DE1418649C - Verfahren zur Herstellung normalerweise flüssiger Polymerer des Propens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung normalerweise flüssiger Polymerer des PropensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
normalerweise flüssiger Polymerer des Propens, insbesondere 2-MethyIpenten-l, bei welchem Propen bei
erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart aluminiumhaltiger Verbindungen polymerisiert wird.
' Aus »Journal of the Institution of Petroleum Technologists«, Vol. 24 (1938), S. 471 bis 495, ist es bekannt,
daß Äthylen' bei mehr als Atmosphärendruck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysatorsystems,
das als ein Gemisch von metallischem Aluminium, metallischem Magnesium und Aluminiumhalogeniden
eingeführt wird, polymerisiert werden kann, um normalerweise flüssige olefinische Polymere
herzustellen.'
Wenn man aber Propen nach diesem bekannten Verfahren polymerisiert, so erhält man ein in hohem Maße
verzweigtes Produkt mit hohem Molekulargewicht.
Aus der französischen Patentschrift 1 196 950 ist ein Verfahren zur Dimerisation oder Codimerisation von
Olefinen unter Verwendung von Organoaluminium-Verbindungen, vorzugsweise Aluminiumtrialkylen, bekannt.
Das Arbeiten mit diesen Organoaluminiumverbindungen ist jedoch schwierig und wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren vermieden.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man normalerweise flüssige Polymere erhält, wenn man ein
Katalysatorgemisch mit Äthylen reagieren läßt und das so gebildete Produkt verwendet, um die Polymerisationsreaktion
des Propens zu katalysieren. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
normalerweise flüssiger Polymerer des Propens, insbesondere 2-Methylpenten-l, durch Polymerisation
von Propen bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart aluminiumhaltiger Verbindungen dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Umsetzung
eines Gemisches aus a) metallischem Aluminium, b) einem Aluminiumtrihalogenid oder einem
Aluminiumalkyldihalogenid, c) metallischem Magnesium und d) metallischem Quecksilber oder einer
Quecksilberverbindung, aus der in Gegenwart der anderen Komponenten Quecksilber freigesetzt wird,
mit Äthylen hergestellt worden ist.
Vorzugsweise führt man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durch, der durch Umsetzung
von Äthylen mit einem Gemisch, das 1,5 bis 2 Mol Magnesiummetall, 1 bis 10 Mol Quecksilbermetall
und 2 bis 10 Mol Aluminiummetall auf jedes Mol Aluminiumtrihalogenid oder Aluminiumalkyldihalogenid
oder, wenn beide vorhanden sind, auf das Gemisch hieraus enthält, hergestellt worden ist.
Nach einer Abänderung des vorstehend beschriebenen Verfahrens führt man die Polymerisation in
Gegenwart eines Katalysators durch, der aus einem Gemisch, das zusätzlich kleine Mengen eines Metalls
oder einer Metallverbindung, die Hydrierungsaktivität besitzen, enthält, vorzugsweise Kobalt, Eisen, Nickel,
Platin, Palladium oder Indium, hergestellt worden ist.
Geeignete Verbindungen dieser Metalle sind die Metallhalogenide, und wasserfreies Nickelchlorid hat
sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Diese Verbindungen werden in Spuren verwendet.
Es können je zwei oder alle drei Metalle als Legierungen oder Amalgame vorliegen.
Das bevorzugte Aluminiumtrihalogenid ist das 6,5 üromid.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 150 und 350"C, vorzugsweise zwischen 100 und 200° C.
Der bevorzugte Reaktionsdruck liegt zwischen 28 und 176 kg/cm2.
Das Produkt enthält (^-Kohlenwasserstoff mit einem hohen Anteil an 2-Methylpenten-l. Daher kann
das Verfahren unter Gewinnung von 2-Methylpenten-l aus dem Reaktionsprodukt durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird eine C6-Fraktion aus dem Produkt durch Destillation abgetrennt, und zweckmäßigerweise
wird 2-Methylpenten-l gesondert aus der C6-Fraktion gewonnen.
Vorteilhafterweise ist die Berührungszeit des Reaktionsproduktes mit dem Katalysator kurz, um die Ausbeute
an 2-Methylpenten-l zu begünstigen. Dieses wird am bequemsten dadurch erreicht, daß man das
Verfahren kontinuierlich durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Ausführungsbeispiel näher erläutert.
0,3 Grammol Aluminiumbromid, 2 Grammol AIuminiummetallpulver,
0,6 Grammol Magnesiummetallpulver, 70 ecm Quecksilber und 1 Gramm wasserfreies
Nickelhalogenid wurden in einen Druckautoklav aus rostfreiem Stahl von 3 Liter Inhalt gebracht.
Der Autoklav wurde gereinigt,, indem man 60 Liter Äthylen hindurchleitete, und dann mit Äthylen auf
einen Druck von 49 kg/cm2 gebracht. Dann wurde der Autoklav auf 1900C erhitzt und 3 Stunden geschüttelt.
Restliches Äthylen wurde abgelassen und der Autoklav mit Propen auf einen Druck von 84 kg/cma gebracht.
Die Temperatur wurde auf l90°C gehalten und der Autoklav weitere 21I2 Stunden geschüttelt.
Man ließ den Autoklav abkühlen, ließ überschüssiges Gas ab und destillierte das Produkt unter Rückgewinnung
einer Fraktion, die bis zu 650C siedete und 40 Gewichtsprozent des gesamten flüssigen Produkts
ausmachte.
Eine Probe dieser Fraktion wurde im Infrarotspektroskop und durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie
untersucht, und es wurde gefunden, daß sie mindestens 80% 2-Methylpenten-l enthielt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung normalerweise flüssiger Polymerer des Propens, insbesondere
2-Methylpenten-l, durch Polymerisation von Propen bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart
aluminiumhaltiger Verbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt,
der durch Umsetzung eines Gemisches aus (a) metallischem Aluminium, (b) einem Aluminiumtrihalogenid
oder einem Aluminiumalkyldihalogenid, (c) metallischem Magnesium und (d) metallischem
Quecksilber oder einer Quecksilberverbindung, aus der in Gegenwart der anderen Komponenten
Quecksilber freigesetzt wird, mit Äthylen hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart
eines Katalysators durchführt, der durch Umsetzung von Äthylen mit einem Gemisch, das 1,5
bis 2 Mol Magnesiummetall, 1 bis 10 Mol Quecksilbermetall und 2 bis 10 Mol Aluminiummetall auf
jedes Mol Aluminiumtrihalogenid oder Alumi-
niumalkyldihalogenid oder deren Gemisch enthält, hergestellt worden ist.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem Gemisch, das zusätzlich eine kleine·
Menge eines Metalls oder einer Metnilverbindung, die Hydrierungsaktivität besitzen, enthält, vorzugsweise
Kobalt, Eisen, Nicke!, Platin, Palladium oder Irdium, hergestellt worden ist.
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