DE1793527C3 - Verfahren zum Dimerisieren oder Codimensieren niederer alpha Olefine Ausscheidung aus 1542008 - Google Patents

Verfahren zum Dimerisieren oder Codimensieren niederer alpha Olefine Ausscheidung aus 1542008

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dimerisieren oder Codimerisieren niederer Λ-Olefine bei Temperaturen in dem Bereich von 0 bis 2(X) C übet einem Katalysator, der metallisches Natrium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung dispergiert enthält.
in der britischen Patentschrift 933 253 ist ein Katalysator beschrieben, der sich für die Verwendung bei der Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe eignet und ein elementares Alkalimetall mit einer Atomnummer unter 19, das auf einer wasserfreien Kaliumverbindung verteilt ist, enthält. Ein besonderes Beispiel ist ein Katalysator, der elementares Natrium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat verteilt enthält. Es ist die Anwendung solcher Katalysatoren bei der Dimerisation von Propylen zu einem Hexenprodukt, bei dem 4-Methylpenien-l überwiegt, beschrieben.
Es wurde gefunden, daß, wenn solche Katalysatoren, wie sie in der obigen Patentschrift beschrieben sind, vor ihrer Verwendung einer Vorbehandlung mit Wasserstoff unterworfen werden, ihre aktive Lebensdauer beträchtlich verlängert wird und die Zeit, die benötigt wird, um das Katalysatorsystem völlig zu aktivieren und die maximale Ausbeute zu erreichen, beträchtlich reduziert wird.
Demgemäß ist das Verfahren der Erfindung zum Dimerisieren oder Codimerisieren niederer i\-Olefine bei Temperaturen in dem Bereich von 0 bis 200° C über einem Katalysator, der metallisches Natrium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der vor seiner Verwendung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 350°C und einem Druck bis zu 281 atü vorbehandelt worden ist.
Zwair isi. es bekannt (britische Patentschrift 619 714, ref. in Chemical Abstracts, Bd. 58, 1963, Spalte 10 322 g), einen Katalysator, der Natrium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat dispergiert enthält, durch Behandeln mit Wasserstoff zu regenerieren. Nach den Angaben in dieser Druckschrift hatte der Katalysator bei der Polymerisation von Propylen nach 140 Stunden die Hälfte seiner Aktivität verloren, und durch Behandlung mit Wasserstoff konnte seine ursprüngliche Aktivität wiederhergestellt werden.
Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator wird nicht regeneriert, sondern vor seinem erstmaligen Einsatz einer Wasserstoffbehandlung unterworfen. Durch diese Behandlung wird überraschend die aktive Lebensdauer des Katalysators bei der Dimerisation oder Codimerisation niederer \-Olefine erhöht und die Zeit zur vollständigen Aktivierung vermindert. Auf Grund der Ausführungen in der britischen Patentschrift 619 714 war nicht zu erwarten, daß sich eine Vorbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft auf die Eigenschaften des Katalysators auswirken würde, insbesondere, da in dieser Druckschrift hervorgehoben wird, daß die ursprüngliche Aktivität wiedeihergestellt wird.
Vorteilhaftenvc:se führt man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durch, dessen Wasserstoff behandlung bei einer Temperatur von 150 bis 250 C vorgenommen worden ist.
Der Katalysator kann bis zu 30 Stunden mit Wasserstoff behandelt werden.
ίο Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können hergestellt werden, indem man auf verschiedenen Wegen Natrium auf der Kaliumverbindung dispergiert einschließlich Dampfabscheidung des Metalls, Abscheidung in einer Lösung in flüssigem Ammoniak mit anschließender Verdampfung des Ammoniaks, Abscheidung des Metalls aus einer durch Wärme zersetzbaren Verbindung wie Natriumhydrid oder vorzugsweise durch Rühren des geschmolzenen Metalls mit der Kaliumverbindung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Natriums, beispielsweise 150 bis 400 C, vorzugsweise 200 bis 350c C, wobei die Kaliumverbindung so gewählt \wrd. daß sie bei der Zersetzungstemperatur nicht schmilzt, sintert oder sich zersetzt.
Vorzugsweise ist die Kaliumverbindung ein anorganisches Salz, beispielsweise ein Silikat, Sulfat oder Halogenid, insbesondere ist die Kaliumverbindung Kaliumcarbonat.
Die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen, welche 1 bis 20 Gewichtsprozent metallisches Natrium auf einer wasserfreien tablettierten oder granulierten Kaliumverbindung enthalten, beispielsweise metallisches Natrium auf Tabletten der Kaliumverbindung von 3,175 mm dispergiert.
Die vorbehandelten Katalysatoren eignen sich sehr gut für die Dimerisation von Propylen zu Hexenfiaktionen, bei denen 4-Methylpenten-l überwiegt, für die Dimerisation von Isobuten zu Trimethylpentenen, beispielsweise 2,4,4-TrimethyIpenten-l und
-2, für die Umsetzung von Butenen mit Äthylen zur Herstellung von Hexenen, beispielsweise 3-Methylpenten-1, und für die Umsetzung von Propylen mit Äthylen zur Herstellung von Pentenen, beispielsweise Penten-1.
Die Dimerisation von Propylen wird vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich 100 bis 2000C bewirkt, während die Codimerisation von Äthylen und Butenen vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich 60 bis 85°C ausgeführt wird.
Die Dimerisation von Propylen wird vorzugsweise bei einem Druck in dem Bereich 98 bis 120 atü ausgeführt, und die Codimerisation von Äthylen mit einem Buten wird vorzugsweise bei einem Druck in dem Bereich 7 bis 84 atü bewirkt.
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Im letzteren Fall liegen zweckmäßige Zuführungsgeschwindigkeiten in dem Bereich 0,5 bis 10 v/v/Std.
Das Verfahren kann entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines normalerweise flüssigen Lösungsmittels, beispielsweise eines paraffinischen Kohlemvasserstoffs, wie n-Heptan, ausgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine 4,3gewichtsprozentige Dispersion von Natrium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde mit Wasserstoff bei 105 atü 20 Stunden lang bei 150 C behandelt. Das Propylen wurde über den behandelten Katalysator bei 160cC und 105 atü unter Anwendung einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von geleitet
a) Die Halbwertszeit des Katalysators (von 73 bis 36,5 Gewichtsprozent Propytenurmvandlung in Polymer) wa. 50 Tage.
b) Die Zeit, die benötigt wurde, um die maximale Ausbeute zu erreichen, war 2 Tage.
Nach 200stündigem produktivem Arbeitsgang erhielt man ein Hexenprodukt mit folgender Analyse:
Tabelle 1
Hexenanalyse
Komponente
4MPl 84,8
4MP2(c) 2.1
4MP2 (t) 6,6
2MPl 0,1
Hexen-] 4,0
Hexen-3 (c + t) Spur
Hexen-2 (t) 0,9
(c) 0,6
2MP2 0,2
Andere 0,7
Beispiel 2 (zum Vergleich) Ein identischer, jedoch unbehandelter Katalysator wurde mit Propylen unter gleichen Reaktionsbedingüngen zusammengebracht:
a) Die Halbwertzeit des Katalysators (von 73 bis 36,5 Gewichtsprozent Propylenumwandliing in Polymer) war 32 Tage.
b) Die Zeit, die benötigt wurde, um die maximale Ausbeute zu erreichen, betrug 6 Tage.
Beispiel 3
Eine 2.2gewichtsprozentige Dispersion von Natrium auf wasserfreien Kaliumcarbonattabletten wurde mit Wasserstoff bei Atniosphärendruck und 150 C •i Stunden lang behandelt.
Es wurde Propylen über den behandelten Katalysator bei 112.5 atü und 152 C unter Anwendung einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 geleitet.
Die Hexenanalyse des anfallenden Produktes ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4 (zum Vergleich)
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Katalysator nicht mit Wasserstoff vorbehandelt wurde.
Die Hexenanalvse des anfallenden Produktes ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Hexen Tabelle 2 Beispiel 3 Beispiel 4
30 4MPl 83,8
7,9
8,1
0,2		 81,1
10,0
8,7
0.2
4 MP ~> (c — t)
Lineare Hexene
Andere
35
Die erhöhte Stabilität des mit Wasserstoff behandelten Katalysators, der unter Bezugnahme auf Beispiel 3 beschrieben wurde, führte zu einer 12°/0igen Erhöhung in der aboluten Produktivität des Katalysators, ausgedrückt als g-Hexene pro g Katalysator, wenn er mit dem Katalysator, der unter Bezugnahme auf Beispiel 4 beschrieben wurde, über eine ISOOstündige Reaktionsdauer verglichen wird.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Dimerisieren oder Codimerisieren niederer \-Olefine bei Temperaturen in dem Bereich von 0 bis 2000C über einem Katalysator, der metallisches Natrium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der vor seiner Verwendung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 350 C und einem Druck bis zu 281 atü vorbehandelt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. <Jaf3 man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Wasserstoffbeiiundlung bei einer Temperatur von 150 bis 250 C vorgenommen worden ist.
DE1793527A 1965-04-14 1966-04-09 Verfahren zum Dimerisieren oder Codimensieren niederer alpha Olefine Ausscheidung aus 1542008 Expired DE1793527C3 (de)

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