DE2027133A1 - Neuer Katalysator , Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Ohgomerisierung von Olefinen - Google Patents
Neuer Katalysator , Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Ohgomerisierung von OlefinenInfo
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Description
DR.-ING. VON KREiSLER DR.-ING. SCHÖNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEIC VON KREISLER
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
Köln, den 11.5.1970 Kl/Ax/Hz
Neuer Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Ver^iendung^zurOligomerisierung^von^Olefinen
Die Erfindung betrifft neue, für die Oligomerisierung von
Olefinen geeignete Katalysatoren, die metallisches Kalium, Rubidium oder Cäsium enthalten, das auf wasserfreiem
Lithiumcarbonat dispergiert ist.
Die Katalysatoren enthalten zweckmäßig 1 bis JO Gew.-%,
vorzugsweise 5 "bis 20 Gew.-"4 metallisches Kalium, Rubidium
oder CHsium, bezogen a\if das Gewicht des Lithiumcarbonate.
Das Lithiumcarbonat kann in Form von Pulver, Granulat
(unregelmäßig geformte Btückchen oder Perlen) oder Pellets
vorliegen.
Dor Kntalynntor kann horgenfcollt worden, indem das gefichrnolzcne
r-iotn.ll- mit wanaorfreiom Tdthiumcnrbonpfc, da«
auf eine Temperatur zwi neben don Kchnolzpunkt dos Hetalls
imd 40O0O, vorzug53wcire '/wirchnrt 100 und ?00°C, erhitzt
int, gnr'ihrt wird. So int benondorn KV/eckmäßi g, don Moball
alo fl'K'fi pm Le(j;ieruTir, ft. B. nln Πηή.νιήυπι·-Κπ1υπη·Ίι·>ρ;ί'ιΐπιπρ;
zui'.unofczfm, vobei ''ein Erhi ·;?ιοη f.iir !Ulclun[* einer r;ut<?ti
■l)if:poiii!lf>n r-rfoHerlirh int;, BADORIGiMAL
1.098 1 37 17 7?
Nach einer anderen Herstellungsmethode wird das Metall in
flüssigem Ammoniak gelöst, die Lösung zum Lithiumcarbonat gegeben und die Dispersion kräftig gerührt. Das flüssige
Ammoniak läßt man dann verdunsten, wobei eine Dispersion des Metalls auf dem Träger zurückbleibt.
Bei beiden Verfahren ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Herstellung unter einem Inertgas wie Stickstoff, Argon
oder Helium durchzuführen.
Der Katalysator kann vor dem Einsatz einer Vorbehandlimg
unterworfen werden, bei der er mit Wasserstoff bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck vorzugsweise 0,5 Stunden
oder langer auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 3500C erhitzt wird. Es ist auch möglich, den Katalysator
in Gegenwart von Wasserstoff herzustellen.
Der Katalysator eignet sich für die Oligomerisierung von Olefinen wie Propylen und n-Butenen und für die Cooligomerisierung
von Gemischen wie Propylen-Äthylen, n-Butene-Äthylen,
Isobuten-Äthylen, n-Pentene-Äthylen, Propylenn-Butene
und Propylen-Isobuteiu
Die durch Oligomerisierung in Gegenwart von Katalysatoren
gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte sind im allgemein nen linearer als die mit anderen Katalysatoren einschließlich
anderer Alkalikatalysatoren, z.B. auf wasserfreiem Kaliumcarbonat dispergiertes Natrium, erhaltenen Produkte.
Ein Beispiel hierfür.ist die Oooligomerisierung von Propylen
und Äthylen, wobei die Produkte in erster Linie Pentene, hauptsächlich Penten-1, und Heptene sind, wobei
die Heptene zu mehr aln 50% linear sind. Die Pentene können
zur Erhöhung der Selektivität oder Ausbeute zu Hepteinen
bis über 90 Gew.-% im Kreislauf geführt" werden,""Die*
mit andoron Katalysatoren einschließlich Alkalimetallkatttlyiuikoren
wie Natrium 'uif Kaliumcarbonat erhaltene
Hopfconfrnkbion ber. i;ohb im worsen fcl.iehon au ρ verzweigten
Inomoren (κ.B, nachen die linearen Heptem hol der mit
Natrium auf Kaliumcarbonat; katnl.yn:iort;en Oli
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BAD ORSGIMAL
gewöhnlich weniger als 25% der Heptenfraktion aus).
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung demgemäß die Oligomerisierung von Olefinen nach einem Verfahren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin oder ein Olefingemisch mit einem Katalysator, der
metallisches Kalium, Rubidium oder Cäsium auf wasserfreiem Lithiumcarbonat dispergiert enthält, bei einer
Temperatur im Bereich von 50 bis 30O0G und einem Druck im
Bereich von 0 bis 280 atü zusammenführt.
Die Reaktion wird zweckmäßig unter einem Druck durchgeführt, der genügt, um die Reaktionsteilnehmer in der
Flüssigphase zu halten. Vorzugsweise wird bei einem Druck im Bereich von 35 ois 140 atü gearbeitet.
Bei der Cooligomerisierung von zwei Olefinen, z.B. von
Äthylen und Propylen, liegt das Molverhältnis des einen Olefins zum anderen zu Beginn zweckmäßig im Bereich von
6:1 bis 1:6, vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1:4·.
Das Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
durchgeführt werden. Bevorzugt als Verdünnungsmittel werden Kohlenwasserstoffe, z.B. unter Normalbedingungen
flüssige Paraffine.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Einsatzmaterial ist vorzugsweise frei von Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser, Schwefelverbindungen, Diene
und Acetylene oder enthält diese Verbindungen nur in sehr
geringen Anteilen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an solchen Verunreinigungen weniger als 0,1 Gew.-% des
olefinischen Einsatzmaterials.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten CIigomeren
eignen sich als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung
der verschiedensten Produkte wie Schmiermittel, Klebstoffe, Elastomere, Kunststoffe, pharmazeutische PrH-
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parate, Insektizide und insektenabweisende Mittel. Die Heptene sind besonders vorteilhaft für die Herstellung
von Co-Oxoalkoholen durch die Hydroformylierungsreaktione
Lithiumcarbonat wurde bei 2000G und 0„3 mm Hg getrocknet.
Dann wurde Kaliummetall in einer solchen Menge zugesetzt,
daß eine Dispersion erhalten wurde,, die 3s0 Gew.-% Kalium
enthielt. Das Gemisch wurde unter trockenem Stickstoff bei 1500C kräftig gerührt. Ein Teil des erhaltenen Katalysators
(17,3 g) wurde unter trockenem Stickstoff in einen 1 1-Autoklaven gegeben, in den ein Gemisch von Äthylen und
Propylen im Verhältnis von 3°1 bis zu einem Druck von 112,5 a"bü eingeführt wurdeβ Der Autoklav wurde 16 Stunden
bei 1500C geschüttelt, worauf die Produkte in Kolben abgeblasen
wurden9 die in einem Gemisch aus festem Kohlendioxyd
und Aceton gekühlt warenο Nach dem Abdampfen des
Propylene und Äthylens wurden 4J g flüssige Oligomere erhalten. Die Produkte bestanden aus Pentenen (50 Gew.-?&)'i
Hexenen (6 Gewe-%) und Heptenes (25 Gew<,-%), von denen
50 Gew.-% aus linearen Heptenen bestanden, sowie aus höher
siedendem Material (19
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Katalysator hergestellt^ der jedoch 495 GeWo-% Natrium auf wasserfreiem
Kaliumcarbonat dispergiert enthielte Der erhaltene Katalysator (46 g) wurde unter trockenem. Stickstoff
'in einen 1 1-Autoklaven gegeben, worauf ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von Js1 bis zu einem
Druck von 105 atü aufgedrückt wurdeo Der Autoklav wurde
18 Stunden bei 1500C geschüttelte Hierbei wurden flüssige
Oligomere (229 g) gebildet, die aus Pentenen (14 Ge\vo -%),
Hexenen (4 Gew.-;o)9 Heptenen (57 Gew0~?o)s die zu 20 Ge^.-'1S
aus linearen Heptenen bestanden, und höhersiedendem Γη-terial
(25 Gew,-£) bestandene
Ein Vergleich mit Beispiel 1 zeirct, daß die mit dem r
Kntnlysator erhaltenen Hoptone in höhe rom Maße linonr
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2Ü2/T33
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der jedoch 5,0 Gew.-% Kalium auf wasserfreiem
Lxthiumcarbonat dispergiert enthielt. Der erhaltene Katalysator (22,6 g) wurde unter trockenem Stickstoff
in einen 1 1-Autoklaven gegeben, auf den ein Gemisch von Jithylen und Propylen im Molverhältnis von 3:1 bis au
einem Druck von 105 atü aufgedrückt wurde. Der Autoklav wurde 16,5 Stunden bei 1500G geschüttelt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle nach Beispiel 5 genannt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der jedoch 7>0 Gew.-% Kalium auf wasserfreiem
Lithiumcarbonat dispergiert enthielt. Der erhaltene Katalysator (21,4 g) wurde unter trockenem Stickstoff
in einen 1 1-Autoklaven gegeben, auf den ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 3*1
bis zu einem Druck von 98 atü aufgedrückt wurde. Der Autoklav wurde 1? Stunden bei 1500C geschüttelt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle nach Beispiel 5 genannt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Katalysator
hergestellt, der jedoch 10,0 Gew.-?s Kalium auf Lithiumcarbonat dispergiert enthielt. Der erhaltene Katalysator
(27,9 fO wurde unter trockenem Stickstoff in einen 1 1-Autoklaven gegeben, auf den ein Gemisch von
Äthylen und Propylen im Molverhnltnis von 3:1 bis zu einem
Druck von 105 atü aufgedrückt wurde. Der Autoklav wurde
17 Stunden bei 1500G geschüttelt. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle genannt. ■
BAD ORIGINAL
109813/1772
2Ü27133
5,0 | 7,0 | 10,0 |
180 | 182 | 20? |
55 | 58 | 47 |
7 | 6 | 7 |
26 | 24 | 30 |
54 | 54 | 51 |
Kaliumgehalt der Dispersion, Gew.-%
Gesamtgewicht des Produkts, g Pentene, Gew.-%
Hexene, Gew.-% Heptene, Gew.-9o
Anteil an linearen Heptenen, %
Höhersiedende Qligomere, Gew.-% . 12 12 16
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der jedoch 7 Gew.-% Kalium auf Lithiumcarbonat
dispergiert enthielt. Der erhaltene Katalysator (19,5 g) wurde unter trockenem Stickstoff in einen 1 1-Autoklaven
gegeben, auf den Propylen bis zu einem Druck von 105 atü aufgedrückt wurde» Der Autoklav wurde 17 Stunden
bei 150o0 geschüttelt» Die Produkte wurde in Kolben
abgeblasen, die in Gemische aus festem Kohlendioxyd und Aceton tauchten. Die Produkte (12 ß) wurden destilliert,
Sie enthielten Hexene (93%) und höhersiedendes Material
(7%)· Die gebildeten Hexene bestanden zu 92% aus 4-Methyl-
pent-1-en.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wurde ein Katalysator hergestellt, der jedoch 10 Gew.-% Kalium auf Lithium
carbonat dispergiert enthielt3 Der erhaltene Katalysator
(57,2 g) wurde unter trockenem Stickstoff in einen 1 1-Autoklaven gegebens auf den ein Gemisch von Buten»1 und
Propylen im Molverhältnis von 2s1 bis zu einem Druck von 84 atü aufgedrückt wurde» Der Autoklav wurde 17 Stunden
bei 1500C geschüttelt. Die Produkte wurden in Kolben abgeblasen, die in Gemische aus festem Kohlendioxyd und
Aceton getaucht waren» Die Produkte (298O g) wurden de«
Btilliert. «ie enthielten Hexene (W£), Heptene (56#)
und höhorniedondes Material {'%'a) <, Das Heptenprodukt bentnnd
zum größten Teil* aus r>-Mothylhex©nen (62-O)«
BAD 109313/1772
202/133 - 7 -
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Katalysator
hergestellt, der jedoch 10 Gew.-% Kalium auf Lithiumcarbonat dispergiert enthielt. Der erhaltene
Katalysator (10,0 g) wurde unter trockenem Stickstoff in einen 1 1-Autoklaven gegeben, auf den ein Gemisch von
Buten und Äthylen im Verhältnis von 1:1 bis zu einem Druck von 98 atü aufgedrückt wurde. Der Autoklav wurde
17 Stunden bei 15O0C geschüttelt. Die Produkte wurden
in Kolben abgeblasen, die in Gemische aus festem Kohlendioxyd
und Aceton getaucht waren. Die Produkte (82 g) wurden destilliert. Sie enthielten Hexene (90%)» die zu
23% linear waren, und höhersiedendes Material (10%).
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der jedoch 10 Gew.-% Kalium auf
Lithiumcarbonat dispergiert enthielt. Der erhaltene Katalysator (39»1 g) wurde unter trockenem Stickstoff in einen
1 1-Autoklaven gegeben. Nach Zusatz von 700 ml trockenem
Pent-2-en wurde Ithylen bis zu einem Druck von 105 atü
aufgedrückt. Der Autoklav wurde 17 Stunden bei 13Q0C geschüttelt.
Die P-rodukte wurden in Kolben abgeblasen, die in Gemische aus festem Kohlendioxyd und Aceton getaucht
waren, und dann destilliert. Sie enthielten Heptene (86%), die zu 43% aus linearen Heptenen bestanden, und höhersiedendes
Material
Lithiumcarbonat wurde bei 2000C und 0,3 mm Hg getrocknet.
Eine TTatrium-Kalium-Legierung (23 Gew.-Teile Natrium zu
67 Teilen Kalium) wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Dispersion erhalten wurde, die 17% der Legierung
enthielt. Das Gemisch wurde unter trockenem Stickstoff bei Raumtemperatur kröftig rer-'ihrt. Ein Teil den erhaltenem
Katalysators (29,9 β) wurde unter trockenem Stickstoff
in einen 1 1-Autoklaven c:ep;eh-en. TTrcV frunntz von Pent-?-en
(500 ml) wi!rein Äthylen bis zu einen Druck von ?0 otü <rif--
10981^/177? BADORiCiNAL
2Ü2/133
gedrückt. Der Autoklav wurde 17 Stunden bei 1500C geschüttelt,
worauf die Produkte in Kolben abgeblasen wurden, die mit Geraischen aus festem Kohlendioxyd und Aceton
gekühlt v/aren. Die Produkte (407 g) wurden destilliert.
Sie enthielten Heptene (65%), die zu 35% linear waren,
und höhersiedendes Material (35/0»
IAD ORfGfWAL
109813/1772
Claims (1)
- Patentansprüche1) Katalysator zur Oligomerisierung von Olefinen, gekehnzeich-· net durch einen Gehalt an dispergiertem metallischem Kalium, Rubidium oder Cäsium auf wasserfreiem Lithiumcarbonat.2) Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kalium, Rubidium oder Cäsium von 1 bis 30, vorzugsweise von 5.bis 20 Gew.-%, bezogen auf Lithiumcarbonat.3) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes Kalium, Rubidium oder Cäsium mit wasserfreiem Lithiumcarbonate das auf Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt und 400°C, vorzugsweise auf 100 bis 3000C, erhitzt ist, rührt.4) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man Kalium, Rubidium oder Cäsium in Form einer flüssigen Legierung mit dem wasserfreien Lithiumcarbonat rührt.5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Natrlum-Kallum-Legierung verwendet.6) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man1. Kalium, Rubidium oder Cäsium In flüssigem Ammoniak löst,2. diese Lösung zu Lithiumcarbonat zugibt, 3· stark rührt und4, dan flüssige Ammoniak abdampft. _„„. : -BAD109813/1772γ) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorherstellung unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, Argon oder Helium, vornimmt..8) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor seiner Verwendung durch Erhitzen mit Wasserstoff bei Atmosphärendrück oder Überdruck auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 3500C vorbehandelt.9) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff herstellt.10) Verwendung der Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 2 zur 01isomerisierung von Olefinen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 3000C und Drucken von 0 bis 280 atü, vorzugsweise 35 bis 140 atü.11) Verwendung nach Anspruch 10 zur Oligom-erisierung eines zwei Olefine in einem Anfangsmolverhältnis von 6;1 bis Is6, vorzugsweise 4s1 bis Is4, enthaltenden Olefingemischs.12) Verwendung nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels gearbeitet wird.BAD ORIGINAL1098 1 3717 7 2
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