplexe organische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib oder VIII des periodischen Systems nach Mendelejew, ein reduzierendes Mittel und eine Zinntetra— alkylverbindung enthält, bei einer Temperatur zwischen —40 und +200 C unter solchen Druckbedingungen dimerisiert wird, daß die Reaktionsteilnehmer in flüssiger oder teilweise kondensierter Phase gehalten werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexe organische Verbindung aus Nickelacetyl— acetonat besteht.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der. Feuchtigkeitsgehalt des Nickelacetylacetonates unter 3,0 trewe% vor seiner Anwendung verringert wird.
4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ~ 3, dadurch gekennzeichnet, daS das reduzierende Mittel aus einer organischen Aluminiumverbindung besteht«
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung aus Aluminiumalkylalkoxyd besteht.
6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminlmnalkylalkoxyd Aluminiumdiäthyläthoxyd ist.
~ 7 -· 109813/1837.
S IbI öl 3b
7.) Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung aus einem Aluminiumtrialkyl besteht,,
8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumtrialkyl Aluminiumtriäthyl ist.
9.) Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung unter einem Druck zwischen 200 und 2000 psig durchgeführt wird.
10.) Verfahren nach einein der Ansprüche 1 — 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Gruppe—Ib-oder— Vlll-Verbindung zum reduzierenden Mittel zwischen 1,0 : 0,5 und 1,0 : 2,0 liegt.
11.) Verfahren nach Anspruch 1 — 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Gruppe—Ib-oder—VIII—Verbindung
zur Zinntetraalkylverbindung im Bereich von 1,0 : 0,1 und
1,0 : 2,0 liegt.
12o) Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinntetraalkylverbindung aus Zinntetraäthyl oder
Zinntetrabutyl besteht.
13.) Verfahren nach Anspruch 1 — 12, dadurch gekennzeichnet, daß das alpha-Olefin Propylen ist,
Ik.) Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt wird.
15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Benzol oder Toluol ist.
- 8 -10 9 8 13/1837 ORIGINAL INSPECTED
16.) Verfahren nach Anspruch 1 -> 13» dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hergestellt ist.
17p) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
- 9 „
ORIGINAL INSPECTED
109813/1837
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