DE1162368B - Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1162368
Z6538IVb/12o
28. Februar 1958
6. Februar 1964

Es ist bekannt, daß Aluminiumtrialkyle ihre Kohlenwasserstoffanteile in Gegenwart von Olefinen gegen die Bestandteile dieser Olefine austauschen, wobei den ursprünglich vorliegenden Kohlenwasserstoffresten entsprechende Olefine abgespalten werden. Ein solcher Austausch erfolgt häufig spontan, kann aber auch durch bestimmte Katalysatoren beschleunigt werden.

Es ist des weiteren bekannt, daß man Aluminiumkohlenwasserstoffe gemäß dem folgenden Formelbild mit Äthylen in höhere Homologe umwandeln kann:

+ (m + η + O)C₂H₄ = Al ~- (C₂H₄)^R

R kann gleich oder verschieden sein.

Bei dieser Aufbaureaktion von Aluminiumkohlenwasserstoffen mit Äthylen kann man unter Umständen auch aluminiumorganische Verbindungen einsetzen, in denen an Stelle einer Aluminium-Kohlenstoff-Bindung eine Aluminium-Wasserstoff-Bindung enthalten ist. Bei Verwendung einer solchen Verbindung wird bei der Reaktion zunächst ein Äthylen an der Aluminium-Wasserstoff-Bindung addiert, so daß wiederum eine Verbindung mit drei Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen entsteht.

Die vorstehend beschriebenen Reaktionen sind nur mit solchen Verbindungen möglich, die nur Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Aluminiumverbindungen, die nur zwei Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen enthalten und deren dritte Valenz durch irgendein anderes Atom Y abgesättigt ist, zeigen bei der Einwirkung von Olefinen diesen wechselseitigen Olefinaustausch nicht. Man kann z. B. Aluminiumdiisobutylchlorid stundenlang mit 2-Äthylhexen-(l) kochen, ohne daß Isobutylen entweicht. Die verschiedenen technischen Möglichkeiten, die sich aus dem Olefin-Alkyl-Austausch ergeben, ließen sich daher bisher nicht auf Aluminiumverbindungen übertragen, die neben Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen auch eine oder gar zwei Aluminium-Halogen-Bindungen enthalten. Ebensowenig ist es möglich, solche Stoffe an Äthylen anzulagern unter Bildung höherer homologer Verbindungen der allgemeinen Formel

XAIf(C₂H₄)^R]₂

in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet.

Es wurde nun gefunden, daß man halogenhaltige Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Alu-Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in
halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die
andere Kohlenwasserstoffreste enthalten

Anmelder:

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Ziegler,

Dipl.-Chem. Dr. Roland KÖster, Mülheim/Ruhr, Dipl.-Chem. Dr. Wolf-Rainer Kroll,

Witten-Annen

miniumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten, dadurch umwandeln kann, daß man aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel XAlR₂, in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und R einen Kohlenwasserstoffrest, der keine Dreifachbindung und an dem mit Aluminium verbundenen Kohlenstoffatom keine Doppelbindung enthält, vorzugsweise einen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, bedeuten, mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen, die drei Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, oder von Alkylaluminiumhydriden oder Aluminiumhydrid umsetzt.

Die Reste R können aliphatische, isocyclische wie hydroaromatische substituierte oder nichtsubstituierte aromatische, gemischt aromatisch-hydroaromatische und gemischt aliphatisch-isocyclische Kohlenwasser-Stoffreste sein, wenn sie die obigen Bedingungen erfüllen.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, Verbindungen vom Typ XAlR₂ durch Olefineinwirkung in genau demselben Umfange und mit der gleichen Mannigfaltigkeit in andere Stoffe der gleichen Bauart, aber mit abgeänderten Alkylgruppen, umzuwandeln, wie es bisher nur für solche Aluminiumverbindungen bekannt war, die ausschließlich Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Diese Möglichkeit besitzt besondere technische Bedeutung im Zusammenhang mit der Synthese höherer geradkettiger aliphatischer Verbindungen aus Äthylen.

409 507/459

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel

XAl(C₂H₅),

mit Äthylen einen Aufbau von höheren aluminiumorganischen Verbindungen. Setzt man Verbindungen der allgemeinen Formel XAlR₂ mit Äthylen bei Drücken über 10 atm, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 90 und 17O⁰C, insbesondere 120 bis 150⁰C, um, dann erhält man im wesentlichen höhere Homologe der aluminiumorganischen Ausgangsverbindung.

Bei dieser Aufbaureaktion ist die Menge des erfindungsgemäß zur Reaktion zu bringenden Äthylens praktisch unbegrenzt. Man kann ebensowohl mit einigen wenigen Mol Äthylen pro Mol Aluminiumverbindung Reaktionsprodukte erhalten, die noch ziemlich niedrigmolekulare Alkylreste — z. B., wenn man von Äthylaluminiumverbindungen ausgegangen ist, Butyl-, Hexyl- oder Octylreste —■ enthalten, als

z. B. mit Äthylen, würden auch nicht mehr den Bau

X₂A1(C₂H₄)„/? haben, sondern sie würden gemäß

XA1[(C₂H₄)„R]₂

gebaut sein.
Die Halogenverbindungen der Art

XA1[(C₂H₄)„R]₂

wie man sie z. B. aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylen erhalten kann, sind auch für sich technisch wichtig, da sie wertvolle Komponenten für »Ziegler-Katalysatoren« für die Olefinpolymerisation darstellen. Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es häufig erforderlich, den verwendeten Katalysator nach der Umsetzung wieder zu inaktivieren. Dies geschieht vorteilhaft in der Weise, daß man das Aluminiumhalogenid, dessen Halogen mit dem des

, y, y y ,

auch mit mehr Äthylen Stoffe mit Dodecyl-, Tetra- ao Ausgangsmaterials übereinstimmt, der Mischung zu-

l i f

decyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten am Aluminium. Steigert man die Menge des Äthylens noch weiter, so bekommt man schließlich Stoffe mit sehr langkettigen Molekülen am Aluminium, d. h. etwa mit 30 bis 60 Kohlenstoffatomen und noch darüber hinaus. Als Nebenprodukte werden auch Olefine erhalten, deren Menge sich jedoch begrenzen läßt, wenn man die Reaktionstemperaturen nicht wesentlich über 15O⁰C steigert.

Durch Steigerung der Reaktionstemperatur auf über 170° C kann man, wenn gewünscht, von den gebildeten aluminiumorganischen Verbindungen Olefine abspalten.

Gemäß einer anderen Verfahrensmodifikation kann man zunächst aus Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel XAlR₂, in denen mindestens ein Rest R einen höheren Rest als C₂H₅ bedeutet, mit Äthylen, z. B. bei gewöhnlichem Druck, umsetzen und fügt. Genausogut kann man auch die entsprechenden AluminiumalkyldihalogenideoderdieSesquihalogenide verwenden. Der Reaktionsverlauf läßt sich durch folgende Formeln ausdrucken:

2 AlR₃ + AlX₃ = 3 AlR₂X

AlR₃ + AlRX₂ = 2 AlR₂X

A1R_S

= 3 AlR₈X

+ [AlRX₂ ■ AlR₂X]

X und R haben die vorstehend angeführte Bedeutung. Es gibt noch sehr viele andere Möglichkeiten der Inaktivierung des Katalysators. Geeignet ist jede Reaktion, die eine der drei Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen in eine andere als die eben genannte umwandelt. Ausgenommen ist nur die Aluminium-Wasserstoff-Bindung. Diese ist der Aluminium-Kohlenstoff-Bindung als gleichwertig anzusehen.

Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die erhaltene

35

erhält dann neben niedrigeren oder höheren Homologen der Ausgangsstoffe andere Olefine als Äthylen. 40 Reaktionsmischung aus z. B.
Für die Reaktion der aluminiumorganischen Aus- Al(C H ) Cl

fingsverbindung kann man natürlich an Stelle von 252

thylen auch höhere Olefine verwenden. Man erhält dann als Endprodukt neben einem niederen oder höheren Homologen der Ausgangsverbindung XAlR₂ das dem Rest R entsprechende Olefin.

Die Abspaltung der Olefine aus den höheren Homologen der Ausgangsverbindung, z. B. A1(C₂H₅)₂C1, gegebenenfalls unter Verdrängung durch Äthylen, kann durch die Gegenwart von Nickelacetylacetonat begünstigt werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren wirken bei Verwendung von Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel X₂AlR nicht. Dies rührt daher, und Olefinen mit Kaliumchlorid behandelt und die Olefine von der erhaltenen Komplexverbindung

K[A1(C₂H₅)₂C1₂]

abdestilliert. Diese Komplexverbindung kann mit Äthylaluminiumdichlorid in Diäthylaluminiumchlorid, das erfindungsgemäß wiederverwendet wird, und die Komplexverbindung

K[AlC₂H₅Cl₃]

X₂AlR + AlR₃ = 2 XAlR₂ umgesetzt werden.
Sowie in der Reaktionsmischung das echte AIu-

daß z. B. zwischen einem Aluminiumtrialkyl und einer 55 miniumtrialkyl auf die vorstehend beschriebene Weise

Verbindung der Art X₂AlR stets eine Reaktion gemäß inaktiv geworden ist, kann man ohne Gefahr nachträglicher Veränderungen die Reaktionsmischung durch Destillation in ihre Komponenten trennen. Diese großen Vorteile gegenüber dem Stand der

möglich ist. Das Aluminiumtrialkyl bleibt somit in der 60 Technik erreicht man allein dadurch, daß man während

Mischung mit den Verbindungen der Art X₂AlR nicht der laufenden Erzeugung von Olefinen aus Äthylen

als solches erhalten, und es kann dann auch nicht als

Katalysator wirken.
Erst wenn die zugegebene Menge des echten

Aluminiumtrialkyls die äquivalente Menge übersteigt, 65 mengen auskommt, so kann man dies ruhig in Kauf

ist die Reaktion mit Olefinen möglich, aber dann kann nehmen.

man schon nicht mehr von geringen Mengen des Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion

Aluminiumtrialkyls reden, und die Reaktionsprodukte, genügen sehr kleine Mengen Katalysator, jedoch

die kleine jeweils als Katalysator benötigte Menge an echter aluminiumorganischer Verbindung laufend verliert. Da man aber mit sehr geringen Katalysator-

hängt natürlich die Geschwindigkeit der Reaktionen von der Katalysatormenge ab. Ausreichende Geschwindigkeiten lassen sich mit 1 bis 5°/₀ aluminiumorganischer Verbindungen erzielen, womit jedoch weder geringere noch größere Katalysatormengen ausgeschlossen sein sollen. Im übrigen hängt die notwendige Menge an Katalysatoren auch noch von der Reinheit des verwendeten Olefins ab. GewisseVerunreinigungen der Olefine, wie CO₂ oder Acetylen, reagieren mit den vorliegt. Selbst, wenn sich Olefin abspaltet, so findet dieses nur die geringen Mengen der als Katalysatoren verwendeten echten Aluminiumtrialkyle vor, die Dimerisation kann daher keine großen Ausmaße annehmen.

Beispiel 1

In einen vorher mit Stickstoff ausgepülten Autoklav von 200 ecm Inhalt füllt man 20 g Dipropylaluminiumals Katalysatoren zugegebenen Aluminiumtrialkylen io chlorid ein und preßt dann 45 g trockenes, luftfreies und machen sie unwirksam. Daher kann es vorkommen, Äthylen auf. Unter Schütteln heizt man jetzt den

daß die erfindungsgemäße Reaktion nach einer gewissen Zeit zum Stillstand kommt. In solchen Fällen läßt sich die Reaktion durch erneute Zugabe von etwas aluminiumorganischen Verbindungen wieder in Gang bringen. Es ist im Sinne dieser Überlegungen leicht einzusehen, daß sich die notwendige Menge des Katalysators nach dem Reinheitsgrad der Olefine zu richten hat. Diese Überlegungen sind insbesondere bei der Aufbaureaktion von höheren Dialkylalurniniumhalogeniden aus niederen Dialkylaluminiumhalogeniden mit Äthylen zu beachten.

Gegenüber dem Stand der Technik besitzt diese erfindungsgemäße Verfahrensmodifikation eine Reihe von Vorteilen. Die erhaltenen Aluminiumverbindüngen sind ähnlich wie die echten Aluminiumtrialkyle wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung einer Reihe weiterer Stoffe. Durch Oxydation können die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Halogenaluminiumalkoholate und weiter Alkohole umgewandelt werden, wie dies z. B. ähnlich für die nach dem Verfahren des Patentes 961 537 hergestellten Aluminiumtrialkyle gilt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aufbaureaktion ist darin zu sehen, daß bei der bekannten Aufbaureaktion vom Aluminiumtriäthyl bzw. -trialkyl her die Reaktion nur mit sehr mäßiger Geschwindigkeit verläuft. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist bei den üblichen Versuchstemperaturen von 100 bis 12O⁰C nicht sehr groß. Versucht man die Temperatur zu steigern, so kann dies einerseits zu einer explosiven Entartung führen, in deren Verlauf das eingepreßte Äthylen weitgehend in Kohlenstoff und Wasserstoff zerfällt. Bei höheren Temperaturen nimmt die Olefinabspaltung einen größeren Umfang an und die Reaktionsprodukte enthalten dann erhebliche Mengen von «-Olefinen. Diese «-Olefine sind dann aber bereits bei relativ hohen Temperaturen mit Aluminiumalkylen zusammen und werden in bekannter Weise dimerisiert, so daß die normale Aufbaureaktion des Aluminiumtriäthyls mit Äthylen, wenn man sie bei Temperaturen wesentlich über 120⁰C durchführen will, nicht mehr zu einheitlich geradkettigen Stoffen führt; die nebenher gebildeten verzweigten dimeren Olefine stören erheblich.

Nimmt man dagegen eine Aluminiumverbindung des Typs XAlR₂ und versetzt sie z. B. mit wenig Aluminiumtrialkyl als Katalysator, so geht natürlich zunächst einmal die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion mit dem Äthylen noch weiter herab, da für diese Anlagerungsreaktion ja nur der kleine Anteil des Aluminiumtrialkyls geschwindigkeitsbestimmend ist. Diese Herabsetzung kann man jetzt aber unbedenklich durch entsprechende Temperaturerhöhung kompensieren bzw. überkompensieren, und zwar deshalb, weil in dem Reaktionsgefäß der größte Teil der entstehenden Aluminiumverbindungen ja fortgesetzt in der gegenüber Olefinen indifferenten Form des Typs XAlR₂ gefüllten Autoklav auf 15O⁰C, wobei sich ein Druck von etwa 200 atü einstellt, der sich trotz mehrstündigen Erhitzens nicht mehr ändert. Nach dem Abkühlen preßt man mittels einer Flüssigkeitseinspritzpumpe weitere 13 g Dipropylaluminiumchlorid, vermischt mit 3,5 g Aluminiumtripropyl, ein. Erwärmt man jetzt wieder unter Schütteln, so macht sich ab 120⁰C ein deutlicher Druckabfall bemerkbar. Bei 150⁰C fällt der Druck in 4 Stunden auf 15 atü ab. Man läßt abkühlen, bläst den Restdruck ab und füllt den flüssigen Autoklavinhalt unter Stickstoff aus. Hieraus kann man beim Erwärmen im Vakuum auf 70⁰C und Kühlung der Vorlage 5 g einer Mischung, die im wesentlichen aus Penten-(l) und Hepten-(l) besteht, abziehen. Der flüssige Rückstand besteht aus 70 g einer Mischung von Dialkylaluminiumchloriden der durchschnittlichen Zusammensetzung

[C₃H₇(C₂H₄)S]₂AlCl

Man kann dies in folgender Weise zeigen: Die Mischung wird vorsichtig mit Methanol zersetzt (wobei etwas Propan entweicht) und mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert. Danach wäscht man die ölschicht neutral und destilliert nach dem Trocknen mit einer Drehbandkolonne. Im einzelnen erhält man 7 g n-Pentan, 12 g n-Heptan, 14 g n-Nonan, 8 g n-Undecan und 6 g noch höhersiedende Paraffine. Die höheren Fraktionen sind durch kleine Mengen geradkettiger «-Olefine verunreinigt.

Wenn man bei der Reaktion statt 45 g insgesamt 60 g Äthylen umsetzt, erhält man 86 g eines Reaktionsproduktes der durchschnittlichen Zusammensetzung

[C₃H₇(C₂H₄)J₈AlCl

Die Methanolyse ergibt 5 g n-Heptan, 7 g n-Nonan, 14 g n-Undecan, 11g n-Tridecan, 10 g n-Pentadecan, 7 g n-Heptadecan und 10 g Rückstand.

Beispiel 2

320 g Diäthylaluminiumchlorid und 23 g Aluminiumtriäthyl werden in einen mit Stickstoff ausgespülten Autoklav von 21 Inhalt gefüllt, worauf man 450 g trockenes, luftfreies Äthylen aufpreßt und unter Schütteln auf 125° C anheizt. Bei dieser Temperatur stellt sich ein Druck von 160 atü ein, der innerhalb von 25 Stunden praktisch vollkommen abgefallen ist. Das Reaktionsprodukt (780 g) hat jetzt die durchschnittliche Zusammensetzung von etwa

[C₂H₆(C₂H₄)S]₂AlCl

(mit zusätzlich etwas des entsprechenden Aluminiumtrialkyls). Es ist ein gutes Ausgangsmaterial für die Herstellung von «-Olefinen. Man kann es z. B. zweckmäßig wie folgt weiterverarbeiten: Nach Abkühlung des Autoklavs auf 90⁰C bläst man das Restgas (etwa 15 g) ab und füllt sogleich 150 mg Nickelacetylacetonat, in etwas trockenem Pentän

suspendiert, ein und schließt eine Äthylenvorratsflasche an, deren Druck während des Versuchs konstant auf etwa 75 atü gehalten wird. Unter Schütteln wird der Autoklav 1 Stunde lang auf 9O⁰C geheizt, wobei das zur Olefmabspaltung benötigte Äthylen (etwa 160 g) aufgenommen wird. Danach schließt man die Vorratsflasche, läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und bläst überschüssiges Äthylen ab, wobei auch das bei der Reaktion gebildete Buten und kleine Mengen Hexen verlorengehen.

Den flüssigen Autoklavinhalt (940 g) füllt man unter Stickstoff aus und setzt 26 g Äthylaluminiumdichlorid hinzu, wodurch das vorhandene Aluminiumtriäthyl in Diäthylaluminiumchlorid verwandelt wird. Unter

Molverhältnis der beiden Stoffe ist etwa 5:1. Nach Hydrolyse und Feindestillation können fast reine Paraffine in folgender Zusammensetzung und Menge erhalten werden: C₆ = 39 g, C₈ = 42 g, C₁₀ = 31 g, C₁₂ = 20 g, Q₄ = 9 g und 10 g Rückstand.

Die bei der Hydrolyse entweichenden Gase bestehen, wie man durch Gaschromatographie feststellen kann, aus 4 g Äthan und 21 g Butan.

Beispiel 4

65 g Dihexylaluminiumjodid und 2 g Aluminiumtrihexyl werden in einem zylindrischen Glasgefäß von etwa 30 mm lichter Weite auf 150⁰C erhitzt, während man trockenes, luftfreies Propylen mittels einer Glaslangsamen Erwärmen wird über eine Vigreux-Kolonne 15 fritte hindurchleitet und mit einer Geschwindigkeit so viel abdestilliert, bis ein in die Flüssigkeit einge- von 40 Nl/Stunde im Kreislauf zurückführt. Der austauchtes Thermometer 110⁰C anzeigt. Jetzt steigert tretende Propylenstrom passiert zwei Kühlfallen, die man die Badtemperatur vorerst nicht mehr, sondern auf 0 und —30⁰C gekühlt werden. In der zweiten gibt portionsweise 230 g trockenes Kaliumchlorid zu Falle sammelt sich vorzugsweise das abgespaltene der heißen Mischung, worin es sich dann langsam auf- 20 Hexen, während sich in der ersten etwas Aluminiumlöst. Bei der vorstehend beschriebenen Reaktion löst tripropyl kondensiert, welches von Zeit zu Zeit in das

Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Insgesamt erhält man in 10 Stunden schließlich 31 g Hexen-(l), während im Reaktionsgefäß 50 g Dipropylaluminiumjodid zurückbleiben.

Kp.! 150° C.

sich das Kaliumchlorid in dem Diäthylaluminiumchlorid unter Bildung eines Komplexsalzes nach folgendem Schema:

Al(C₂Hg)₂Cl + KCl = K[Al(C₂Hg)₂Cl₂]

Erst wenn alles Kaliumchlorid verschwunden ist, kann man die Olefine nahezu vollständig von dem als Rückstand im Kolben verbleibenden

K[Al(C₂H₅)₂Cy

abdestillieren und für sich einer Feindestillation unterwerfen. Dabei erhält man 134 g Hexen-(l), 139 g Octen-(l), 117 g Decen-(l), 59 g Dodecen-(l), 43 g Tetradecen-(l) und 30 g Rückstand.

Zur Wiedergewinnung des eingesetzten Diäthylaluminiumchlorids versetzt man den Rückstand mit der äquivalenten Menge Äthylaluminiumdichlorid und erwärmt die Mischung 1 Stunde lang auf 150° C.

Gefunden ... Al 10,8%, J 52,0%; berechnet ... Al 11,2%, J 53,0%.

Wenn man die Reaktion bei 18O⁰C durchführt, ist die Hexenabspaltung schon nach 3 Stunden beendet. Das Hexen-(l) enthält dann 5% Hexen-(2) und -(3).

Beispiel 5

35 160 g Dibutylaluminiumfluorid werden mit 20 g Aluminiumtributyl versetzt und auf 17O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur leitet man den Dampf von Octen-(l) ein, das man in einem besonderen Gefäß zum Sieden bringt. Der durchgehende Dampf wird Dabei trennt sich die Mischung in zwei Schichten, 40 über einen absteigenden, auf etwa 40⁰C gehaltenen eine untere aus Kaliumaluminiumäthyltrichlorid und Kühler in eine Vorlage kondensiert. Sofort nach eine obere aus Diäthylaluminiumchlorid (etwa 340 g), Beginn des Versuchs entweicht aus der Vorlage die man abtrennt und ebenfalls in den Prozeß wieder Buten-(l), das in einer zweiten, auf —80°C gekühlten zurückführt. Man kann das Diäthylaluminiumchlorid Vorlage aufgefangen wird. Man destilliert im Verlaufe auch direkt aus dem zweiphasigen System abdestil- 45 von etwa 2 Stunden 2000 g Octen durch die Apparatur, Heren. treibt durch kurzes Kochen am Rückfluß Reste

Will man auch das Monoäthylaluminiumdichlorid gelösten Butens aus dem kondensierten Octen-(l) aus wiedergewinnen, so kann man den Vorgang unter und gibt das Octen in den Dampfentwickler zurück. Zusetzen der äquivalenten Menge Aluminiumchlorid Nach zwei- bis dreimaliger Wiederholung entwickelt (I Mol Aluminiumchlorid und 1 Mol der Verbindung 50 sich kein Buten mehr, und das Dibutylaluminium-

K[AlCl₃C₂H₆]

wiederholen. Es scheidet sich dann Kaliumaluminiumtetrachlorid aus und Monoäthylaluminiumdichlorid läßt sich abdestillieren.

fluorid ist in 270 g Dioctylaluminiumfluorid vermischt mit 36 g Aluminiumtrioctyl übergegangen.

Diisobutylaluminiumfluorid bei Gegenwart von Aluminiumtriisobutyl kann man durch Erhitzen unter Rückfluß mit überschüssigem Octen-1 (Innentemperatur 125⁰C) in etwa 6 Stunden in noch einfacherer Weise in die genannten Reaktionsprodukte überführen: das entweichende Isobuten wird am Kopf des Rückflußkühlers aufgefangen, überschüssiges Octen-1 destil-

B ei sp iel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 166 g
(IMoI) Diäthylaluminiumbromid mit 17 g (etwa
0,2 Mol) Diäthylaluminiumhydnd in einem Autoklav 60 liert man am Ende der Reaktion ab. von 1 1 Inhalt mit 145 g Äthylen (5,18 Mol) zur Reaktion. Bei einer Reaktionstemperatur von 90⁰C fällt
der Druck von 120 auf 15 atü in 50 Stunden ab.Das
Reaktionsprodukt (etwa 300 g mit 27% Br) hat jetzt
die durchschnittliche Zusammensetzung

[C₂H₆(C₂H₄)^]₂AlBr

mit dem entsprechenden Aluminiumtrialkyl. Das

Beispiel 6

176 g Diisobutylaluminiumchlorid werden (unter Luftausschluß) mit etwa 15 g Aluminiumtriisobutyl gemischt. Man löst die Mischung in 1 Liter 1-Vinylcyclohexen-3 und kocht so lange am Rückfluß, bis kein Isobutylen mehr entweicht, was einige Stunden in Anspruch nimmt. Anschließend wird überschüssiges

l-Vinylcyclohexen-3 im guten Vakuum bei einer Badtemperatur von 50°C abgezogen. Der Rückstand besteht zu etwa 90% aus einem Dialkylaluminiummonochlorid der Formel

ClAl

CH,

und etwa 10% aus einem Aluminiumtrialkyl der Formel

10

Al

HH

C-JtIo — C^ JrJL

H₈ H

2 J3

41 g dieser Mischung werden in einen 200-ccm-Autoklav gefüllt, der vorher mit Stickstoff ausgespült worden ist. Anschließend werden 10 g Äthylen auf gepreßt und unter Schütteln auf 140⁰C aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 110 atü ein, der innerhalb von 7 Stunden auf 24 atü abfällt.

Nach Abkühlen auf 100° C bläst man das Restgas ab (etwa 4 g) und füllt den flüssigen Autoklavinhalt unter Stickstoff aus. Hieraus kann man beim Erwärmen im Vakuum auf 5O⁰C und Kühlung der Vorlage 5 g einer Kohlenwasserstoffmischung abdestillieren, die im wesentlichen aus l-Vinylcyclohexen-3, Hexen-1 und Buten-1 besteht. Der flüssige Rückstand besteht jetzt aus einer Mischung von Aluminiumdialkylchloriden (und etwa 10% der entsprehenden Aluminiumtrialkyle) der durchschnittlichen Zusammensetzung

ClAl —

	H	H2	H	H
	Λ	Λ~ \	~V
		N H2	"H2
— CHS

35

40

Diese organische Aluminiumverbindung ist ein gutes Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Alkoholmischung der durchschnittlichen Zusammensetzung

HH₂ H

H(X-CH₂- CH₂)J₁₆-CH₂-CH₂-J/ \ H

H₂ H₂

durch Oxydation, die jedoch hier nicht beansprucht wird.

Über die Verteilung der verschiedenen möglichen Alkylreste gibt folgender Versuch Auskunft.

Der flüssige Rückstand wird mit Methanol zersetzt und mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert. Dabei entweicht etwas Gas (Äthan, Butan). Nach Wäsche der Kohlenwasserstoffschicht mit Wasser und Trocknen über CaCl₂ wurde mittels Gaschromatographie folgender Zusammensetzung festgestellt:

60

η-Butan Spuren

η-Hexan 5,5

n-Octan 3,1

l-Äthylcyclohexen-3 15,7

l-n-Butylcyclohexen-S 30,6

l-n-Hexylcyclohexen-3 24,4

l-n-Octylcyclohexen-S 15,6

Höhersiedendes 5

65

Beispiel 7

In einen trockenen, vorher mit N₂ ausgespülten V₂-1-Autoklav werden eingefüllt eine Suspension von 1 g (0,033 Mol) Aluminiumhydrid in 102 g (0,5MoI) (C₅Hn)₂Al-Cl und anschließend 56 g (2,0MoI) Äthylen aufgepreßt. Unter Schütteln heizt man dann den Autoklav auf 150⁰C, wobei rasch Reaktion eintritt und nach 3 Stunden der Druck nur noch minimal ist. Nach Abblasen des Restgases bei 100⁰C und Behandeln im Vakuum, wobei noch wenig Olefine herausgehen, wird das flüssige Reaktionsprodukt (158 g der durchschnittlichen Zusammensetzung [QHniCgH^aAlCl mit einem Chlorgehalt von 11 %) ausgefüllt. Es ist ein gutes Ausgangsprodukt für die Herstellung einer Mischung von primären Alkoholen mit ungeraden C-Zahlen von 5 bis etwa 17 durch Oxydation, die hier nicht beansprucht wird.

Beispiel 8

66 g (0,22 Mol) Aluminiumtribenzyl werden unter Stickstoff mit 100 ecm Xylol gemischt, mit 19 g NaAlCl₄ (0,1 Mol) (das ist weniger als die zur vollständigen Umsetzung notwendige Menge NaAlCl₄) versetzt und unter Rühren auf 120°C erwärmt. Dabei bildet sich Dibenzylaluminiumchlorid und Natriumchlorid, welches letztere in kristalliner Form ausfällt und sich gut am Boden absetzt. Es wird abdekantiert, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt (etwa 78 g Dibenzylaluminiumchlorid) in einen 500-ml-Autoklav gefüllt. Statt des Natriumaluminiumtetrachlorids kann man auch die äquivalente Menge Aluminiumchlorid verwenden, jedoch verläuft die Reaktion des komplexen Chlorids etwas milder.

Anschließend preßt man 34 g (1,2 Mol) Äthylen auf und heizt auf 140⁰C. Nach 5 Stunden ist der Druck bis auf etwa 20 atü abgefallen. Das Restgas (15 g 30,53 Mol) bläst man ab und füllt 95 g der flüssigen Mischung mit der durchschnittlichen Zusammensetzung

und wenig vom entsprechenden Aluminiumtrialkyl aus. Anschließend destilliert man bei einer Badtemperatur von etwa 5O⁰C im Vakuum 3 g Olefine ab. Um die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes zu kontrollieren, kann man die Reaktionsmischung wieder in der üblichen Weise hydrolysieren. Dabei erhält man eine Kohlenwasserstoffschicht, die nach Waschen, Trocknen und Feindestillation an einer Drehbandkolonne ergibt:

Toluol Kp.ll0°C	1-Phenyl- propan Kp.2O 55°C	1-Phenyl- pentan Kp.ao 85° C	1-Phenyl- heptan Kp.ao 1200C
16 g	14 g	5,8 g	3,8 g

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigenOrganoaluminiumverbindungeninhalogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten, dadurch gekennzeichnt, daß man aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel XAlR₂, in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-

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atom, und R einen Kohlenwasserstoffrest, der keine Dreifachbindung und an dem mit dem Aluminium verbundenen Kohlenstoffatom keine Doppelbindung enthält, bedeuten, mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel A1R'₃, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel XAlR₂ mit Äthylen, bei Drücken über 10 atm und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 90 und 170⁰C, insbesondere 120 bis 15O⁰C, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Steigerung der Reaktionstemperatur auf über 170⁰C Olefine abspaltet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumverbindungen der allgememen Formel XAlR₂ verwendet, in denen ao mindestens ein Rest R einen höheren Rest als C₂H₅ bedeutet, und diese mit Äthylen unter gewöhnlichem Druck umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein höheres Olefin als Äthylen einsetzt, das gegebenenfalls nicht einem R der aluminiumorganischen Ausgangsverbindung entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung AlR₃' Aluminiumtrialkyle in Mengen von 1 bis 5 % der Verbindung XAlR₂ einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Endprodukt den Katalysatoranteil durch Zusatz von AlCl₃ oder Monoalkylaluminiumdihalogeniden ersetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Reaktionsmischung mit Kaliumchlorid behandelt und die Olefine von der gebildeten Komplexverbindung abdestilliert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexverbindung mit Äthylaluminiumdichlorid umsetzt und das erhaltene Diäthylaluminiumchlorid nach Anspruch 1 bis 8 wiederverwendet.

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