DE1468334C - Verfahren zur Herstellung gradkettiger, flüssiger Olefine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung gradkettiger, flüssiger OlefineInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger, flüssiger Olefine durch
Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines kobaltoxydhaltigen
Katalysators.
Bekannte Verfahren zur Polymerisation gasförmiger Alpha-Olephine bestehen darin, das Alpha-Olefin
(z. B. Äthylen öder Propylen) mit einem Kobalt/ Kohlekatalysator in Berührung zu bringen, der dadurch
hergestellt worden ist, daß man mit Kobaltsalz getränkte Kohle in reduzierender Atmosphäre, insbesondere
in Anwesenheit von Wasserstoff erhitzt, wobei im wesentlichen das gesamte Kobaltsalz zum
Metall reduziert wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Polymerisation von Propylen wird die
Kohle vor dem Imprägnieren mit Kobaltsalz mit Salpetersäure gewaschen.
Diese bekannten Verfahren dienen zur Herstellung fester Polymerisate, von öligen Produkten, die als
Schmieröle dienen sollen, oder von hochverzweigten flüssigen Benzinen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Katalysatorzusammensetzungen und Polymerisationsverfahren
der obigen allgemeinen Art keine solchen flüssigen Produkte ergeben, die zu biochemisch abbaubaren
Netzmitteln weiterverarbeitet werden können. Die bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren
Netzmitteln zu verwendenden flüssigen Olefine (ζ. Β. bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen,
wie Phenol, Toluol und Benzol, und der anschließenden Sulfonierung gemäß bekannter Verfahren) sollen
günstigerweise eine möglichst gerade Kohlenstoffkette aufweisen. Das bei der Alkylierung der Arylverbindung
verwendete Olefin soll zwischen 10 und 16 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten.
Ein Weg, um solche im wesentlichen geradkettigen Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen zu erhalten,
besteht darin, solche niedrigen Olefine (C4 bis C10)
zu dimerisieren oder trimerisieren, die im wesentlichen selbst geradkettig sind. Beispiele für solche Olefine
sind die Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene und Decene. Je geradkettiger diese niedrigen
Olefine sind, desto besser ist die Aussicht, hohe Ausbeuten geradkettiger höherer Olefine zu erhalten.
Vorzugsweise werden niedrige Olefine dimerisiert, bei denen die Doppelbindung endständig ist, d. h. Alpha-Olefine.
Die Dimerisation von Nonenen und Decenen zu Octadecenen oder Eicosenen geht etwas langsamer
vor sich als die Dimerisation von gasförmigen oder flüssigen niedrigen Olefinen.
Durch Verwendung von verschiedenen Katalysatoren hat man Gemische von Olefinen mit 4 bis
10 C-Atomen je Molekül erhalten, welche Verschiedene isomere Strukturen aufweisen. Diese Olefinmischungen
enthalten auch Olefinverbindungen, die für die Herstellung von biochemisch abbaubaren Netzmitteln
geeignet sind. Es ist dann notwendig, die gewünschten Isomeren von den unerwünschten zu trennen. Dies
wird gewöhnlich durch Destillation oder andere bekannte Verfahren versucht. Dabei werden jedoch
einige unerwünschte Isomere von den gewünschten Produkten nicht vollständig abgetrennt, und zwar
wegen der ähnlichen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften, wie der ähnlichen Siedepunkte.
Beispielsweise ist 2-Methylpenten-2 ein besonders unerwünschtes Isomeres in Hexenfraktion, da es von
n-Hexenen durch eine wirtschaftliche Destillation nicht abgetrennt werden kann und deshalb spezielle
Verfahren zur Abtrennung von den n-Hexenen angewandt werden müssen, wenn es nicht als Verunreinigung
darin verbleiben soll.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung geradkettiger, flüssiger
Olefine, die einen möglichst niedrigen oder keinen Gehalt an unerwünschten verzweigten Isomeren aufweisen,
so daß die obenerwähnte Abtrennung vereinfacht oder völlig überflüssig ist.
Dies ist mit einem Verfahren der eingangs angegebenen Art erreicht, welches erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oligomerisierung bei einer Temperatur zwischen etwa —10 und
etwa 2500C, vorzugsweise 10 bis 15O0C, und einem
Druck zwischen etwa 1 und etwa 170 at, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 70 at, in Gegenwart eines
Kobaltoxyd/Kohlekatalysators durchführt, der durch Behandlung von Kohle mit Ammoniak oder einer
Ammoniumverbindung, anschließendes Trocknen und Imprägnieren der derart behandelten Kohle mit
einem sauerstoffhaltigen sauren durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb 300° C zu Kobaltoxyd abbaubaren
Kobaltsalz, gegebenenfalls erneuter Behandlung mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung,
abschließendes Trocknen und Aktivieren des derart behandelten Katalysators durch Erhitzen in inerter
Atmosphäre auf Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 550° C hergestellt worden ist.
Der eingesetzte, auf die angegebene Art erzeugte Katalysator weist eine erhöhte Lebensdauer auf,
vermittelt eine beträchtlich größere Ausbeute (Gewicht des flüssigen Produkts pro Gewichtseinheit Katalysator)
und bewirkt, daß die Bildung von schwierig zu entfernenden Isomeren vermindert, wenn nicht sogar
völlig ausgeschaltet ist. Wenn die mit Kobältsalz getränkte Kohle mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung
behandelt ist, dann ist die Ausbeute noch besser. Für einfache Dimerisationspolymerisationen
von im wesentlichen reinen Alpha-Olefinen sind niedrigere Katalysatoraktivierungstemperaturen
nicht über 3000C bevorzugt. Zur Polymerisation von
Olefinen, deren wesentlicher Teil aus inneren Olefinen besteht, ist ein bei 300 bis 55O°C, vorzugsweise bei
450 bis 5500C aktivierter CoO/C-Katalysator am
besten, da ein solcher Katalysator im wesentlichen isomerisierend auf Alpha-Olefine wirkt, die dann zu
geradkettigen Olefinen des gewünschten Kohlenstoffgehalts dimerisieren können.
Im vorliegenden Zusammenhang ist unter einem gasförmigen Alpha:Olefin ein Alpha-Olefin zu verstehen, das bei Normaltemperatur und -druck sowie -volumen ein Gas ist und im allgemeinen 2 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül aufweist (z. B.Äthylen, Propylen und 1-Buten), wobei es entweder in gasförmigem Zustand, flüssigem Zustand oder gelöst in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Cyclohexan, Decahydronaphthalen, Hexan oder Heptan) oder als komprimierte Flüssigkeit, entweder allein oder in flüssigen Alkanen verdünnt, vorliegen kann.
Im vorliegenden Zusammenhang ist unter einem gasförmigen Alpha:Olefin ein Alpha-Olefin zu verstehen, das bei Normaltemperatur und -druck sowie -volumen ein Gas ist und im allgemeinen 2 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül aufweist (z. B.Äthylen, Propylen und 1-Buten), wobei es entweder in gasförmigem Zustand, flüssigem Zustand oder gelöst in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Cyclohexan, Decahydronaphthalen, Hexan oder Heptan) oder als komprimierte Flüssigkeit, entweder allein oder in flüssigen Alkanen verdünnt, vorliegen kann.
Beim Trocknen während der Herstellung des Katalysators wird im wesentlichen jegliche sichtbare
Flüssigkeit entfernt, bis also die behandelnde Kohle sichtlich trocken ist. Das dabei verwendete Ammoniak
kann als Ammoniakgas oder flüssiges Ammoniak unter Druck eingesetzt werden, ferner ist wäßriges
Ammoniumhydroxyd oder einer dieser Stoffe in Verbindung mit inerten Lösungsmitteln verwendbar,
und zwar bei Unterdruck, Atmosphären- oder Überdruck.
Zur Herstellung niedrigsiedender flüssiger Polymerisate ist es bevorzugt, daß der beim erfindungsgemäßen
Polymerisationsverfahren benutzte Katalysator durch Tränken der mit Ammoniak aktivierten
Kohle mit einer wäßrigen Lösung einer Sauerstoffsäure hergestellt wird, wobei Kobaltacetat, Kobaltsulfat
und besonders Kobalthydrat Verwendung finden kann. Andere verwendbare Kobaltsalze sind die
Kobaltsalze der Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Kobaltformat, Kobaltpropionat, Kobaltgutanoat,
Pentanoat, Kobalthexanoat), wie auch Kobaltammoniumsulfat, Kobaltarsenat, Kobaltarsenit,
Kobaltchromat, Kobaltvanadat, Kobaltmolybdat, Kobaltiodat, Kobaltoxalat, Kobaltcitrat oder Kobaltsulfit.
Als Kohle kann jede poröse Kohle, die für die Herstellung von Katalysatoren bekannt ist, verwendet
werden. Die Aktivkohlen dieses Typs haben im allgemeinen Oberflächen von etwa 400 bis 2000 cm2/g.
Die Kohle kann in Form von zusammenhängenden Stücken, als Granulat, in Form von Schnitzeln, als
Pulver vorliegen, wobei die Pulverform nicht bevorzugt ist. Die Aktivkohle kann pflanzlichen, tierischen
oder Erdöl-Ursprungs sein. Es können Kokosnußkohle, Holzkohle und Koks verwendet werden, aber
natürliche, nicht behandelte Kohle selbst ergibt keinen wirksamen Katalysator und ist keine Aktivkohle.
Andere geeignete Kohlen sind weiche Knochenkohle, harte Knochenkohle und Kohlearten, die unter den
verschiedensten Handelsnamen zur Katalysatorherstellung verkauft werden. Beispiele für handelsübliche
Aktivkohle sind Pittsburgh »ΒPL«, »CAL«, »ÖL« und »SGL« der Pittsburgh Coke & Chemical Co.,
Girdler »G-32-C« und »G-32-E« der Chemical Products Division, Chemetron Corp. und Barnebey-Cheney
Company's »EE-1«, »E-H-l«. Die Aktivkohle kann ungewaschen oder gewaschen sein, beispielsweise
mit wäßriger Salpetersäure (z. B. mit einer verdünnten Salpetersäurelösung), wobei man z. B. etwa 600 bis
1000 ml Salpetersäure pro 500 g Kohle verwendet. Die Salpetersäure kann beliebig konzentriert sein,
aber vorzugsweise wird eine Konzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent in Wasser verwendet. Berührungszeiten der Salpetersäure mit der Kohle von 5 Minuten
bis zu einer halben Stunde sind ausreichend, um die Kohle zu waschen. Nach, der Säurewäsche kann die
Kohle mit Wasser gewaschen werden, um die Säure vor der Ammoniakbehandlung aus der Kohle zu
entfernen.
Die Kohle wird vorzugsweise getrocknet, um ein
konstantes Gewicht und eine genaue Bestimmung des Katalysatorgewichts zu gewährleisten. Nach dem
Trocknen (etwa 4 Stunden bei 100 bis 1200C in einem
Vakuumofen) wird die Kohle mit Ammoniakgas, flüssigem Ammoniak oder wäßrigem Ammoniumhydröxyd
(verdünnt oder konzentriert) behandelt. Vorzugsweise ist die Ammoniumhydroxydlösung konzentriert
(15 bis 30 Gewichtsprozent). Dabei wird die Kohle mit dem Ammoniumhydroxyd behandelt, vorzugsweise
in Portionen, bis die Kohle kein Ammoniumhydroxyd mehr aufnimmt (entweder durch Absorption
oder Adsorption). Wenn die Kohle nach einem viertelbis einstündigen oder längeren Stehenlassen vollständig
mit Ammoniumhydroxydlösung getränkt ist, wird sie getrocknet. Beispielsweise wird die Kohle auf 80
bis 1500C in Vakuum erhitzt, bis die Kohle sich im
wesentlichen beim Anfassen trocken anfühlt. 1U bis
5 Stunden sind im allgemeinen ausreichend, um eine solche getränkte Kohle zu erhalten, wenn diese durch
Rühren, Schütteln oder Umwenden in Bewegung gehalten wird. .
Die getrocknete Kohle wird mit einer Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung der gewünschten
Menge des Kobaltsalzes getränkt. Die Kpbaltsalzlösung hat eine solche Konzentration, daß die gewünschte
Menge Kobaltoxyd auf der Kohle nach der Aktivierung entsteht. Katalysatoren mit 1 bis etwa
50 Gewichtsprozent Kobalt können Verwendung finden. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa
5 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt für die Polymerisation gasförmiger Alpha-Olefine, und etwa 2 bis 50%
für die Dimerisation flüssiger Olefine. Beispielsweise kann eine Lösung von 200 g Kobaltnitrat 6 H2O in
250 ml demineralisiertem Wasser bei der Katalysatorherstellung verwendet werden, wobei 330 g der mit
Ammoniak behandelten Kohle mit dieser Lösung getränkt werden. Dann wird die Kohle getrocknet,
bis sie äußerlich trocken erscheint, z. B. indem man sie 1 bis 20 Stunden unter gelegentlichem Umrühren
trocknet, um eine einheitlich behandelte Kohle zu erhalten.
Als besonders vorteilhaft für das Polymerisationsverfahren
hat es sich erwiesen, wenn die getrocknete, mit Kobaltsalz getränkte Kohle nochmals einer
Ammoniakbehandlung vor der Aktivierung des Katalysators unterworfen wird. Wahrscheinlich stabilisiert.
die Ammoniakbehandlung die aktive, katalytische Form des Kobalts auf der Kohle, so daß das gewünschte
dimere Produkt entsteht. Die Ammoniakbehandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
ausgeführt werden-. Die behandelte Kohle soll soviel Ammoniak wie möglich aufnehmen, und die so
behandelte Kohle wird wie vorher getrocknet und aktiviert. .
• Die das Kobaltsalz enthaltene Kohle wird erhitzt,
um den aktiven Katalysator zu erhalten. Die Aktivierungstemperatur richtet sich nach dem Typ der
Dimerisation, die mit dem Katalysator ausgeführt werden soll. Zur Dimerisation von Alpha-Olefinen
(Äthylen, Propylen oder 1-Hexen) zu Produkten, die unter normalen Bedingungen Flüssigkeiten sind, wird
vorzugsweise bei einer Temperatur um 200° C, aber nicht höher als 3000Q aktiviert (260 bis 300°C),.Bei.
einer Temperatur über 300° C aktivierte Katalysatoren;
können eingesetzt werden, wenn größere . Mengen; « verzweigter Isomerisationsprodukte (z. B-. 2-MethyÜ·
penten-2, das aus eis- und trans-4-Methylpenten-2\
im Propylendimerprodukt entsteht) bezüglich der Weiterverwendung des Produktes nicht störend sind. ·
Um jedoch die Dimerisation innerer Olefine zu
bewirken, kann man sich die Isomerisationsaktivität der Katalysatoren zunutze machen, die durch Hochtemperaturaktivierung
entstehen. Wenn Hexen-2 über einen mit Ammoniak behandelten Kobaltoxyd/Kohlekatalysator geleitet wird, der bei, höheren; Temperaturen (etwa 450 bis 5500C) aktiviert worden: ist,'wird
eine wesentliche Menge zu , Hexen-l:isomerisiert, welches zu einem Olefin mit 12 Kohlenstoffatomen
dimerisiert. . ·. . ■ ...··,,
Die Aktivierung wird in inerter Atmosphäre (z. B.
Stickstoff, Helium, Methan, Propan, Kohlendioxyd, Ammoniak) oder im Vakuum vorgenommen. Der
Katalysator kann in Anwesenheit von Luft auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden, welche dann
entfernt oder durch Inertgas für kurze Zeit vor der
Beendigung der Aktivierung ersetzt wird. Bei der kontinuierlichen Durchführung der Polymerisation
wird der Katalysator z. B. in einen Korb gegeben und gasförmiges oder flüssiges Material durch diesen
Korb hindurchgeleitet. Der Katalysator kann dabei durch Erhitzen in Luft während einer bestimmten
Zeit und erst kurz vor seiner Verwendung im kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erfolgendes Hinüberleiten
eines Inertgases während einer kurzen Zeit (etwa 0,1 bis 1 Stunde) bei der gewünschten Aktivierungstemperatur
aktiviert werden.
Die Aktivierungszeit kann beliebig sein, wie sie zum Erreichen der gewünschten Temperatur des
Katalysators notwendig ist. Im allgemeinen sind V2 bis 10 Stunden ausreichend, um den Katalysator
auf die gewünschte Aktivität zu aktivieren. Bevorzugte Zeiten, etwa 2 bis 5 Stunden, werden verwendet, um
eine vollständige Aktivierung in einer wirksamen Zeit zu gewährleisten. Oft wird der Katalysator aktiviert,
indem man die Temperatur von der letzten Trocknungsstufe im Vakuum auf die gewünschte Temperatur
steigert.
Optimale Aktivierungsbedingungen zur Herstellung eines Katalysators, der zur Dimerisierung von Propylen
zu Produkten dient, die bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren Olefinen in wirtschaftlicher
Weise geeignet sind, bestehen darin, die getrocknete, mit Ammoniak behandelte, mit Kobaltnitrat getränkte
und mit Ammoniak nachbehandelte Kohle auf eine Temperatur von etwa 200 bis 280° C zu erhitzen und
dabei ein Inertgas (z. B. Stickstoff) durch das Aktivierungsgefäß 0 bis 5 Stunden bei einem Vakuum von
etwa 5 bis 760 mm Quecksilber, vorzugsweise 35 bis 50 mm Quecksilber, hindurchzuleiten.
Unmittelbar vor der Verwendung bei der Polymerisationsreaktion und nach der Aktivierung soll
der Katalysator vorzugsweise nicht mehr mit Luft in Berührung kommen. Dazu kann er unter Stickstoff
oder einem anderen inerten Gas gehalten werden. Wenn diese Katalysatoren jedoch der Luft ausgesetzt
werden, so daß sie für Alpha-Olefin-Dimerisierungsreaktionen
unbrauchbar sind, können sie durch Hitzebehandlung unter den oben beschriebenen Bedingungen
reaktiviert werden.
Die nach obiger Beschreibung hergestellten und aktivierten Katalysatoren verbessern das Dimere-I
somere-Verhältnis in dem niedrigsiedenden flüssigen Produkt, das durch Polymerisation gasförmiger Alpha-Olefine
unter Verwendung dieser Katalysatoren erhalten wird. Aktivierungstemperaturen unterhalb 300° C
sind wesentlich für diese Katalysatoren, um das Isomeren verhältnis zu verbessern, da bei der Anwendung
höherer Temperaturen als 300° C bei der Aktivierung der Katalysatoren und ihrer anschließenden
Verwendung zur Polymerisation von Alpha-Olefinen im flüssigen dimeren Produkt größere Mengen
unerwünschter Isomere der erwünschten dimeren Produkte enthalten sind. Dieses Problem ist besonders
wichtig, da einige dieser unerwünschten Isomere nur schwierig von den gewünschten flüssigen Dimeren
abgetrennt werden können. Wenn Propylen mit einem Kobaltoxyd/Kohlekatalysator, der wie beschrieben
hergestellt und bei Temperaturen oberhalb 300° C aktiviert worden ist, polymerisiert wird, enthält die
Hexenfraktion nicht nur die gewünschten n-Hexene, sondern auch 2-Methylpenten-2, das zur Herstellung
von Netzmitteln ungeeignet ist und nur schwierig daraus entfernt werden kann. Wenn jedoch ein
Katalysator der obigen Art bei Temperaturen unter 3000C, z. B. bei etwa 2750C, aktiviert "wurde, entsteht
nur sehr wenig oder gar kein 2-Methylpenten-2-isomer im n-Hexenprodukt.
Bei der Dimerisation innerer Olefine sollte der mit Ammoniak behandelte CoO/C-Katalysator vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 450 und 5500C aktiviert werden. Die bei diesen Temperaturen aktivierten
Katalysatoren sind äußerst aktive Olefinisomerisationskatalysatoren.Alpha-Olefine
sind die einzigen, die über einem bei jeder Temperatur aktivierten Kobaltoxyd/Kohlekatalysator dimerisieren. Die Isomerisationsaktivität
der bei höheren Temperaturen aktivierten Katalysatoren bewirkt die Isomerisation
einiger innerer Olefine zu Alpha-Olefinen, die sehr gut unter den erfindungsgemäßen Bedingungen dimerisieren.
Die genaue chemische Struktur der so hergestellten Katalysatoren ist nicht bekannt, aber die Analyse hat
gezeigt, daß das Kobalt in der Kohlenstoffmatrix immer zum größten Teil als Kobaltoxyd und nur zum
kleineren Teil als metallisches Kobalt vorliegt. Dies ist charakteristisch für diese Katalysatoren. Die
Kobaltoxyde bestehen zur Hauptsache aus Kobalt(II)-oxyd mit einem geringen Gehalt an Kobalt(III)-oxyd.
Der Kobaltoxydgehalt des Katalysators ist immer größer als der des Kobaltmetalls {nach der analytischen
Methode von Young (R. S. [Herausgeber], Kobalt, New York; Reinhold Publishing Corporation, 1960,
S. 392 bis 394) bestimmt, wobei das Verfahren für die Bestimmung von Kobalt auf einem Kohleträger
abgewandelt ist, wie weiter unten beschrieben}.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Zweistufen-Dimerisationsverfahren,
in dem der bei verschiedenen Temperaturen aktivierte Katalysator verwendet wird, um flüssige Olefine herzustellen,
die für Alkylierungsreaktionen zur Herstellung von biochemisch abbaubaren Netzmitteln
geeignet sind. In der ersten Stufe wird dabei ein gasförmiges Alpha-Olefin zu einem niedrigsiedenden
flüssigen Produkt dimerisiert, dessen größter Anteil geradkettige Olefine sind, wobei ein mit Ammoniak
behandelter Kobaltoxyd/Kohlekatalysator Verwendung findet, der durch Erhitzen auf 200 bis 3000C
in inerter Atmosphäre aktiviert worden ist. Das geradkettige Produkt einschließlich der inneren Olefine
wird vorzugsweise von der verzweigten Fraktion des Produkts abgetrennt, obwohl die Abtrennung nicht
unbedingt erforderlich ist, und dann unter Verwen-* dung eines Kobaltoxyd/Kohlekatalysators dimerisiert,
der mit oder ohne Ammoniakbehandlung hergestellt worden ist, aber durch Erhitzen auf 300 bis 55O0C,
vorzugsweise auf 450 bis 5500C, in inerter Atmosphäre aktiviert worden ist. Der Kobaltoxyd/Kohlekatalysator,
der in der zweiten Dimerisationssiufe verwendet wird, wird vorzugsweise, wie oben beschrieben, mit
Ammoniak behandelt, doch ist dies nicht nötig. Diese Bedingungen bewirken die wichtige Isomerisierung
der inneren Olefine zu endständigen Olefinen, die zu den höhersiedenden, flüssigen Olefinen dimerisiert
sind.
Ein anschauliches Beispiel für dieses zweistufige Polymerisationsverfahren ist die Polymerisation von
Propylen zu einem niedrigsiedenden, flüssigen Olefinprodukt, wobei das Propylen mit dem mit Ammoniak
behandelten Kobaltoxyd/Kohlekatalysator, der bei 275OC in einer inerten Atmosphäre aktiviert wurde,
bei einer Temperatur von etwa 10 bis 150°C in
Berührung gebracht wird, wobei die Dimerisationstemperatur
gesteigert wird, sobald die Aktivität des Katalysators nachläßt, ferner vorzugsweise die geradkettigen
von den verzweigten Hexenen abgetrennt werden. Die Mischung der geradkettigen Hexene wird
der Dimerisationsreaktion bei Temperaturen um 100 bis etwa 2000C unter Verwendung eines Kobaltoxyd/Kohlekatalysators,
der durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 450 und 55O°C aktiviert wurde,
unterworfen, um ein 12 Kohlenstoffatome enthaltendes, flüssiges Olefinprodukt zu erhalten, das besonders
geeignet zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren
Netzmitteln ist.
Beim Polymerisationsverfahren nach der Erfindung wird das Olefin mit dem Katalysator bei Temperaturen
von -10 bis 2500C (vorzugsweise zwischen 10 oind
150° C für Q-Q-Olefine und zwischen 80 und 250° C
für C5-C10-Olefine) und bei. Drücken von Atmosphärendruck
bis 170 Atmosphären (vorzugsweise zwischen 10 und 70 Atmosphären) in Berührung
_ gebracht. Auch niedrigere als die angegebenen Reak-φ
tionstemperaturen können angewendet werden, aber bei diesen Temperaturen ist die Umwandlungsgeschwindigkeit eines Alpha-Olefins in ein Dimer-
produkt ziemlich langsam. Bei viel höheren Tempera-' türen als den angegebenen wird die Lebensdauer des
Katalysators, d. h. die Dauer seiner Aktivität, in unerwünschter Weise verkürzt. Die obigen Bedingungen
sind sowohl bei dem einstufigen als auch bei dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von
Qo-Qo-Olefinen anwendbar. Innerhalb der angegebenen
Druckbereiche scheint man keinen wesentlichen Unterschied in der Isomerenzusammensetzung des
Produkts zu verzweigten Isomeren zu erhalten. Man beobachtet jedoch bei abnehmender Katalysatoraktivität
eine anwachsende Selektivität, wobei' die Bildung der geradkettigen Olefine begünstigt wird.
Verschiedene Typen von Reaktoren können bei der Durchführung dieser Polymerisationsreaktion Verwendung
,finden. Das Verfahren kann mit Schüttelautoklaven, Flüssigkeitsbettsystemen oder kontinuierlichen
Röhrenreaktoren durchgeführt werden, die zur
λ Herstellung flüssiger Polymerisate bekannt sind. Das
^ Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das Olefin in einem flüssigen, aufgeschlemmten System
bei Atmosphärendruck zur Reaktion bringt, aber erhöhte; Drücke werden bevorzugt. In Autoklaven
wird die Reaktion unter autogenen Drücken durchgeführt, die von Atmosphärendruck bis zu 70 at
betragen können, was von der Größe des Reaktors, der Reaktionstemperatur und der Menge des zugesetzten
Katalysators abhängt. Bei kontinuierlichen Durchflußreaktoren, die aus einem festen Katalysatorbett bestehen, wobei das gasförmige oder verflüssigte Olefin
über oder durch das Katalysatorbett hindurchströmt, kann die Geschwindigkeit .des Olefindurchsatzes
zwischen etwa 0,1 und 40 g Olefin pro Stunde pro Gramm Katalysator variiert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens
besteht darin, die Olefincharge unter Druck durch Filter oder Molekularsiebe zu pressen, die bekanntermaßen
die Entfernung jeglicher Mengen von Wasser oder anderen Materialien gewährleisten, die den
Katalysator vergiften können, und anschließend in . das Reaktionsgefäß unter Drücken einzupressen, die
so hoch sind, daß der größte Teil, wenn nicht sogar alles Olefin in flüssiger Phase vorliegt. Anschließend
wird die Charge durch das Katalysatorbett gepreßt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird durch
Heizvorrichtungen, wie Ölbäder oder Dampfbäder, erhalten, wenn kein Arbeiten bei Raumtemperatur
gewünscht ist. Kommt ein C2-C4-OIeUn zum Einsatz,
dann kann es durch das Katalysatorbett bei Zimmertemperatur hindurchgeschickt werden, wobei die Temperatur
etwas ansteigen kann als Folge der schwach exothermen Reaktion. Bei einer größeren Zahl von
Kohlenstoffatomen im Olefin wird vorzugsweise die Dimerisation bei Temperaturen zwischen 80 und
2500C durchgeführt. Dies ist besonders bei neuen Katalysatoren von Vorteil. Wenn die Aktivität des
Katalysators nachläßt, kann man diese durch Erhöhung der Temperatur auf 75 bis 150 oder 250° C
steigern. Die Umwandlungsgeschwindigkeit von Olefin zu Dimer kann ziemlich konstant gehalten werden,
indem man niedrigere Olefindurchsatzgeschwindigkeiteri durch das Katalysatorbett, etwa 0,1 bis 2 g
Olefin pro Gramm Katalysator pro Stunde anwendet. Reaktionsdrücke von 35 bis 60 Atmosphären werden
bevorzugt, um eine Berührung in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 10 und 15O0C mit dem
Katalysator zu gewährleisten. Man kann jedoch auch bei niedrigeren Drücken, z. B. 3 bis 20 Atmosphären,
arbeiten. Bei diesen niedrigen Drücken kann ein Teil jedes normalen gasförmigen Olefins in der Gasphase
vorliegen. Während am Anfang normalerweise hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Olefins über den
Katalysator angewendet werden (20 bis 40 g Olefin pro Gramm Katalysator pro Stunde), kann man die
Umwandlungsgeschwindigkeit ziemlich konstant halten, indem man die Strömungsgeschwindigkeit mit
abnehmender Aktivität des Katalysators reduziert.
Die Charge darf neben Olefin etwa 50% Paraffin-Kohlenwasserstoffe derselben Kohlenstoffzahl enthalten.
Größere Mengen" von Paraffin schaden nicht, jedoch leidet die Umwandlung von Olefin zu Dimer
etwas darunter. Die Charge darf ebenfalls gewisse Spuren von Schwefelverbindungen, wie Thiophen und
1,2-Ethandithiol enthalten. Solche Verbindungen in
einer Menge von 10 bis 20 ppm der Charge erhöhen tatsächlich die Umwandlung des Olefins zum Dimeren,
während Mengen über 30 ppm die Umwandlung zu vermindern scheinen. Verbindungen wie Kohlenmonoxyd,
Diene, z.B. Diolefine,'Alkyne, wirken als Gifte, indem sie die Aktivität des Katalysators herabsetzen.
Sie sollten daher vermieden werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden ammoniak- * behandelten Katalysatoren können beispielsweise hergestellt
werden, indem zu 330 g einer handelsüblichen (BPL) Aktivkohle 300 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd
hinzugegeben werden. Das gesamte Ammoniumhydroxyd wird absorbiert. Die mit Ammoniumhydroxyd
behandelte Aktivkohle wird durch 2stündiges Erhitzen auf 130° C auf einer heißen Platte getrocknet.
Darauf wird zu der so erhaltenen getrockneten Kohle eine Lösung von 200 g Kobaltnitrat-Hexahydrat
in 250 ml demineralisiertem Wasser hinzugegeben. Fast die gesamte Lösung wird absorbiert. Die mit
Kobaltnitrat getränkte Kohle wird getrocknet, indem das Gefäß, das die behandelte Kohle enthält, bei
niedriger Temperatur 3 Stunden auf eine heiße Platte gestellt wird. Die behandelte Kohle wird während des
Erhitzens regelmäßig umgerührt, bis die behandelte Kohle äußerlich trocken ist, d. h. bis keine sichtbare
Flüssigkeit oder Wasser auf der behandelten Kohle mehr zu sehen ist. Die trockene behandelte Kohle
109 510/380
10
wiegt etwa 590 g. Die behandelte Kohle wird 18 Stunden
lang bei 120° C in einen Vakuum-Ofen gestellt. Das Gewicht der behandelten Kohle beträgt jetzt 395 g.
Wenn keine weitere Ammoniumhydroxydbehandlung vorgenommen wird, wird die behandelte Kohle durch
Erhitzen auf 274° C im Vakuum aktiviert.
Wird eine zweifach mit Ammoniumhydroxyd behandelte Kobaltoxydkohle als Katalysator für die
Polymerisation verwendet, dann wird die äußerlich trockene, mit Kobaltnitrat getränkte aktivierte Kohle,
die über Nacht bei 1200C in einem Vakuumofen getrocknet worden ist (395 g), mit 390 ml einer konzentrierten
wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung versetzt, die sehr schnell absorbiert wird. Nach dem
Rühren zur Homogenisierung werden weitere 110 ml konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxyd hinzugegeben.
Das nasse, zweimal mit Base behandelte Material wird auf einer heißen Platte bei niedriger
Temperatur erhitzt, bis sie äußerlich trocken ist (etwa 4 Stunden). Danach wird sie 25 Stunden bei
1200C in einen Vakuumofen gestellt (391 g).
Die Aktivierung des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators kann beispielsweise erfolgen, indem
90 g einer auf die angegebene Weise mit Ammoniumhydroxyd behandelten und mit Kobaltnitrat getränkten
Kohle in ein Aktivierungsgefäß gegeben werden. Der Druck wird auf 35 mm reduziert und ein Stickstoffstrom
von 80 ml pro Minute durch das Gefäß hindurchgeleitet. Die Temperatur wird langsam auf
264° C innerhalb von 130 Minuten gesteigert und für
die nächsten 4 Stunden unterhalb 275° C gehalten. Der so erhaltene aktivierte Katalysator wird in Flaschen
abgefüllt, wobei er immer unter Stickstoff gehalten bleibt.
Die Vorteile der Verwendung von Katalysatoren hergestellt aus gewaschener Kohle zeigen die Ergebnisse
von Versuchen, wobei verschiedene Mengen von Kohle mit Säure gewaschen, getrocknet und
dann mit Basen behandelt, wiederum getrocknet und dann zur Herstellung der vorstehend beschriebenen
Katalysatoren verwendet werden. Die nachstehende Tabelle zeigt die Versuchseinzelheiten und die Einflüsse
der verschiedenen Behandlungen auf die Aktivität der zur Dimerisierung von Propylen unter ganz
ähnlichen Bedingungen eingesetzten Katalysatoren.
Säure | Base | Umwandlung (g Produkt/ |
n-Hexene | Bemer kungen |
g Katalysator) | (%) | |||
HNO3 | NH4OH | 13,8 | 59,0 | (D |
HNO3 | keine | 3,3 | 57,0 | (2) |
HNO3 | CH3NH2 | 4,6 | 55,3 | (1) |
HNO3 | (CH3)3N | 4,2 | 55,0 | (1) |
HNO3 | t-BuNH2 | 12,5 | 61,0 | (2) |
HNO3 | LiOH | 6,1 | 60,2 | (1) |
HNO3 | NaOH | 3,7 ■ | 59,9 | (1) |
HNO3 | Pyridin | 8,0 | 63,5 | (1) |
HCl | NH4OH | 11,2 | 58,0 | (1) |
HCl | keine | 6,8 | ' 57,0 | (1). |
(1) Gehalt an 2-Methylpenten-2 kleiner als 2%.
(2) Gehalt an 2-Methylpenten-2 grö ßer als 2%, trotz Aktivierung
bei nur 275° C unter Stickstoff.
. Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
geradkettiger, flüssiger Olefine.
In einem standardröhrenförmigen Durchflußreaktor wird das Katalysatorbett unter Stickstoff mit etwa
9 g aktiviertem Katalysator, wie er vorstehend beschrieben ist, beschickt, indem zunächst der Reaktor
mit Stickstoff gespült und dann das Katalysatorbett unter einem ständigen Stickstoffstrom in den Reaktor
eingeführt wird..Der Reaktor wird verschlossen und auf einen Stickstoffdruck von 12 Atmosphären gebracht.
Das Alpha-Olefin wird dann in den Reaktor gepumpt, wobei der Durchsatz bei einem Druck von
60 Atmosphären auf einer Anfangsgeschwindigkeit von 25 bis 33 g Olefin pro Gramm Katalysator pro
Stunde gehalten wird. Die Temperatur des Reaktors wird erforderlichenfalls durch Wasserkühlung kontrolliert.
Das Reaktionsprodukt wird in einer Kältefalle bei —35 bis —37° C gesammelt. Die Ergebnisse
verschiedener Versuche sind in folgender Tabelle aufgeführt.
Versuch | Durch schnittlicher Umsatz (SQH6/ |
Gesamt- Propylen |
Gesamt- Dimeres |
Gesamt umwand lung |
Durch schnittliche Gesamt produktion |
Gesamt produktion (g Produkt/ |
Katalysatortyp | Kataly sator gewicht |
* Zeit |
g Kat./h) | (g) | (g) | (%) | (g/g Kat./h) | gKat.) | (g) | (h) | ||
1 | 1,66 | 44,000 | .4,049 | 9,2 | 0,153 | 112,5 | 13% CoO/C (2) | 36,0 | 736 |
7 | 9,47 | 10,176 | 949 | 9,3 | 0,940 | 100,9 | 13%CoO/C(3) | 9,4 | 107,5 |
8 | 10,73 | 20,345 | 2,072 | 10,2 | 1,14 | 215,8 | .13%'CoO/C(4) | 9,6 | 189 |
49 | 17,6 | 35,183 | 5,458,6 | . 15,5 | 2,73 | 606,5 | 13% CoO/C (4) | 9,0 | 222 |
50 | 15,4 | 4,6884 | 773,5 | 16,5 | 1,89 | 88,9 | 13%CoO/C(4) | 8,7 | .47 ' |
+ 50% | |||||||||
Propan | |||||||||
97. | 12,5 | 52,814 | 6,167,9 | 11,6 | 1,46 | 597,9 | 13%CoO/C(4) | 10,3 | 409,5 |
153 | 13,3 | 51,840 | 5,380,0 . | 10,4 | 1,38. | 689,7 | 13% CoO/C (4) | 7,8 | 500. |
(2) Kohle mit HNO3 gewaschen und dann mit NH4OH behandelt.
(3) Kohle nur mit NH4OH behandelt.
(4) Kohle vor und nach der Kobaltnitrat-Tränkung mit NH4OH behandelt.
Bei den Versuchen 1, 7 und 8 ist der Reaktor in einem ölbad von 85° C gelegen, wobei ein Katalysator
mit 13% Kobaltoxyd auf Kohle verwendet ist. Die Versuche 49 und 50 werden bei Raumtemperatur
unter Verwendung eines 30°-C-Kühlwasserbades durchgeführt, wobei der Reaktor seine eigene innere
Reaktionstemperatur erreichen kann. Beim Versuch 97 bestehen im Anfang (20 Stunden) 60% des Produktes
aus n-Hexenen (Produktivität: 4,8 g Prpdukt/g Katalysatör/h). Später (409 Stunden) weist das Dimerprodukt
73,8% an n-Hexenen (Produktivität 0,3 g Produkt/g Katalysator/h) auf.
Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation eines normalen gasförmigen Alpha-Olefins unter Verwendung
eines vor dem Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in einem diskontinuierlichen Verfahren.
In einen 300-ml-Schüttelautoklav werden 2 bis 4 g
des Kobaltoxyd/Kohlekatalysators und 10 ml Heptan gegeben. Die Bombe wird dann verschlossen und
in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt. Etwa 100 g 99,9%iges Propylen werden in die Bombe eingeführt. ·
Die Bombe wird anschließend in eine Schüttelmaschine gestellt und der Inhalt auf 850C für V2 bis
1 Stunde erwärmt und 5 Stunden auf 85°C gehalten, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die
Bombe wird daraufhin auf Zimmertemperatur abgekühlt, das nicht umgesetzte Alpha-Olefin entfernt,
und der flüssige Inhalt vom Katalysator abgetrennt. Die Umwandlung wird bestimmt nach g Produkt/g
des Katalysators. Die Ergebnisse der Versuche, die mit verschiedenen Katalysatoren ausgeführt werden,
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
35
40
45
(1) Keine NH4OH-Behandlung der Kohle.
(3) NH40H-Behandlung der Kohle vor der Tränkung mit
Kobaltnitrat,
(4) NH4OH-Behandlung der Kohle vor und nach der Tränkung
mit Kobaltnitrat.
Bei jedem Versuch wird B PL-Kohle der Firma Pittsburgh Coke and Chemical Comp, verwendet.
„B eis ρ iel 3
Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Polymerisierung
von gasförmigen Alpha-Olefinen unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber der Benutzung von Katalysatoren, die bei
höheren Temperaturen bzw. mit Wasserstoff aktiviert wurden. Zu diesem Vergleich werden Katalysatoren
hergestellt, indem B PL-Kohle der Firma Pittsburgh Coke and Chemical Comp, mit Salpetersäure gewaschen,
getrocknet und mit Ammoniumhydroxyd gewaschen wird, bevor sie getrocknet und mit genügend
Kobaltnitratlösung getränkt wird, daß eine Kohle mit etwa 13% CoO entsteht. Die Analysen
der C6-Propylendimerfraktion sowie die Aktivierungs-
Versuch | Katalysator | Umwandlung von QH6 (g Produkt/g Katalysator) |
1 2 3 |
CoO/Kohle (1) CoO/Kohle (3) CoO/Kohle (4) |
8,02 (Durchschnitt von 18 Versuchen) 13,04 (Durchschnitt von 11 Versuchen) 28,50 (Durchschnitt von 10 Versuchen) |
bedingungen der verwendeten Katalysatoren sind in folgender Tabelle angegeben:
Aktivierungstemperatur
55 Umwandlung (g Produkt/g Katalysator)
Produktzusammensetzung (%)
n-Hexene ·.
Methylpentene ......
4-Methylpenten-l ...
cis-4-Methylpenten-2
trans-4-Methylpenten-2
cis-4-Methylpenten-2
trans-4-Methylpenten-2
Hexen-1 + 2-MP-l .:
trans-Hexen-3
cis-Hexen-3
+ trans-Hexen-2 ..
cis-Hexen-2
2-Methylpenten-2 ...
Aktivie N2 . |
rungsatmos H2 |
240 | 300 |
19,0 | 7,9 |
57,28 | 59,03 |
42,72 | 40,97 |
4,53 | 1,74 |
12,68 | 2,90 |
25,51 | 21,54 |
5,28 | 5,87 |
4,15 | 12,55 |
30,19 | 27,34 |
17,66 | 13,27 |
<0,5 | 14,79 |
N,
360 15,2
55,64
44,36
2,01
2,88
28,76
12,87
28,32 10,71 10,71
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ein Kobaltoxyd-Kobalt-Verhältnis
größer als 1 haben, d. h. der Kobaltoxydgehalt immer den Kobaltmetallgehalt des Katalysators
übersteigt.
Verschiedene Kobaltoxyd enthaltende Kohlekatalysatoren werden hergestellt, wie beschrieben, und in
Stickstoff bei verschiedenen Temperaturen aktiviert. Die Katalysatoren werden dann auf Gesamtkobaltgehalt,
Kobaltmetallgehalt, Kobalt(III)-oxydgehalt als Kobalt und Kobalt(II)-oxydgehalt als; Kobalt analysiert.
■■■...·; ■<,,;,;■■■ ■
Es wird dabei die analytische Methode von Young (R. S. [Herausgeber], Kobald, New York,
Reinhold Publishing Corporation, I960,: S. 392 bis 394) verwendet, wobei die Methode zur Bestimmung
des Kobalts auf einem Kohleträger abgewandelt ist. Sie besteht in einer Extraktion des metallischen
Kobalts aus dem Katalysator mit gasförmigem Chlor in wasserfreiem Methylalkohol, Extraktion des Kobalts(III)-oxyd
mit Essigsäure aus dem Rückstand der Kobaltmetallextraktion, und anschließender Extraktion
des danach zurückbleibenden. Rückstandes mit Königswasser, um organische. Substanzen zu
zerstören und noch zurückgebliebenes Kobalt als dreiwertiges Kobalt zu bestimmen. Das, nach den
obigen Verfahren extrahierte Kobalt wird dann in warmer Natriumacetat-Pufferlösung mit einer Standardäthylendiamintetraessigsäure
(EDTA) unter Verwendung eines Xylenolorangeindikators filtriert. Der Kobaltgehalt wurde unter Verwendung der folgenden
Gleichung berechnete. \ ;
% Kobalt = Kl^EDTA/g. Katalysator)
wobei ■ ' '.
:. K = MEDTA · 0,05894 ·
ml des Aliquotenteils
1
Dabei bedeutet MEDTA die Molarität der EDTA-Lösung
und VEDTA das Volumen (in ml) von EDTA, das bei der Titration verbraucht wird. Bei den Titrationen
für Kobalt(III)-oxyd und Kobalt(II)-oxyd wer-
% CoO und % Co2O3O4 ersetzt an Stelle %
i D h d
i D h d
3 Co
in obiger Gleichung. Der Prozentgehalt der Kobalt(III)- und Kobalt(II)-oxyde werden als Kobaltprozentgehalte
angegeben.
Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle aufgeführt:
Katalysator · " | Gesamt-% Co |
%Co Metall |
% CoO als Co |
% Co2O3 als Co |
CoO auf HNO3 gewaschener, NH4OH behandelter Kohle, aktiviert bei 5500C . . CoO auf HNO3 gewaschener, NH4OH behandelter Kohle, aktiviert bei 2300C < CoO auf NH4OH behandelter Kohle, die nochmals mit NH4OH behandelt wurde, nach der Tränkung mit Co(NO3), aktiviert bei 275° C NH4OH behandelte, mit Co(NOa)2 getränkte, mit NH4OH behandelte Kohle, 5 Stunden- aktiviert bei 275° C : |
11,20 10,79 ' 9,76 , 10,54 10,54 10,20 |
5,40 3,84 2,06 2,37 1,58 6,32 |
. 5,54 6,57 7,42 7,98 7,70 3,80 |
0,26 0,38 0,28 0,19 1,27 0,08 |
Vorstehender Katalysator nach der Verwendung bei einer QHg-Polymerisation Co(NOs)2 auf Kohle (keine NH^ÖH-Behandlung), aktiviert bei 275°C |
||||
Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verwendung von bei niedrigeren Temperaturen aktivierten Katalysatoren
flüssige Dimerprodukte mit einem wesentlich niedrigeren 2-Methyl-penten-2-Gehalt erhalten werden
können, wenn diese Katalysatoren bei der PoIy-"merisation
von normalen gasförmigen Alpha-Olefirien
eingesetzt werden, wobei ein Vergleich mit einem bekannten Katalysator, verwendet unter den
gleichen Bedingungen, erfolgt.
Es wird eine-Reihe von Kobaltoxyd/Kohlekatalysatoren
hergestellt, so daß jeder Katalysator 13 Gewichtsprozent
Kobaltoxyd enthält. Bei den Versücheii-i und II wird eine mit NH4OH behandelte
Kohle mit ■ Kobaltnitratlösung, getränkt, getrocknet
und nochmals mit NH4OH getränkt.
Bei den Versuchen III und IV wird die Kobaltnitratlösung
auf die mit NH4OH behandelte Kohle aufgebracht, aber keine weitere NH4OH-Behandlung
vor der Aktivierung vorgenommen.
Bei den Versuchen V und VI wird die Kobaltnitratlösüng
auf die Kohle aufgebracht, die vorher mit HNO3 ; gewaschen, aber nicht mit NH4OH
behandelt'worden; ist.
Die'-Katalysatoren für die Versuche I, III und V
werden dann bei 275° C 2 Stunden unter einem
Vakuum von etwa 35 mm in einem Stickstpffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa
87 ml/min aktiviert.
Die Katalysatoren für die Versuche II, IV und VI werden in einem Stickstoffstrom unter dem gleichen
Vakuum bei 375° C aktiviert.
Die so aktivierten Katalysatoren werden anschließend zur Polymerisation von Propylen eingesetzt. In
einen herkömmlichen 300-ml-Bombenreaktor werden zwischen 2 und 3 g (die Mengen variieren zwischen
2,2 und 2,8 g) aktivierter Katalysator, 6,8 g (10 ml) Heptan und 100 g Propylen gegeben. Die Bombe
wird verschlossen und 5 Stunden bei 85° C gehalten. Dann wird jegliches, nicht umgesetztes Propylen
entfernt, der Inhalt ausgeschüttet und die Flüssigkeit vom nassen Katalysator abgetrennt. Die Dimerfraktion
wird gesammelt und in einem Gas-Chrömatorgraphen analysiert, um den Typ und die Menge dar
vorhandenen Isomeren zu bestimmen. Die Ergebnisse der Versuche I bis VI sind in folgender Tabelle
aufgeführt, wobei die Mengenangaben den Gehalt in der C6-Fraktion darstellen, die etwa 95% des Gesamtprodukts
bei jedem Versuch ausmacht. Die Differenz von 100% im Gesamtgewicht jedes Ansatzes rührt
vom Aufrunden der 2. Dezimale her.
. I | II | Vers III |
uch IV ' , |
V | VI | |
Katalysator | zweifach NH4OH behandelt |
zweifach NH4OH behandelt |
einfach NH4OH behandelt |
einfach NH4OH behandelt |
HNO3 behandelt |
HNO3 behandelt |
Aktivierungstemperatur (°C) |
275 | 375 | 275 | •375 | 275 | 375 |
Fortsetzung
Versuch
IH IV
IH IV
VI
Komponenten (%)
4-MP-l 3,93 2,58 4,81 . 3,17 3,12 2,06
C-4MP-2 11,15 ' 7,35 14,32 8,72 9,13 6,20
t-4MP-2 , 27,19 ' 23,99 20,92 30,45 28,25 24,99
2,3-DMB-l 0,68 : 0,89 0,37 0,69 0,55 1,24
H-I 2,00 : 1,35 2,72 1,60 1,40 1,17
2-MP-l 3,74 3,81 4,40 3,50 3,56 3,00
t-H-3 5,54 10,46 3,01 7,51 7,61 10,96
c-H-3 1,93 2,09 1,14 1,53 1,56 2,15
t-H-2 28,80 30,70 29,74 28,74 30,43 28,97
2-MP-2 2,06 5,90 0,95 2,74 2,65 9,66
c-H-2 12,98 10,86 17,62 11,34 11,94 9,59
Gesamt geradkettig (%) 51,25 55,48 54,23 51,33 52,94 52,85
Gesamt verzweigt (%) 48,75 44,52 45,77 48,67 47,06 47,15
M = Methyl, P = Penten, B = Buten, H = Hexen (z. B. 4-MP-l = 4-Methylpenten-l), c = eis, t = trans ζ. B. c-H-3 = cis-Hexen-3).
Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß 25 sationsproduktes von Propylen bewirken wie diedie
höheren Aktivierungstemperaturen Katalysatoren jenigen Katalysatoren, die bei den niedrigeren bevorergeben,
die die Bildung von bis zu 3mal soviel zugten Temperaturen aktiviert worden sind.
2-Methylpenten-2 in der C6-Fraktion des Polymeri-
2-Methylpenten-2 in der C6-Fraktion des Polymeri-
B eis ρ iel 6
Dieses Beispiel zeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Propylen unter Verwendung
eines Katalysators, der bei Temperaturen oberhalb 300° C aktiviert wurde, der Gehalt an
2-Methylpenten-2 (2-MP-2) proportional zur Erhitzungstemperatur, die bei der Aktivierung des Katalysators
verwendet wird, anwächst.
Eine Reihe von Katalysatoren wird hergestellt, indem eine zuvor mit Salpetersäure gewaschene Aktivkohle
mit Ammoniumhydroxyd getränkt, getrocknet, mit einer wäßrigen Kobaltnitratlösung getränkt, getrocknet
und bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 150 bis 450° C unter einem Stickstoffstrom
bei einem Vakuum von etwa 50 mm aktiviert wird. Diese Katalysatoren werden zur Polymerisation
unter ähnlichen Bedingungen eingesetzt.
In einem Bombenreaktor werden zwischen 2 und 6 g aktivierter Katalysator, 10 ml Heptan und etwa
80 bis 100 g Propylen eingebracht. Die Bombe wird verschlossen und 5 Stunden auf 85° C gehalten. Der
Bombenreaktor wird von nicht umgesetztem Propylen befreit und der Inhalt ausgeleert. Das flüssige
Produkt wird vom nassen Katalysator abgetrennt und gewogen. Das Gewicht des Heptane wird abgezogen,
um die Menge des Polymerisationsproduktes zu bestimmen. Die C6-Fraktion des Produkts
wird dann auf ihren 2-MP-2-Gehalt analysiert. Die Ergebnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen:
45
5° Ähnliche Ergebnisse erhält man mit einem zweifach mit NH4OH behandelten Katalysator, d. h.
einem Katalysator, der durch Behandlung einer mit . Kobaltsalz getränkten, mit NH4OH behandelten
Kohle mit NH4OH erhalten worden ist.
Katalysator- Aktivierungstemperatur |
% 2-MP-2 in Q-Fraktion |
(0C) | |
150 | kein C3H6-Dimer |
200 bis 230 | 0 |
240 | 0 |
275 | 0 |
300 | 1 bis 5 |
365 | 10,7 |
400 | 15,0 |
450 | 26,5 |
Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Polymerisation von Äthylen mit verbesserten Ausbeuten
an Hexenen im flüssigen Polymerisat.
Der verwendete Katalysator wird erhalten, indem
165 g Aktivkohle, die mit Ammoniumhydroxyd getränkt worden ist, bis sie nichts mehr aufnahm, und
dann getrocknet worden ist, zu einer Lösung von 97 g Kobaltnitrathexahydrat in 165 ml Wasser (äquivalent
zu 25 g Kobaltoxyd) hinzugefügt werden. Die so mit Kobaltnitrat getränkte Kohle wird auf einer heißen
Platte in einer Haube getrocknet, bis die Oberfläche trocken erscheint, und dann im Vakuum 4 Stunden
weitergetrocknet. 330 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd werden anschließend zu dem getrockneten
Katalysator hinzugegeben. Der so behandelte Katalysator wird auf einer heißen Platte in einer Haube
getrocknet, und dann 6l/2 Stunden im Vakuum
weitergetrocknet, wonach das Gewicht des Katalysators 201,0 g beträgt. 37,0 g des so hergestellten
Katalysators werden durch ein halbstündiges Er-
109 510/380
hitzen auf 275° C aktiviert und 2 Stunden in einem Stickstoffstrom von 87 ml/min unter einem Vakuum
von etwa 35 mm gehalten.
Ein herkömmlicher Schüttelbombenreaktor wird mit 2,6 g des aktivierten Katalysators und 127,0 g
Äthylen beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und 24 Stunden bei Zimmertemperatur auf einer
Schüttelmaschine laufen gelassen. Danach wird die Bombe in einem Trockeneis-Aceton-Bad vor dem
öffnen gekühlt, und 2,0 g nicht umgesetztes Äthylen werden entfernt. Das flüssige Produkt wird vom
nassen Katalysator abgetrennt. Die Gesamtmenge des flüssigen Produkts beträgt 120,1 g bei einer Umwandlung
von 94,6% oder 46,2 g flüssigem Produkt/g Katalysator.
Das flüssige Äthylenpolymerisat wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei sich ein Gehalt
von 26,23% Butenen, 53,86% Hexenen und etwa 19,93% höherer flüssiger Olefinprodukte ergibt.
83,15% der Hexenfraktion sind geradkettig, und nur 16,86% sind verzweigte Hexene. Die geradkettige
Fraktion hat die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
H-I ■ 0,96
t-H-2 ·. 27,25
c-H-2. .'- 11,93
t-H-3 33,16
c-H-3 9,85
Die Symbole bedeuten das gleiche wie im Beispiel 5. - . ; . .
Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation von Propylen bei Raumtemperatur unter Verwendung eines
zweifach mit Ammoniumhydroxyd behandelten Kobaltoxyd/Kohlekatalysators.
Ein herkömmlicher Bombenreaktor wird mit 2,4 g Katalysator nach Beispiel 7 beschickt, der durch ·
35 Minuten Erhitzen auf 275° C aktiviert und dann 2 Stunden in einem Stickstoffstrom (87 ml/min) unter
einem Vakuum von 35 ml auf dieser Temperatur gehalten worden ist, und 137,0 g Propylen werden
hinzugefügt. Die Bombe wird verschlossen und 5 Stunden bei Zimmertemperatur auf der Schüttelmaschine
geschüttelt. Darauf wird nicht umgesetztes Propylen entfernt und der Inhalt ausgeleert. Die
flüssige Fraktion wird vom nassen Katalysator abgetrennt. Der Gesamtgehalt an flüssigem Produkt ist
126,4 g (92,3% Umwandlung) oder 52,66 g Pro-50 dukt/g Katalysator.
Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Dimerisation eines flüssigen Alpha-Olefins.
In einem Bombenreaktor werden 150 ml Hexen-1
und 2,5 g eines Katalysators hineingegeben, der durch Ammoniakbehandlung einer mit Kobaltnitrat
getränkten, ammoniakbehandelten Kohle hergestellt und durch 2stündiges Erhitzen auf 450° C im Stickstoffstrom
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 87 m^min und bei einem Vakuum von 25 mm aktiviert
worden ist.
Die Bombe wird verschlossen, in eine Schüttelmaschine eingesetzt und 12 Stunden unter Schütteln
auf 150° C erhitzt. Danach wird die Bombe abgekühlt, ausgeleert und der flüssige Inhalt vom nassen Katalysator
abgetrennt. Das Gewicht des flüssigen Produkts beträgt 94,0 g. Der nasse Katalysator wiegt 3,1 g.
Das Gesamtgewicht der Flüssigkeit beträgt 95,5 g (94,6 + 0,6 g). Die gaschromatographische Analyse
des flüssigen Produkts zeigt eine 8,5%ige Umwandlung in ein C12-Olefin.
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt die Isomerisierungs- und Dimerisierungsaktivität
des bei höheren Temperaturen aktivierten Katalysators. EineReihe von vier Versuchen
mit Hexen-2 wird durchgeführt unter Verwendung eines zweifach mit Base behandelten Co O/Kohlekatalysators,
d. h. eines vor und nach dem Tränken mit Kobaltsalz mit Ammoniak behandelten Kohlekatalysators,
der durch 2stündiges Erhitzen auf 450° C aktiviert worden ist. Die vier Versuche mit diesem
Katalysator werden bei 25, 85,150 und 2000C durchgeführt,
wobei jeder Versuch 12 Stunden lang läuft.
Bei den bei 85,150 und 200°C durchgeführten Versuchen
werden der Katalysator und das Hexen-2 in eine Schüttelbombe eingesetzt, die dann verschlossen
und 12 Stunden geschüttelt wird. Nach dem Abkühlen wird die Bombe geöffnet und der flüssige Inhalt vom
nassen Katalysator abgetrennt. Das flüssige Produkt wird gaschromatographisch analysiert, um zu bestimmen,
ob und zutreffendenfalls wieviel Hexendimerisat oder C12-Olefin entstanden ist. . / : .·
Bei dem bei 25° C durchgeführten Versuch werden
der Katalysator und das Hexen-2 in eine Glasflasche gegeben und 12 Stunden auf einer Schüttelmaschine
geschüttelt. Die Flüssigkeit wird zu 100% wiedergewonnen, da sie nicht vom nassen Katalysator abgetrennt
worden ist. Eine Probe der Flüssigkeit wird gaschromatographisch analysiert. Die Versuchsergebnisse
sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Reaktions temperatur (° C) '. |
25 | 85 | 150 | 200 |
Zeit(h) | 12 | 12 | 12 | 12 |
Katalysator (g) ... Hexen-2 (g) Gesamtgewicht (g). |
2,6^ 68 ' 70,6 |
2,5 68 70,5 |
2,9 102 104,9 |
2,5 102 104,5 |
Erhaltene Flüssigkeit (g) .. Nasser Katalysator (g) Gesamtgewicht (g). |
70,6 | 63,1 3,3 66,4 |
96,2 3,6 99,8 |
94,2 3,9 98,1 |
Gesamtgewicht Flüssigkeit (g) .... |
68,0 | 63,9 | 96,9 | .95,6 |
C12 im Produkt (%) | 0,2 | 3,9 | 6,3 | 7,0 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die bei höheren Temperaturen aktivierten Katalysatoren eine Isomerisation
des inneren Olefins zu Alpha-Olefinen bewirken, die dann zu C12-Olefinen dimerisieren. ■
B ei spiel 11
Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 10 beschrieben,
jedoch wird ein Katalysator verwendet, der zweifach mit Ammoniak behandelt und durch Erhitzen auf
4770C aktiviert worden ist. Dabei werden 68,1 g
(100 ml) Hexen-2 mit diesem Katalysator 12 Stunden bei 1500C in einer Bombe unter autogenem Druck in
Berührung gehalten. Die Analysedes flüssigen Produkts durch Gaschromatographie zeigt eine 12,3%ige Umwandlung
in C12-Olefin.
Wenn ein bei 5300C aktivierter Katalysator unter
denselben Bedingungen verwendet wird, dimerisiert Hexen-2 unter Bildung von 13,3% C12-Olefin.
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Verwendung von Ammoniakgas bei der Vorbehandlung von Kobaltoxyd/Kohlekatalysatoren
auf die Dimerisation von Alpha-Olefinen mit diesen Katalysatoren.
Ein Katalysator wird hergestellt, indem Ammoniakgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 90 ml/min
2 bis 5 Stunden über eine B PL-Aktivkohle der Firma Pittsburgh Coke and Chemical Comp, bei 275 bis
300° C und einem Druck von 35 bis 50 mm 'Quecksilber
geleitet wird. Nach dem Abkühlen (unter Stickstoff) wird die Kohle mit Kobaltnitrat getränkt und,
wie vor dem Beispiel 1 beschrieben, aktiviert.
In verschiedene Autoklaven von 300 ml Kapazität werden zwischen 2 und 3 g des Katalysators 10 ml
Heptan und etwa 100 g Propylen eingebracht. Die Bomben werden verschlossen und 5 Stundend auf
85° C gehalten. Weitere Propylenpolymerisationen werden unter ähnlichen Bedingungen bei 25° C durch-
geführt. ; ■, · ■ : ;■·;
Bei einer anderen Reihe von Versuchen wird der mit Ammoniak behandelte, mit Kobaltnitrat getränkte
Kohlekatalysator einer ■ Nachbehandlung mit wäßrigem Ammoniumhydröxyd unterzogen und dann wie
beschrieben aktiviert. Propylen wird: mit. diesem
doppelt mit Ammoniak behandelten Katalysator bei 85 und 25° C, wie angegeben, polymerisiert. Die Umwandlung
von Propylen in niedrigsiedendes, flüssiges Dimerisat ist folgender Tabelle zu entnehmen:
Katalysator | Reaktionstemperatur .CQ |
Umwandlung (g flüssiges Produkt/g Katalysator) |
(%) |
Mit NH3 und Co(NO3 )2 behandelte Kohle ■".;' " |
85 25. |
20,5 (Durchschnitt aus sechs Versuchen) 21,7 (Durchschnitt aus drei Versuchen) |
51,3 51,1 |
Mit NH3, Co(NO3J2 und NH4OH behandelte Kohle |
85 • 25 |
27,4 (Durchschnitt aus sechs Versuchen) 38,2 (Durchschnitt aus drei Versuchen) |
70,2 93,7 |
.Beispiel. 13
40
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines mit flüssigem Ammoniak behandelten Katalysators
bei der Dimerisation von Propylen.
Zu flüssigem Ammoniak im Überschuß werden 50 g unbehandelte BPL-Aktivkohle der Firma Pittsburgh
Coke and Chemical Comp, gegeben. Die erhaltene Mischung wird unter Trockeneiskühlung 1 Stunde
stehengelassen. Dann wird das überschüssige Ammoniak durch Stehenlassen der Mischung bei Zimmertemperatur
entfernt: Anschließend wird die behandelte Kohle im Ofen 1 Stunde unter Vakuum
getrocknet. ·
Zu einer Lösung von 11,65 g Kobaltnitrat-—Hexahydrat
(äquivalent zu 3,0 g CoO) in 22 ml Wasser werden 20 g der mit Ammoniak behandelten Kohle
gegeben. Die Mischung wird 64 Stunden im Vakuumofen bei 1500C getrocknet. Nach dem Kühlen des
getrockneten Katalysators wird flüssiges Ammoniak im Überschuß auf den Katalysator geschüttet. Die
Flüssigkeit wird bei Raumtemperatur verdunstet und der erhaltene, doppelt mit Ammoniak behandelte,
mit Kobaltnitrat getränkte Katalysator 22,5 Stunden im Vakuumofen getrocknet und 5 Stunden bei 275° C
(maximale Temperatur 28O0C) im Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 68 ml pro
Minute unter einem Vakuum von 50 mm aktiviert.
Dieser zweifach mit flüssigem Ammoniak behandelte Kobaltoxyd/Kohlekatalysator wird verwendet, um
Propylen durch 5stündige Umsetzung in einer Bombe bei 85° C zu dimerisieren. Die Ergebnisse (Umwandlung)
von drei solchen Versuchen sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen: ( .
1. Versuch ., .
13,9 g flüssiges Prbdükt/g Katalysator;' 45,3% ' !Versuch "' "' · "■ ■-'. ■■"■']■'- ■■·'■■ .'"'J -1V;.:^
10,2 g flüssiges Produkt/g Katalysator; '37;3%-Vi '
3. Versuch '■ ■-'■■■ . -:; .·.·. ν;:-·; ?«:-sy.
14,1 g flüssiges Produkt/g Katalysator; 47,5%:ίΎ>
Durchschnitt
12,7 g flüssiges Produkt/g Katalysator; 43,3%
Be i s ρ i e 1 14
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines
Katalysators bei der Polymerisation von Propylen, welcher mit einer Ammoniakbehandlung der. mit
Kobaltsalz getränkten Kohle unter Ammoniakdruck hergestellt worden ist. , . \ ,; ·
600 g Aktivkohle werden mit 900 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd getränkt, auf einer heißen Platte
in einer Haube an der Luft bis zum konstanten Gewicht von 747 g getrocknet, und diese mit Ammoniumhydroxyd
behandelte Kohle wird zu 35Og Kobaltnitrathexahydrat
in 500 ml Wasser hinzugefügt, sowie zu einem konstanten Gewicht von 698,6 g getrocknet.
40 g hiervon Werden durch 2stündiges Erhitzen auf 275° C im Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 87 mj/min unter einem Vakuum
von 35 mm aktiviert. 25,0 g hiervon werden mit 29 g Ammoniak in eine 300-ml-Bombe gegeben. Die Bombe
wird verschlossen und 10 Stunden auf 150° C erhitzt.
Danach wird die Bombe abgefüllt und der Katalysator entfernt. Der Katalysator (31,4 g) wird in einer Haube
5 Stunden lang getrocknet (27,4 g). 5,2 g hiervon werden durch 2stündiges Erhitzen im Stickstoffstrom
(87 m^min) bei 35 mm Vakuumdruck aktiviert.
2,3 g dieses zweifach mit Ammoniak behandelten Katalysators werden verwendet, um 148,0 g Propylen
5 Stunden bei 30° G in einem Bombenreaktor zu polymerisieren. Weitere 2,0 g werden verwendet, um
124,0 g Propylen in einer ähnlichen Bombe 5 Stunden bei 85°C zu polymerisieren. Die Umwandlung beträgt
57,7 bzw. 40,4 g Flüssigkeit/g Katalysator.
Beispiel 15
Dieses Beispiel veranschaulicht die im wesentlichen geradkettige Natur der Olefinprodukte mit höherem
Kohlenstoffgehalt, die durch Dimerisation der niedrigersiedenden, flüssigen Alpha-Olefine mit den oben
beschriebenen Katalysatoren erhalten werden.
Zwei Versuche werden mit Hexen-1 (jeweils 150 ml)
und mit 2,5 g eines zweifach mit Ammoniumhydroxyd behandelten Katalysators durchgeführt, wobei ein
Katalysator (A) durch 2stündiges Erhitzen auf 275° C im Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 87 nuVmin unter einem Vakuum von 35 mm und ein Katalysator (B) bei 450° C und sonst unter
denselben Bedingungen (Zeit, Stickstoffstrom und Druck) aktiviert worden ist.
Der Katalysator und die Hexen-1-Mischung werden jeweils in einer Bombe verschlossen und 12 Stunden
lang auf 150° C erhitzt, abgekühlt und dann ausgeleert. Die erzielte Umwandlung in C12-Olefin ist wie folgt:
40
Die C12-Fraktion des flüssigen Produkts wird hydriert,
um die Olefine in die entsprechenden Alkane umzuwandeln, und auf Isomere analysiert. Die Ergebnisse
unten zeigen, daß im wesentlichen geradkettige Produkte entstanden sind:
Katalysator | . · Umwandlung (% der Gesamtflüssigkeit) |
(A) (B) |
18,6 ., 8,5 |
Aktivierungstemperatur
(°Q...
(°Q...
Isomere (% des Gesamt-C12-Gehalts)
n-Dodecan
. 5-Methylundecan ...
4-Äthyldecan
5,6-Dimethyldecan ..
Katalysator
(A)
82,8
14,8
2,4
nicht
beobachtet
(B)
450
55,5
34,8
9,7
nicht
beobachtet
55
60
Beispiel 16
65
Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Herstellung eines zu einem Netzmittel alkylierbaren
Olefins in zwei Polymerisationsstufen, ausgehend von einem gasförmigen Alpha-Olefin.
Propylen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem kontinuierlichen Durchflußreaktor dimerisiert,
wobei ein Katalysator, wie vor Beispiel 1 beschrieben, verwendet wird, welcher hergestellt ist, indem Aktivkohle
zuerst mit Ammoniumhydroxyd behandelt, getrocknet, mit Kobaltnitrat getränkt, getrocknet,
wieder mit Ammoniumhydroxyd behandelt, wieder getrocknet und dann unter Stickstoff bei 2750C
aktiviert worden ist. Das so erhaltene Propylendimerisat wird fraktioniert destilliert, um die normalen
von verzweigten Dimerfraktionen abzutrennen.
Die so erhaltene Normalhexen-Fraktion wird analysiert. Sie enthält 0,71 % trans-4-Methylpenten-2; 2,81 %
Hexen-1; 3,24% 2-Methylpenten-l; 3,36% trans-Hexen-3;
0,82% cis-Hexen-3; 55,15% trans-Hexen-2; 1,01% 2-Methylpenten-2 und 32,89% cis-Hexen-2.
In einem Edelstahlreaktor von 2,5 cm innerem Durchmesser werden 56,2 g Katalysator (13,5% Kobaltoxyd
auf Kohle) gegeben. Der Katalysator ist zweifach mit Ammoniak behandelt und hergestellt,
wie vor Beispiel 1 beschrieben. Der Katalysator ist in einem Reaktor aktiviert worden, indem Stickstoff
3 Stunden lang bei 475° C darüber geleitet wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktors und des Inhalts
auf 150° C wird die oben beschriebene flüssige Propylendimerfraktion in den Reaktor eingepreßt, bis
sich ein Druck von 20 Atmosphären ergibt. Dann wird unter Aufrechterhaltung dieses Druckes das
Propylendimerisat mit einer Durchsätzgeschwindigkeit von 0,67nu7min bei 150° C durch den Reaktor
geleitet, bis im ganzen 3926 g Propylendimerfraktion durch den Katalysator hindurchgeleitet sind. Es
werden 251 g Dodecene erhalten, die im wesentlichen aus einer Mischung von n-Dodecen, Methylundecen
und Äthyldecen besteht. Die Umwandlung beträgt 4,463 g Dodecenprodukt/g Katalysator.
Das Qj-Produkt der Dimerisation von n-Hexenen
unter Verwendung eines herkömmlichen Kieselsäure-Tonerde-Katalysators weist demgegenüber nach der
Hydrierung kein n-Dodecan und weniger als 5% 5-Methylundecan und 4-Äthyldecan auf.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung geradkettiger flüssiger Olefine durch Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines kobaltoxydhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung bei einer Temperatur zwischen etwa —10 und etwa 250° C, vorzugsweise 10 bis 150° C, und einem Druck zwischen etwa 1 at und etwa 170 at, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 70 at, in Gegenwart eines Kobaltoxyd/Kohlekatalysators durchführt, der durch Behandlung von Kohle mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung, anschließendes Trocknen und Imprägnieren der derart behandelten Kohle mit einem sauerstoffhaltigen sauren durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb 300° C zu Kobaltoxyd abbaubaren Kobaltsalz, gegebenenfalls erneuter Behandlung mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung, abschließenden Trocknen und Aktivieren des derart behandelten Katalysators durch Erhitzen in inerter Atmosphäre auf Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 550° C her-■gestellt worden ist.
Family
ID=
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