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Verfahren zur katalytisälen Polymerisation von Athylen zu Buten, Hexen
und bzw. oder höheren flüssigen oder festen paraffinähnlichen Polymeren
In der deutschen
Patentanmeldung Z 77I IVc/3gc (Patent Nr. 878 560) sind Verfahren zur katalytischen
Polymerisation von Olefinen, insbesondere auch von Äthylen, beschrieben worden.
Als Katalysatoren werden dabei Aluminiumalkyle, Aluminiumalkylhydride, Aluminiumhydrid
sowie Komplexverbindungen dieser Stoffe mit Alkalihydriden oder Alkalialkylen (bzw.
-arylen) genannt, d. h.
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Stoffe, die folgenden Formeln entsprechen: AlR3, AlHR2, AIH2R, AlH3,
MeAlR4, MeAlR3H, MeAlH4 (R = Alkyl oder Aryl, Me = Alkalimetall). Je nach den Versuchsbedingungen
können dabei aus Äthylen ganz verschiedenartige Polymerisationsprodukte enbstehen.
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Die Vorgänge, die sich bei diesen Katalysen im einzelnen abspielen,
sind durch zwei Veräffentlichungen von K. Ziegler bekanntgeworden (Brennstoff-Chemie,
Bd. 33, Nr. II/I2, S. I93 bis 200 [I952], Zeitschrift für angewandte Chemie, 64.
Jahrgang [I952], Nr. I2, S. 323 bis 329). Für den Fall des Ethylens ergibt sich
dadurch im einzelnen folgendes Bild: I. Äthylen und Aluminiumalkyl lagern sich zu
höheren Aluminiumalkylen zusammen (im nach-
folgenden wird zur Vereinfachung
1/@ Al = al. gesetzt). Zum Beispiel C2H5 # al + nC2H4 = C2H5 # (C2H4)n # al Ist
ii eine große Zahl, so läuft die Bildung einer solchen Aluminiumverbindung auf eine
Polymerisation des eingesetzten ethylens hinaus, da der Anteil des in das Reaktionsprodukt
fest eingebauten Erregers (hier das C2H5 # al) gegenüber der Menge des polymerisierten
Äthylens nicht ins Gewicht fällt. Ist n klein, so tritt der Charakter des Reaktionsproduktes
als höheres Aluminiumalkyl mehr hervor, und man hat es dann mit einer nach stöchiometrischen
Gesetzen verlaufenden Bildung von z. B. Aluminiumbutyl, -hexyl, -octyl usw. aus
Aluminiumäthyl zu tun. Solche Prozesse, die keine ausgesprochenen Polymerfsationen
sind, bilden den Gegenstand des deutschen Patents 917 oo6.
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2. Die gemäß I entstandenen höheren Aluminiumalkyle spalten sich
in Olefin und Aluminiumhydrid: 2a) C2H5 # (C2H4)n # al = alH + C2H5 # (C2H4)n-1
# CH = CH2 Aluminiumhydrid addiert von neuem Äthylen zu Aluminiumäthyl: 2b) alH
+ Cil4 = QH5 al und in fortgesetzter Wiederholung des Spiels der Reaktionen 1 #
2a) # 2b) wird Athylen durch Aluminium äthyl in einem wirklich » echt «-katalytischen
Prozeß zu höheren Olefinen, d. h. je nach den Bedingungen zu Buten, Hexen, Octen
usw. bzw. zu Mischungen dieser Olefine polymerisiert.
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Zur Unterscheidung seien die Prozesse gemäß 1 »Addition«, diejenigen
gemäß 2 »reine Katalyse« genannt.
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Nach allen bisher vorliegenden Erfahrungen waren die »Additionen«
bei niedrigen, die reinen »Katalysen« bei hohen Temperaturen begünstigt.
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Dabei würde »niedrig« etwa durch das Gebiet zwischen 60 und 120°,
»hoch« durch den Bereich 120 bis 250° definiert sein. Die Grenzen waren jedoch fließend.
Die Erklärung für die Verschiedenheit des Verlaufs bei niedrigen und hohen Temperaturen
war sehr einfach: Die Spaltungsprozesse gemäß 2 a) waren offenbar bei hoher Temperatur
begünstigt und blieben bei niedrigen Temperaturen weitgehend aus.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß der Temperaturbereich
der »reinen Katalysen« sehr stark nach unten erweitert werden kann, wenn man den
Hauptkatalysator, das Aluminiumalkyl, durch Nickel oder Kobalt in großoberflächiger
Form oder deren Verbindungen aktiviert. Dann ist es sehr leicht möglich, schon weit
unter 100°, z. B. 60° (und erst recht natürlich auch 100°), aus Aluminiumtriäthyl
und Äthylen praktisch ausschließlich a-Butylen, Hexen bzw. höhere Äthylenhomologe
herzustellen, wobei das Aluminiumtriäthyl am Ende des Versuchs in praktisch der
ursprünglich angewendeten Menge wieder erhalten wird und sofort wieder verwendet
werden kann. Bei 100 bis 1200 und Äthylen von etwa 10 bis 100 Atm. Druck ist die
Gewchwindigkeit dieser katalytischen Polymerisation unter diesen Umständen sehr
hoch, und es werden sehr reine geradkettige a-olefinische Äthylenhomologen erhalten.
Darin liegt ein erheblicher Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber der ursprünglichen
Arbeitsweise ohne Aktivator bei wesentlich höheren Temperaturen, da die α-Olefine
von etwa 150° an aufwärts in Dimere mit verzweigter Kette übergehen und deshalb
die Erzeugung reiner geradkettiger Äthylenhomologer nicht ganz leicht war.
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Auch bei Temperaturen über I500, d. h. in dem Temperaturgebiet, in
dem gemäß dem Patent 878 560 auch mit reinen Aluminiumalkylen eine überwiegend rein
katalytische Polymerisation zu beobachten ist, bringt die Zugabe von Aktivatoren
eine Verbesserung des Verfahrens, da man die Berührungszeiten zwischen Äthylen und
dem Katalysator gegenüber dem ursprünglichen Verfahren wesentlich abkürzen kann.
Das bedingt eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute und einen glatteren Reaktionsverlauf.
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Die höchsten Wirksamkeiten lassen sich erzielen, wenn man die aktivierenden
Metalle in kolloidaler Form verwendet. Solche kolloidalen Metalle sind besonders
einfach in den Aluminiumtrialkylhauptkatalysatoren dadurch zu erzeugen, daß man
Aluminiumtrialkyl mit solchen Metallsalzen versetzt, die durch das Aluminiumtrialkyl
zu den Metallen selbst oder zu Metallverbindungen reduziert werden, bei denen die
Metalle eine gegenüber der normalen erniedrigte Wertigkeit entfalten. Dieser Fall
ist z. B. beim Kobalt gegeben, dessen Salze mit metallorganischen Verbindungen vom
typ der Magnesium- oder Aluminiumalkyle in Verbindungen des einwertigen Kobalts
in entsprechend feinverteilter Form übergeführt werden.
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Wenn man Vergleichsversuche anstellt, bei denen man Aluminiumtriäthyl
mit Äthylen unter erhöhtem Druck bei I00° reagieren läßt, einmal ohne Aktivatoren
und zum anderen unter Zusatz der angegebenen Metalle in feinverteilter Form, so
stellt man dann regelmäßig fest, daß bei Gegenwart von Metallen in den Reaktionsprodukten
Mengen an höheren Olefinen auftreten, die gegenüber denjenigen Olefinmengen wesentlich
vergrößert sind, die man mit Aluminiumtrialkylen und Athylen allein in Abwesenheit
von Aktivatoren erhält. Bei möglichstem Ausschluß von Metallen sind die Reaktionsprodukte
zwischen Aluminiumtrialkylen und Äthylen entsprechend den weiter vorn gemachten
Literaturangaben praktisch nur höhere Aluminiumtrialkyle, die höchstens ganz geringe
Prozentsätze von Olefinen enthalten. Bei Gegenwart von feinverteilten Metallen nimmt
der Anteil der Olefine regelmäßig zu, und wenn man durch entsprechend feine Verteilung
die Metall-
wirkung genügend steigert, so sind die Olefine ausschließliche
Reaktionsprodukte.
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Ein ganz besonders aktives Metall ist Nickel, und die höchste Wirksamkeit
tritt dann auf, wenn man einem Aluminiumtrialkyl etwas eines Nickelsalzes zugibt.
Es genügen schon Bruchteile eines Prozents. Das Nickelsalz wird in Berührung mit
dem Aluminiumtrialkyl sofort reduziert, ein Teil des Nickels fällt aus, ein anderer
Teil bleibt mit brauner Farbe kolloidal in Lösung. Trennt man etwa durch Zentrifugieren
das in fester Form ausgeschiedene Nickel ab, so ist das verbleibende braungefärbte
nickelhaltige Aluminiumtrialkyl ein Katalysator, der Äthylen fast quantitativ in
Buten überführt, und zwar bei allen Temperaturen, bei denen Buten selbst gegen Aluminiumtrialkyle
beständig ist, d. h. bis etwa I200, Auch oberhalb I200 kann man mit diesem Katalysator
noch überwiegend Buten erzeugen, wenn man für eine möglichst kurze Reaktionszeit
und eine rasche Entfernung des Butens aus dem Katalysator Sorge trägt. Bei längeren
Reaktionszeiten und insbesondere beim portionsweisen Arbeiten in geschlossenen Gefäßen
muß man unter Umständen aber bereits mit einer sekundären Veränderung des Butens.
also etwa dessen Ubergang in ein Dimeres, rechnen.
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Ähnliche Ergebnisse lassen sich auch mit kolloidalem Nickel als Aktivator
erzielen, wenn man dessen Salz im Aluminiumtrialkylhauptkatalysator reduziert. Setzt
man beispielsweise nur eine so geringe Spur eines Nickel salzes zum Aluminiumtrialkyl
zu, daß die Farbe des Aluminiumtrialkyls gerade eben einen schwachen Gelbstich bekommt,
so ist das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung von Buten, Hexen, Octen und
höheren Olefinen. Eine gleichartige Beeinflussung der Wirksamkeit des Nickels läßt
sich auch erzielen, wenn man das Nickel nicht in kolloidaler Form, sondern etwa
als Raneynickel zugibt.
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Man hat somit viele Möglichkeiten in der Hand, die durchschnittliche
Molekulargröße der gebildeten Äthylenpolymeren zu beeinflussen. Die höchstwirksamen
Aktivatoren geben jeweils Buten oder überwiegend Buten, die geringst wirksamen höhere
Olefine, und es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren somit möglich, die Polymerisation
des Äthylens weitgehend nach Wunsch zu lenken.
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Der gebräuchlichste Aluminiumalkylhauptkatalysator ist das Aluminiumtri.äthyl.
Es ist aber keineswegs notwendig, diese Aluminiumverbindung als Hauptkatalysator
zu verwenden. Man kann mit gleichem Erfolg jedes beliebige andere Aluminiumtrialkyl
nehmen, das sich dann in der Reaktionsmischung schon zu Beginn des Versuchs in Aluminiumtriäthyl
verwandelt. Verwendet man beispielsweise ein durch kolloidales Nickel aktiviertes
Aluminiumtripropyl als Katalysator, so tritt in Berührung mit Äthylen bei 60 bis
I200 zunächst eine Mischung von Propylen und Buten als Reaktionsprodukt auf, und
es wird auch etwas Penten gebildet. Beseitigt man dann diese Reaktionsprodukte und
bringt den Katalysator erneut mit Äthylen zusammen, so liefert er nur noch polymere
Äthylene, und zwar bei entsprechender Aktivierung überwiegend Butylen.
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Es ist bereits bekannt, hochpolymere, kunststoff artige Polyäthylene
mit einem Schmelzpunkt von z. B. I28,40 und einer Dichte von 0,965 g/ccm bei 250
dadurch zu gewinnen, daß man flüssiges Äthylen bei Temperaturen unterhalb 9,60 und
bei Drücken von Io bis 100 Atm. und darüber in Gegenwart von Metallalkylen und Metallen
der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Salzen polymerisiert. Als Metallalkyle
werden Natriumbutyl, Lithinmamyl, Zinkhexyl, Magnesiumbutyl und Kalinmoctadecyl
genannt, Aluminiumalkyle werden nicht erwähnt. Als Metalle der VIII. Gruppe sind
Nickel, Kobalt, Eisen und Platin angeführt. Es konnte auf Grund dieser bekannten
Angaben nicht erwartet werden, daß bei Aktivierung von Aluminiumalkylen mit Kobalt
oder Nickel oder deren Verbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 2500 eine Polymerisation
des Äthylens trotz der höheren Temperaturen nur zu Buten, Hexen undloder höheren
flüssigen oder paraffinähnlichen Polymeren erzielt werden kann.
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Beispiel I Man trocknete zunächst Raneynickel entsprechend 1,2 g
Nickel durch mehrmalige Suspension in Methanol und anschließendes Abgießen und mehrmalige
Wiederholung dieser Operation mit Äther und dann Pentan. Alsdann trocknete man im
Vakuum bei go0, ließ Stickstoff in die Apparatur einströmen und versetzte mit 20
ccm Aluminiumtriäthyl. Diese e Suspension von Raneynickel in Aluminiumtriäthyl wurde
sodann in einen 200-ccm-Autoklav aus Edelstahl übergeführt und zusammen mit 40 g
Äthylen auf I00° erhitzt. Der Druck sank im Verlaufe von einigen Stunden von anfänglich
I50 Atm. auf 36 Atm. Die anschließende Aufarbeitung lieferte 2,5 g unverändertes
Äthylen, 6 g Buten und 8g Tlexen-Octen-Gemisch. Aus dem zurückbleibenden Aluminiumtriäthyl
konnten 20 g einer Mischung höherer Olefine gewonnen werden, die bei einer anschließenden
Feindestillation in einer gut wirksamen Drehbandkolonne in Decen, Dodecen und einen
Rest höherer Olefine aufgeteilt werden.
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Beispiel 2 5 ccm Aluminiumtriäthyl wurden mit 300 mg trockenen und
subl imierten Nickelacetylacetonats versetzt. Die Mischung wurde warm, färbte sich
tiefbraun und entwickelte wenig Gas. Man ließ die Lösung einige Zeit absitzen, goß
dann unter rtickstoff 3 ccm ab und vermischte sie mit I7 ccm Aluminiumtriäthyl.
Dieser Katalysator erzeugte in der mehrfach beschriebenen Weise aus 32 g Äthylen
28 g Buten. Statt des Nickelacetylacetonats kann man auch wasserfreies Nickelchlorid
oder jedes beliebige andere Nicelsalz verwenden.
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Beispiel 3 Man füllte in ein druckfestes Rohr aus Stahl von etwa
I m Länge und I 1 Inhalt zunächst kugelförmige oder ringförmige iillkörper aus Stahl
oder
einem keramischen Material und dann 300 ccm Aluminiumtriäthyl ein. Oben auf das
Druckrohr setzte man dann noch eine druckfeste ungefähr 50 cm hohe Kolonne mit Raschigringen.
Das Aluminiumtriäthyl wird vor dem Versuch durch Zugabe von 2 g Nickelchlorid aktiviert.
Alsdann erhitzt man auf eine Temperatur von I200 und läßt unten Äthylen unter 20
Atm. Druck eintreten.
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Am Kopf der Kolonne zapft man laufend einen Gasstrom ab, den man eine
auf -800 gekühlte Vorlage passieren läßt, in der sich dann Buten kondensiert, während
unverändertes Äthylen durchgeht und im Kreislauf zurückgeführt werden kann.
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Die Apparatur liefert bei einer 50%igen Umwandlung des äthylen stündlich
ungefähr IOO g Buten neben etwa 5% Hexen. Enthält das Äthylen keinen Sauerstoff
und keine Feuchtigkeit, so bleibt der Katalysator sehr lange wirksam, und man kann
in dieser Weise sehr groBe Mengen Athylen in Buten umwandeln.
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PATENTANSPROCHE : I. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von
Äthylen zu Buten, Hexen und bzw. oder höheren flüssigen oder festen paraffinähnlichen
Polymeren bei Gegenwart von Aluminiumalkylen als Katalysatoren bei Temperaturen
zwischen 50 und 2500, dadurch gekennzeichnet, daß Alumininmalkyle durch Nickel oder
Kobalt in großoberflächiger Form oder deren Verbindungen aktiviert werden.