DE1265155B - Verfahren zur Reinigung von durch Acetylen verunreinigtem Vinylfluorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

Nummer: 1265 155

Aktenzeichen: D 44370IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. Mai 1964

Auslegetag: 4. April 1968

Vinylfluorid wird durch Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit entsprechender, die Hydrofluorierung begünstigender Katalysatoren hergestellt. Allerdings ist bisher noch keine Methode bekanntgeworden, die unmittelbar zu einem Vinylfluorid mit ausreichendem Reinheitsgrad führt, so daß immer noch eine mehr oder weniger komplizierte Nachreinigung des vorher isolierten Produktes nötig ist, wenn man den Reinheitsgrad erreichen will, der beispielsweise bei der Polymerisation des Monomeren zu dem begehrten Polyvinylfluorid erforderlich ist.

Gemäß einem früheren Vorschlag erhält man aus Acetylen und Fluorwasserstoff, der zweckmäßigerweise im Überschuß verwendet wird, in Anwesenheit bestimmter Katalysatoren ziemlich reines 1,1-Difluoräthan in guter Ausbeute. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, von diesem Verfahren auch zur mittelbaren Erzeugung von Vinylfluorid Gebrauch zu machen, indem man das erhaltene Difluoräthan mit weiterem Acetylen umsetzt. Die stattfindende Disproportionierung kann katalytisch gefördert werden, z. B. durch hydratisiertes Aluminiumfluorid mit einem Graphitbinder.

Die vollständige Umsetzung von Difluoräthan und Acetylen zu Vinylfluorid hat sich jedoch als recht schwierig erwiesen, da sich das entstandene Produkt über dem Aluminiumfluoridkatalysator wieder zersetzt, so daß ein Gleichgewichtszustand eintritt. Je nach dem Verhältnis von Difluoräthan zu Acetylen und den Reaktionsbedingungen bei der Disproportionierung sind in dem erhaltenen Vinylfluorid im allgemeinen 1 bis 5 Molprozent Acetylen vorhanden. Diese geringe Acetylenmenge muß ganz entfernt oder doch auf einen vernachlässigbaren Anteil reduziert werden, bevor das monomere Vinylfluorid mit Erfolg polymerisiert werden kann. Es ist bekannt, daß sich selbst geringe Acetylenmengen aus dem Vinylfluorid auch dann nicht auf wirtschaftlich tragbare Weise entfernen lassen, wenn man die als am besten steuerbar bekannten Destillationsmethoden anwendet. Der aus dem Vinylfluoridreaktor entweichende Gasstrom enthält neben dem Vinylfluorid noch überschüssige Reaktionsteilnehmer (Difluoräthan und Acetylen) und Spuren von verschiedenen Nebenprodukten, wie Äthylen und Fluorwasserstoff. Aus diesem Gasstrom können außer dem Acetylen alle Bestandteile durch die üblichen Trennungsmaßnahmen abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von durch Acetylen verunreinigtem Vinylfluorid durch selektive Hydrierung des Acetylene, wobei das Gemisch aus acetylenhaltigem Vinylfluorid und Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur und Überdruck über

Verfahren zur Reinigung von durch Acetylen
verunreinigtem Vinylfluorid

Anmelder:

Diamond Alkali Company, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,

8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Thomas E. Hedge, Wickliffe, Ohio;
Daniel F. Cooley, Mentor, Ohio;
Charles E. Entemann, Painesville, Ohio;
Roland Steinkoenig, Chardon, Ohio;
Richard L. Urbanoski, Painesville, Ohio
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1963 (279 426) - -

einen Hydrierungskatalysator geleitet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysatorgiftes, vorzugsweise Kohlenmonoxyd, in einer Anteilsmenge von bis zu 0,01 Volumprozent durchführt.

Durch den Kunstgriff der teilweisen Vergiftung des Katalysators wird nur das Acetylen zu Äthylen und Äthan hydriert, die von dem Vinylfluorid abgetrennt werden können, ohne daß dadurch eine wesentliche Zersetzung des Vinylfluorids zu befürchten ist. Das resultierende Vinylfluorid enthält weniger als 0,001 Gewichtsprozent, d. h. 10 ppm Acetylen.
Geeignet sind die an sich bekannten Hydrierungskatalysatoren. Katalysatoren in Gestalt von Metallen der Gruppe VIII, insbesondere den Platinmetallen, wurden bereits zur unmittelbaren Hydrierung von Acetylen zu Äthylen und/oder Äthan unter Zufügung eines Überschusses an Wasserstoff als Katalysatoren benutzt. Bei solchen Hydrierungsverfahren wird im allgemeinen das gasförmige Reaktionsgemisch über den Katalysator, der vorzugsweise auf einem Kataly-

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satorträger (Tonerde, Kieselgur, Holzkohle und Aktiv- merisationsinhibitor zugefügt werden, um eine vorkohle) aufgebracht ist, und/oder einen Promotor zeitige Polymerisation des Monomeren zu verhindern. (Molybdän) geleitet, welch letzterer die auf der Das Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens

Oberflächenverteilung beruhende Aktivität des Metalls auf ein durch teilweise Disproportionierung aus Divorteilhaft beeinflußt. 5 fluoräthan und Acetylen erhaltenes, durch Acetylen-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor- reste verunreinigtes Vinylfluorid, das noch einen zugsweise bei erhöhter Temperatur und entsprechen- erheblichen Anteil an nicht umgesetztem Difluoräthan dem Druck gearbeitet. Der zur Hydrierung des enthält.

Acetylenanteils notwendige Wasserstoff wird dem BeisDiel

Vinylfluoridgasstrom zweckmäßigerweise im Über- io

schuß über die zur Hydrierung des Acetylene zu Das den Vinylfluoridreaktor verlassende gasförmige

Äthylen notwendige Menge zugesetzt, wobei das Mol- Produkt hatte folgende Zusammensetzung:
verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen vorzugsweise Molprozent

im Bereich von etwa 1,5 bis 2,5:1 liegt. Die Hydrie- Vinylfluorid . 64 0

rungstemperatur beträgt vorzugsweise 65 bis 150⁰C 15 Difluoräthan 33*0

und der Druck liegt am besten zwischen etwa 7 und Acetylen l'o

42 kg/cm². Eine Durchsatzgeschwindigkeit von stund- Äthvlen o'3

lieh etwa 200 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 8000 Vo- Fluorwasserstoff l'l

lumteilen Gas je Volumteil Katalysator hat sich Wasserstoff .. ........... Spuren

bewährt. 20

Bei den erfindungsgemäß dem Gasgemisch zuzu- Der Vinylfluoridstrom wird gekühlt und mit Wasser

fügenden Katalysatorgiften, durch welche die Selek- und/oder Alkali gewaschen, um den Fluorwasserstoff tivität der Hydrierung erreicht wird, handelt es sich zu entfernen. Das gewaschene Gas wird dann zwecks vorzugsweise um Kohlenmonoxyd, jedoch können Entfernung seines Wassergehalts gekühlt und mit auch organische Schwefelverbindungen, wie Schwefel- 25 Wasserstoff vermischt, komprimiert und hydriert Zu wasserstoff, verwendet werden. Die Konzentration diesem Zweck wird dem Vinylfluoridstrom Wasserstoff derartiger »Inhibitoren« in dem Hydrierungsgemisch zugeführt, der einen kleinen Anteil an Kohlenoxyd hängt ab von der Menge und der Wirksamkeit des enthält, derart, daß die Gesamtkonzentration an Hydrierungskatalysators und kann über einen weiten Kohlenoxyd etwa 50 Teile je Million beträgt. Dann Bereich schwanken. In der Praxis wurde gefunden, 30 wird der Gasstrom auf etwa 14 kg/cm² komprimiert daß die selektive Hydrierung von Acetylen im Gemisch und auf 6O⁰C vorerwärmt, worauf er dem Hydriermit Vinylfluorid erfindungsgemäß ohne Nachteil ver- gefäß zugeführt wird, das einen Katalysator aus 0,2% läuft, wenn man dem In den Hydrierungsreaktor ein- Palladium auf einem Träger aus Aktivkohle enthält, strömenden Gasstrom Kohlenoxyd in Mengen von Das Hydriergefäß wird unter exothermischer Hydriebis zu 0,01 Volumprozent, vorzugsweise von etwa 35 rung des Acetylene, die einen Temperaturanstieg von 25 bis 75 Volumteile je Million zufügt. etwa 65 ⁰C im Reaktor verursacht, adiabatisch be-

Die Reinigung des erfindungsgemäß erhaltenen trieben und verläuft bei 65 bis 130⁰C, wobei das Vinylfluorids, das nur noch weniger als 10 Gewichts- Molverhältnis Wasserstoff zu Acetylen bei etwa 2 bis teile je Million Acetylen, aber das bei der Hydrierung 2,5:1 liegt. Damit wird der Acetylengehalt des gebildete Äthylen und Äthan enthält, wird Vorzugs- 40 Vinylfluorids auf weniger als 5 Teile je Million verweise in einer Reihe von Destillationstürmen durch- ringert, da fast alles Acetylen zu Äthylen und Äthan geführt. Zwei Destillationstürme haben sichr als aus- hydriert wird.

reichend erwiesen. Die Destillation kann innerhalb Nun wird der Vinylfluoridstrom gekühlt und durch

eines breiten Temperatur- und Druckbereichs er- einen Trockner geschickt, um die Feuchtigkeit folgen, wobei der Druck von der Temperatur abhängt. 45 vollends zu entfernen. Das Gasgemisch wird dann bei In der ersten Kolonne werden die Leichtprodukte, etwa 10° C und 14atü Druck kondensiert. Aus dem die etwa 2 bis 3% der gesamten Beschickung dar- Kondensatsammler werden kleine Mengen Wasserstellen, entfernt. Diese Kolonne kann bei Drücken stoff, Kohlenoxyd und Äthylen, die bei dieser Temvon etwa 14 bis 35 kg/cm² betrieben werden, wobei peratur nicht kondensierbar sind, abgeblasen. Der der bevorzugte Druckbereich zwischen etwa 17,5 und 50 Vinylfluoridstrom wird dann einem Destillationsturm etwa 24,5 kg/cm² liegt; die Kopftemperatur liegt zugeführt, der bei rund 20 kg/cm² Druck mit einer zwischen etwa —20 und —5° C, vorzugsweise bei Kopftemperatur von etwa —10°C betrieben wird. Hier etwa —10° C, wobei eine Trennung zwischen Äthan erfolgt die Trennung zwischen Äthan (Kp. —88,6⁰C) (Kp.—88,6°C) und Vinylfluorid (Kp.—72°C) er- und Vinylfluorid (Kp.—72° C). Die Überkopffraktion, reicht wird. 55 die etwa 2 bis 3 % der Beschickung darstellt und in

Über Kopf entweichen im wesentlichen Äthylen erster Linie Äthylen und Äthan mit etwas Vinyl- und Äthan sowie etwas Vinylfluorid. Das Boden- fluorid, zusammen mit Spuren von Wasserstoff und produkt aus der ersten Destillationskolonne, das im Kohlenoxyd enthält, wird abgeblasen. Die Bodenwesentlichen Vinylfluorid und Difluoräthan mit etwa fraktion, die sich aus etwa 64 Molprozent Vinyl-Äthylfluorid enthält, wird einer zweiten Destillations- 60 fluorid, 35 Molprozent Difluoräthan und etwa 0,5 Molkolonne zugeführt, die mit einer Kopftemperatur von prozent Äthylfluorid zusammensetzt, wird einer zwei-—10 bis +15°C, vorzugsweise bei etwa 0°C, und ten Destillationskolonne zugeführt, die bei etwa unter einem Druck von etwa 10,5 bis 21 kg/cm², vor- 14 kg/cm² Druck und mit einer Kopftemperatur von zugsweise von etwa 14 kg/cm², betrieben wird. Das etwa O⁰C betrieben wird. Das Vinylfluoridmonomer Überkopfprodukt stellt ein so gut wie reines mono- 65 wird über Kopf abgezogen und entweder bei einer meres Vinylfluorid dar, das zur Weiterverwendung Temperatur von etwa —10°C unter einem Druck von für die Polymerisation in Tanks aufbewahrt werden 10 kg/cm² in Tanks gespeichert oder aber unmittelbar kann. Gegebenenfalls kann den Lagertanks ein Poly- dem Polymerisationsreaktor zugeführt.

Das Produkt besteht zu 99,9 % aus Vinylfluorid und enthält weniger als 5 Gewichtsteile je Million Acetylen. Die Bodenprodukte aus der zweiten Destillationskolonne enthalten im wesentlichen Difluoräthan neben etwa 1,5 °/o Äthylfiuorid und etwa Vinylfluorid. Sie werden in einem Zwischenbehälter aufgefangen, verdampft und in den Vinylfluoridreaktor zurückgeführt. Das Äthylfiuorid, das thermisch unstabil ist, zersetzt sich bei 275⁰C über dem Aluminiumfluoridkatalysator zu Äthylen und Fluorwasserstoff.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von durch Acetylen verunreinigtem Vinylfluorid durch selektive Hydrierung des Acetylene, wobei das Gemisch aus acetylenhaltigem Vinylfluorid und Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur und Überdruck über einen Hydrierungskatalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysatorgiftes, vorzugsweise Kohlenmonoxyd, in einer Menge von bis zu 0,01 Volumprozent durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Palladium, auf einem Träger bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von stündlich 500 bis 8000 Volumina je Volumen Katalysator durchführt.

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