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Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Acetylen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch
durch selektive Hydrierung Olefinische Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht
stellen das Ausgangsmaterial für verschiedene chemische Synthesen dar und werden
im technischen Maßstab unter anderem durch Wasserdampfkracken von höheren Kohlenwasserstoffen
erhalten. Bedingt durch die Art der Bildung dieser olefinischen Kohlenwasserstoffe,
sind sie gewöhnlich durch Acetylene verunreinigt. Zwar ist der Acetylenanteil, in
Prozenten ausgedrückt, gewöhnlich gering, jedoch ist es bei einigen Verfahren erforderlich,
den Acetylengehalt durch eine Vorbehandlung auf wenige Teile pro Million zu senken.
Eine typische Vorbehandlung für diesen Zweck besteht aus einer Extraktion der Acetylene
mit einer wäßrigen Lösung eines Cuproammoniumsalzes.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Acetylen, das in geringen Mengen
in einem Gas enthalten ist, das ein niederes Olefin, Acetylen und wenigstens 1 Mol
Wasserstoff pro Mol Acetylen enthält, selektiv zu hydrieren, indem das Gas bei einer
Temperatur im Bereich von 125 bis 350"C über einen Katalysator geleitet wird, der
hergestellt wurde, indem eine Nickeloxyd enthaltende Masse bei einer Temperatur
von 200 bis 6000 C mit einem wasserstoffhaltigen reduzierenden Gas und anschließend
die reduzierte Masse mit einem Sulfidierungsmittel behandelt wird, bis der Schwefelgehalt
des erhaltenen Katalysators zwischen 2 und 50 Schwefeläquivalenten pro 100 Nickeläquivalenten
liegt.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Anschaffungskosten des
Katalysators wegen des hohen Nickelgehaltes hoch sind. Die Aktivierung des Katalysators
erfordert hohe Temperaturen, und die Reaktion wird bei hoher Temperatur unter solchen
Bedingungen durchgeführt, daß Nebenreaktionen, . B. Polymerisation, begünstigt werden.
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Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Reinigung zon Äthylen, das Acetylen
enthält, durch Waschen les Gases mit Wasser und mit einer wäßrigen Lösung indes
Alkalimetallhydroxyds zur Senkung des Gehaltes m Verunreinigungen einschließlich
Acetylen, anschlie-3ende selektive Hydrierung des teilweise gereinigten Jases, das
noch eine gwisse Acetylenmenge enthält, n Gegenwart eines Katalysators, der ein
Metall der lIII.Gruppe des Periodischen Systems enthält, und trocknen des Gases.
Vorzugsweise sollen nickelaltige Katalysatoren verwendet werden, deren hylrierende
Aktivität durch ihre Herstellungsweise md/oder durch ihre Zusammensetzung verringert
ist. ypisch ist ein aus Nickel auf Kieselgur bestehender çatalysator, der 40/o Aluminiumoxyd
enthält und lei 100"C eingesetzt wird. Nach einem anderen
Vorschlag soll als Katalysator
für eine solche Acetylenhydrierung Palladium auf Aluminiumoxyd eingesetzt werden.
Bekanntgeworden sind für diesen Zweck schließlich auch schon Katalysatoren, bei
denen Nickel auf einem Silikatträger niedergeschlagen ist.
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Als Silikatträger sind dabei genannt Silikagel und Kieselgur.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Auswahl eines bestimmten Trägermaterials
und Kombination dieses Trägers mit Nickel einen Katalysator erhält, der für die
Aufgabenstellung der selektiven Acetylenhydrierung besser als alle bisher bekannten
Katalysatoren geeignet ist. Beispielsweise kann man die Hydrierung bei vergleichsweise
niedrigen Temperaturen durchführen.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Entfernung
geringer Mengen Acetylen durch selektive Hydrierung mit überschüssigem Wasserstoff
in einem überwiegend Äthylen enthaltenden, gasförmigen Kohlenwasserstoffgemisch
an einem Nickel-Silikat-Trägerkatalysator unter Druck und bei erhöhten Temperaturen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Nickelkatalysators arbeitet,
dessen Träger Sepiolith ist.
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Das Verfahren läßt sich auf Kohlenwasserstoffmischungen anwenden,
in denen Äthylen als Olefin und C2H2 als Acetylen vorliegt, wobei das Äthylen
vorzugsweise
einen hohen Anteil, zweckmäßig über 95 Molprozent der Mischung ausmacht.
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Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Mineral, das in der Natur
vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Es hat die Idealformel-H4Mg9Si12O30(Oll)10
6-H2O und ist auch als Meerschaum bekannt. Weitere Angaben über Sepiolith und seine
Eigenschaften sind in »Chemistry and Industry« vom 16. 11. 1957, S. 1492 bis 1495,
zu finden.
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Der Katalysator läßt sich in üblicher, hier nicht beanspruchter Weise
herstellen und aktivieren.
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Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Einsatz
mit einem wasserstoffhaltigen Gas gemischt und über den Katalysator geleitet. Vorzugsweise
wird technisch reiner Wasserstoff verwendet. Gegebenenfalls kann jedoch die Hydrierung
auch mit einem Gas durchgeführt werden, das neben Wasserstoff inerte Bestandteile
enthält.
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Dies ist beispielsweise -der- Fall, wenn ein Einsatz verwendet wird,
der bereits wesentliche Inertgasmengen enthält. Wenn inerte Bestandteile vorhanden
sind, enthält das Gas vor dem Mischen vorzugsweise wenigstens 25 Molprozent Wasserstoff.
Zweckmäßig liegt der Wasserstoffanteil im Bereich von 25 bis 90 Molprozent. Vorteilhaft
wird ein Gas verwendet, das 70 Molprozent Wasserstoff enthält. Ein typisches Hydriergas
besteht aus 70 Molprozent Wasserstoff und 30 Molprozent Methan. Von den Gasen, die
inerte Bestandteile enthalten, ist ein Plntformerrestgas vorteilhaft. Geeignet sind
ferner die Restgase aus der Behandlung von Kohlenwasserstoffen durch Wasserdampfkracken,
katalytische Spaltung und Dehydrierung.
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Die Hydrierung wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von
0 bis 200"C, vorzugsweise von 20 bis 100"C, und bei einem Druck im Bereich von 1
bis 71 kg/cm2 durchgeführt.
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Die verwendete Wasserstoffmenge beträgt gewöhnlich 0,5 bis 5 Molprozent
der Mischung aus Wasserstoff und Einsatz.
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Wie- aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, können die Raumströmungsgeschwindigkeiten
innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Vorzugsweise werden Raumströmungsgeschwindigkeiten
über 1000 V/V/Std. angewendet.
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Die Wahl der Reaktionsbedingungen hängt zum Teil davon ab, zu welchem
Prozentsatz das Acetylen umgewandelt werden soll. Die Entfernung von Spuren Acetylen
bedingt den Verlust einer gewissen Olefinmenge. Die Olefinverluste können vermindert
werden, indem der Wasserstoffüberschuß über die zur Hydrierung des Acetylens erforderliche
Menge verringert wird. Beispielsweise kann durch Behandlung von Äthylen, das C2H2
enthält, mit technisch reinem Wasserstoff in einer Menge von 1,7 Molprozent, bezogen
auf die Mischung von Einsatz und Wasserstoff, bei einer Reaktionstemperatur von
62°C, einem Druck von 8 kg/cm2 und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 V/V/Std.
über einem Nickelkatalysator auf Sepiolithträger die Acetylenmenge von 2600 auf
weniger als 2 ppm reduziert werden bei einem Äthylenverlust von weniger als 1,5
Molprozent.
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In den Versuchen, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben
werden, wurde technisches Äthylen folgender Zusammensetzung verwendet:
| Einsatz A Einsatz B |
| Molprozent |
| Methan ................ 0,74 0,9 |
| Äthan ................. 1,30 1,6 |
| Äthylen ................ 97,70 97,2 |
| Acetylen ............... 0,26 0,3 |
Dieser Einsatz wurde jeweils mit Wasserstoff gemischt. In den Beispielen 1, 2 und
4 wurde der Einsatz A, im Beispiel 3 der Einsatz B verwendet.
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Als Katalysator wurde Nickelformiat auf Sepiolith in Form von Granalien
folgender Größe verwendet: Beispiele 1 bis 3 ............. 3360 bis 1410µ Beispiel
4 .................... 1410 bis 840µ Der Katalysator wurde aktiviert, indem er bei
Atmosphärendruck 4 Stunden bei 250°C mit stromendem Wasserstoff behandelt wurde=
Nach der Aktivierung enthielt er 10 Gewichtsprozent Nickel in elementarer Form.
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Der Katalysator wurde im Reaktor mit Wasserstoff von 20 bis 30°C
behandelt. Überschüssiger Wasserstoff wurde mit Stickstoff ausgetrieben und der
Arbeitsdruck durch Einführung des Einsatzes eingestellt. Die Mischungen wurden dann
bei verschiedenen Drücken und Raumströmungsgeschwindigkeiten über die aktivierten
Katalysatoren geleitet Während jedes Versuchs wurde die Temperatur allmählich erhöht.
In geeigneten Abständen wurden Produktproben entnommen. Die gasförmigen Produkte
wurden auf den Kohlenwasserstoffgehalt durch Gaschromatographie und auf Acetylen
durch Infrarotspektroskopie (Beispiele 1 bis 3) oder kolorimetriscl (Beispiel 4)
untersucht.
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Beispiel 1 Als Einsatz diente eine Mischung aus 95 Mol. prozent technischem
Äthylen (Einsatz A) und 5 Mol prozent Wasserstoff. Die Mischung wurde mit eine Raumströmungsgeschwindigkeit
von 2000 V/V/Std und bei einem Druck von 8 kg/cm2 über den Kata lysator geleitet.
Während der Versuchsdauer vor 5,5 Stunden stieg die Temperatur von 33 auf 62°C Das
während dieses Versuchs erhaltene Produk enthielt bei verschiedenen Temperaturen
die iI Tabelle 1 genannten Äthanmengen.
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Tabelle 1
| Temperatur, OC Äthan, Äthan, Molprozent |
| 33 6,09 |
| 40 6,06 |
| 52 6,10 |
| 55 6,15 |
| 62 6,13 |
Bei allen vorstehend angegebenen Reaktionstempe raturen enthielt das Produkt weniger
als 40 ppr Acetylen. Die Umwandlung von Äthylen zu Ätha blieb also mit 4,9 bis 5,0
Molprozent praktisc konstant, während die Umwandlung des Acetylen über 94,7 Molprozent
lag.
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Beispiel 2 Dieser Versuch veranschaulicht den Einfluß einer Änderung
der Bedingungen der durch Behandlung mit Wasserstoff vorgenommenen Aktivierung des
Katalysators.
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Als Katalysator wurde in Versuch Nr. 161 Nickelformiat auf Sepiolith
verwendet. Die Aktivierung erfolgte mit Wasserstoff bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von 250 V/V/Std.
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Als Katalysator in Versuch Nr. 162 diente Nickelformiat auf Sepiolith,
aktiviert durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Raumströmungsgeschwinddigkeit
von 1200 V/V/Std. In beiden Versuchen enthielt das Einsatzgemisch 95 Molprozent
technisches Äthylen (Einsatz A) und 5 Molprozent Wasserstoff. Die Gaseinsatzmenge
betrug 2000 V/V/Std., der Reaktionsdruck 8 kg/cm2. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 2
| Produktanalyse |
| Versuch |
| Nr. pera Mol- |
| °C prozent ppm Molprozent |
| 60 1,30 2300 0 11,5 |
| 161 # 76 1,40 2100 0,1 19,2 |
| 86 1,56 1600 0,27 38,5 |
| 55 6,15 <20 4,97 > 99,3 |
| 62 6,13 <20 4,95 > 99,3 |
| 162 4 52 6,10 <20 4,91 > 99,3 |
| 40 6,06 <20 4,87 > 99,3 |
| 33 6,09 = 20 4,90 = 99,3 |
Beispiel 3 Dieser Versuch veranschaulicht die Wirkung von Änderungen der Wasserstoffmenge,
die in einer Mischung aus technischem Äthylen (Einsatz B) und Wasserstoff verwendet
wird, auf den Äthylenumsatz.
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In allen Versuchen wurde mit einer Gaseinsatzmenge von 2000 V/V/Std.
und einem Reaktionsdruck von 8 kg/cm2 gearbeitet.
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Als Katalysator diente in Versuch Nr. 170 frisches Nickelformiat
auf Sepiolith als Träger, aktiviert durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Raum-
strömungsgeschwindigkeit
von 2200 V/V/Std. Dieser Katalysator wurde anschließend in den Versuchen 171 bis
173 verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Die Produktanalyse ergab in allen Fällen einen Acetylengehalt von
weniger als 20 ppm, d. h., mehr als 99,3 0/o des Acetylens waren umgesetzt worden.
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Tabelle 3
| Äthan |
| Wasserstoffgehalt Tem- Äthylen- |
| Vesuch im |
| umsatz |
| der Mischung peratur |
| Nr. Produkt |
| °C Molprozent |
| 24 2,36 0,78 |
| 170 1,0 # 42 2,34 0,76 |
| 60 2,31 0,73 |
| 44 3,56 2,02 |
| 171 2,2 # 58 3,48 1,93 |
| 75 3,41 1,86 |
| 40 5,78 4,30 |
| 172 4,5 @ 62 5,24 3,74 |
| 74 5,66 4,18 |
| 173 5,8 34 7,07 5,63 |
Beispiel 4 In diesem Versuch wurde ein Katalysator in Form von Granulat von kleinerer
Korngröße als in den Beispielen 1 bis 3 verwendet. Im kleintechnischen Betrieb ergab
sich damit ein besseres Katalysatorbett, bei dem weniger Kanalbildung auftrat. Im
großtechnischen Betrieb würden wahrscheinlich die besseren Ergebnisse, die in diesem
Beispiel erzielt wurden, mit einem Katalysator der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten
Teilchengröße erreicht werden.
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Die Acetylenbestimmung, die in den Beispielen 1 bis 3 durch Infrarotspektralanalyse
vorgenommen wurde, wurde im vorliegenden Fall kolorimetrisch durchgeführt. Hierdurch
ergaben sich genauere Bestimmungen bis hinab zu 2 ppm.
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Eingesetzt wurde eine Mischung aus 98,3 Molprozent technischem Äthylen
(Einsatz A) und 1,7 Molprozent Wasserstoff. Als Katalysator diente Nickelformiat
auf Sepiolith, aktiviert durch Behandlung mit Wasserstoff bei 2500 V/V/Std. Die
Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Tabelle 4
| Druck Einsatzgasmenge Temperatur Produktanalyse Äthylen Umsatz |
| Athylen Acetylen |
| kg/cm² V/V/Std. °C ppm ppm Molprozent |
| 8 | 2000 62 2,76 <2 1,49 > 99,92 |
| 4,5 2000 65 2,78 <2 1,51 > 99,92 |
| 4,5 7500 77 2,75 3 bis 4 1,48 99,85 |