DE1468334A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Dlefinen zu normalen flüssigen Produkten. Insbesondere bezieht sich diase Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von in wesentlichen geradkettigen flüssigen Olefinprodukten durch Dimerisation von Olefinen, and auf einen in diesem Verfahren gebrachten katalysator*

Bisher baicannte Verfahren der «Polymerisation gasförmiger Aliha-Olefine bestehen darin, das Alpha-Olefin, z.B. Äthylen ο er Propylen mit einem KobaltAohlekatalysator in Berührung zu bringen, der dadurch hergestellt wird, daß man mit Kobaltsalz getränlcts Kolale in reduzierender Atmosphäre, insbesondere in Anwesenheit von wasserstoff erhitzt, wobei im wesentlichen das gssa.rio iCcbaltsalz zum Metall reduziert wird. Ein anderes höher-cc Vorfoiiron zur Polymerisation von Propylen besteht darin, duä inrui Sri.lpotersilure zuu Waschen der Kohle benutzt, bevor diese mit dem Kobaltsalz getränkt wird·

Neue Unterlagen ιμ.7*ια*₂nm 809901/08^3

Durch diese früheren Verfahren wollte man entweder feste Polymerprodukte, ölige Produkte, die als Schmieröle dienen sollten, oder hochverzweigte flüssige Benzine herstellen. Wir haben jedoch entdeckt, daß die Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen und Polymerisationsverfahren der obigen allgemeinen Art nicht die gewünschte Art von flüssigen Produkten ergeben, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren Hetzmitteln geeignet sind, Für Zwecke der Herstellung von biochemisch abbaubaren Netzmittsln ist es günstig, daß die flüssigen Olefine, die bei der Horsteilung dieser Netzmittel Verwendung finden, wie z.B. bei dor Alkylierung von aromatischen Verbindungen wie Phenol, Toluol und Benzol und der anschließenden Sulfonierung gemäS bekannter Verfahren, eine möglichst gerade Kohlenstoffkette enthalten, wie es wirtschaftlich und technologisch erreichbar ist. Der Gesamtkohlenstoffgehalt des bei der Alkylierung der Arylverbindung verwendeten Olefins soll zwischen 10 und 16 Kohlenstoffatomen betragen·

Bin Weg, um solcha/iesentlichen geradkettigen Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffato"23n zu erhalten, besteht darin, nisdrige Olefine zu -Aiasrisisrsra oder trimerisieren (C. bis C-jq)» die im wesentlichen selb3t geradkettig sind. Beispiele für solche Olefine sind die But^cne, -^enteno, Hexene, Heptene, Octene, .Tonene und Deoene. Daraus folgt, daß, je geradkettiger diese niedrigen Olefine sind, desto besser ist die Aussicht, hohe Ausbeuten geradkettiger höherer Olefine zu erhalten. 2s ist nicht unbedingt notwendig, aber man zieht es vor, daß die niedrigen Olefine, die bei dem Dimerisationsprozeß eingesetzt werden, die Doppelbindung in der Endposition enthalten, d.h. in Alpha-^ö4-Steilung. Die Dimerisation von Nonanen und Dacenen zu Octadecenen oder Eicosenen geht etwas Ir.α2a^n-Si vor sich al3 die Dimerisation von gasförmigen oder flüssigen niedrigen Olefinen.

Durch Verwendung von verschiedenen Katalysatormaterialien hat man C. bi3 C₁₀ Kohlenstoffolefinmischungen der ver-

809901/0843 BADORiGiNAi.

schiedenen isomeren Strukturen erhalten. Verschiedene Anteile die· βer C. bis Cjq Olefinmischungen sind Olefinverbindungen, die sich bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren Netzmitteln als geeignet erwiesen haben. Ee ist dann notwendig, die gewünschten Isomeren von den unerwünschten zu trennen. Dies wird gewöhnlich durch Destillation und andere bekannte Verfahren erreicht. Bei dieeen Verfahren werden jedoch einige unerwünschte Isoftave von den gewünschten Produkten durch die herkömmlichen Techniken nicht vollständig abgetrennt wegen der ähnlichen physikalischen oder ohemischen Eigenschaften, wie z.B. der ähnlichen Siedepunkte. 2-Methylpentene-2 ist z.B. ein besondere unerwünschter Isomer in Hexenfraktionen zum Zwecke dieser Erfindung, da es von den n-Hexenen durch wirtschaftlich günstige Methoden der Destillation nioht abgetrennt wird und deshalb spezielle Verfahren zur Abtrena nung von den n-Hexenen angewandt werden müssen, oder es muß als Verunreinigung darin verbleiben.

Deshalb ist es wünschenswert, Methoden zur Herstellung flüssiger Olefinprodukte zu finden, die einen hohen Gehalt der gewünschten geradkettigen Isomeren enthalten, während die unerwünschten verzweigten isomeren in dem flüssigen Olefinprodukt möglichst niedrig gehalten ο er vollständig entfernt werden, so daß die oben erwähnten Schritte der Abtrennung verringert oder völlig ausgeschaltet werden können.

wird ein Polymerisationsverfahren und eine Katalysatorzusam/aensetsung zur Dimerisierung von Olefinen, zu flüssigen Olefinen, vermittelt, wobei der große Teil hiervon besonders geebnet zur Herstellung von biochemisch abbaubaren Metzmitteln geeignet iet. ««ir haben gefunden, daß, wenn die bei der Herstellu.^ Cn Iofcalto>:yd/Kohle!:atalysators (CoO/C) verwendete Alctivlr.Tiil■": zuerst ait einer Ammoniak-Verbindung behandelt v?ird, bevor ::.:. iobaltsals auf die Kohle aufgebracht

BAD ORIGINAL 809901,0843

wird und dann die so erhaltene Katalyoatorzuaammensetzung durch Erhitzen in inerter Atmosphäre, entweder in Inertgas oder einem Vacuum aktiviert wird, die Lebensadauer des Katalysators erhöht, die Produkti-ortsausbeute berechnet als Gewicht des flüssigen Produkts pro Gewichteinheit des Katalysators, wesentlich erhöht und daß die bildung von schwierig zu entferndenden Isomeren vermindert, ■ wenn nioht sogar völlig ausgeschaltet wird« ^wir haben auoh gefunden, daß, wenn die mit Kobaltsalz getränkte Kohle mit Ammoniak oder einen Ammoniak enthaltenden Mittel behandelt wird wie oben, dlh. nachdem das Salz auf die Kohle aufgebracht ist, die Ausbeute noch besser ist. Bei der besten Ausführungsform der Erfindung gehen wir so vor, daß wir die Kohle mit Ammoniak behandeln, bevor sie mit Kobaltsalz getränkt wird, und daß wir die mit Kobaltsalz getränkte Kohle mit Ammoniak behandeln, obwohl zwei Ammoniakbehandlungen nicht unbedingt notwendig für einige über die unbehandelten -CoO/C-Katalysatoren vorteilhafte: *irkungen sind. Pur einfache; Dimerisationspolymerisationen von im wesentlichen reinen Alphaolefinen haben wir gefunden, da.3 niedrigere Katalysatoraktivierungstemperaturen, nicht über 300⁰C wünsohenswert sind. Zur Polymerisation von Olefinen, deren wesentlicher Teil aus inneren Olfinen besteht, habon v.ir gefunden, a_{aß ein} fc_ei 450⁰ bis 550 0 aktivierter CoO/C-Katalysator an besten ist, da ein solcher Katalysator in wesentlichen ieomcrisierend auf Alpha-Olefine wirkt, die dann zu. geradkettigen Olefinen des gewünschten Kohlenstoffgehalta dimerisieren können.

So ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu vermitteln, daa die Umwandlung gasförmiger Olefine in niedrigst siedende flüssige Polymere verbessert, deren Hauptmengen aus einsrn Dinieren besteht, während die bildung uneiv/ünschter Isomererprodukte herabgesetzt oder vollständig unterdrückt wird. Das wird er- · findungsgemüf. durch Polymerisation eines gasförmigen Monoolefins ait einem OoO/liulilelcatelysator erreicht, der daduroh hergestellt iot, daß ein mit einem Ammoniak enthaltenden Mittel vorbehandcltai·

Kohleträger mit einem Kobaltsalz einer Sauerstoffsäure getränkt wird, daß das Kobaltsalz auf der Kohle durch Erhitzen in einem Inertgas zersetzt wird, daß man vorzugsweise den CoO/lbhlekatalysator nochmals mit einem Ammoniak enthaltenden Mittel behandelt und die CoO/Kohle in einem Inertgas bei etwa 200⁰C bis 550⁰C, vorzugsweise nicht über 300⁰C aktiviert.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu vermitteln, wobei die Verteilung in der flüssigen Dimerfraktion verändert wird, so daß man hohe Ausbeuten von im wesentlichen linearen Isomeren erhält, während die Bildung von schwer entfernbaren verzweigten Isomeren unterdrückt oder wenigstens stark reduziert wird·

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysatorzusammensetzungen zu vermitteln, die besonders geeignet zur Dimeriaierung gasförmiger Alpha-Olefine zu im wesentlichen geradkettigen niedrig siedenden flüssigen Olefinen sind.

Die Erfindung vermittelt weiterhin ein zweistufiges Bimeriaationsverfahren zur Herstellung von Olefinen» die zur Verwendung bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren Hetzmitteln durch Polymerisation eines gasförmigen Alpha-Olefins zu einem niedrig siedenden flüssigen Olefin geeignet sind, wobei nan einen mit Ammoniak behandelten CoQ/C-Katalysator verwendet, der durch Erhitzen auf wenigstens 200⁰C, aber nicht über 300⁰C in einer inerten Atmosphäre aktiviert ist und dann das niedrig sieden« flüssige Olefin mitjdem CoO/Kohlekatalysator der durch Erhitzen auf 300° bis 55O⁰C aktiviert ist, dimerisiert.

In diesem Beispiel und in den Patentansprüchen beduetet der Ausdruck "das zu polymeriajsiende Olefin" ein Olefin mit zwei bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck »Alpha-Olefin"

BAD ORIGINAL

809901/0843

bedeutet ein wie oben beschriebenes Olefin, das die Doppelbindung zwischen dem C-Atomo 1 und 2, d.h. in der Endstellung hat. Der Ausdruck" gasförmiges Alpha-Olefin¹· bedeutet ein wie oben beschriebenes Alpha-Olefin, das bei iiormaltemperatuisdruck und Volumen ein ffas ist und im allgemeinen aus einein Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, z.B. Äthylen, Propylen und 1-Buten, entweder in gasförmigen Zustand, flüssigem Zustand oder gelöst in eine; geeigneten flüssigen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyolohexan, Decahydronaphthalen, Hexan, Heptan, usw_e oder als komprimierte Flüssigkeit, entweder allein oder mit flüssigen Alkanen gelöst.

. Der Ausdruck"trocknen" mit Bezug auf die Herstellung des Katalysators bedeutet die Entfernung von im wesentlichen. Jeeüoher sichtbarer Flüssigkeit, d.h. bis die behandelnde Kohle sichtlich trocken ist.

Der Ausdruck "Ammoniak enthaltendes Mittel" und die verschiedenen Abwandlungen dieses Ausdruckes mit Bezug auf die Sohle·- behandlung und Katalysatorherstellung scbließt die Behandlung der Kohle zur Herstellung des Katalysators wie auch die Behandlung der mit Kobaltsala getränkten Kohle ein und bedeutet die Verwendung von Ammoniakgas, flüssigem An-noniak unter Druck, wäserigea Ammoniumhydroxyd, oder diesen Materialien in Verbindung mit inerten Lösungemitteln bei subatmosphärischem, Atmosphären, Überattoosphären-Druek bei Temperaturen von etwa -50° bis jftwa 300° 0· Zur Herstellung der niedrig siedenden flüssigen Polymere nach den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist es wesent lioh, daß der in diesem Verfahren benutzte Katalysator durch Tränken einer mit Ammoniak aktivierten Kohle mit der Lösung •ines Kobaltsalzes hergestellt wird, vorzugsweise durch Tränken mit einer wässrigen Lösung einer SauerstoffsSure, wobei z.B. Kobaltaoetat, kobnltsulfat unC besonders Kobalthydrat Verwendung

BAD ORIGINAL 80990 1/0843

finden. Andere Kobaltsalze, die Verwendung finden können, aber weniger bevorzugt werden, 3ind die Kobaltsalze der Fettsäuren mit 1 bia 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Kobaltformat, Kobaltpropionat, Kobeltgutanoat, Eentanoat, Kobalthexanoat, wie auoh Kobaltammoniuiasulfat, Kobaltarsenat, Kobaltarsenit, Kobaltchro-3iat, Kobaltvanadat, Kobaltmolybdat, Kobaltiodat, Kobaltoxalat, Kobaltcitrat, Kobaltsulfit, usw. Kach dem Tränken der behandelten Kohle wird die so behandelte mit Kobaltsalz getränkte, Ammoniak behandelte Kohle getrocknet dann möglich*, aber vorzugsw3ise nochmals mit einem Ammoniakmittel behandelt, getrocknet und durch Erhitzen auf wenigsten 20O⁰O, aber nicht tibör 55O⁰C aktiviert. Wenn ein Alpha-Olefin zu einem flüssigen Olefin dimerisiert werden sol], soll der für diese Polymerisation verwendete Katalysator, der durch Erhitzen der Katalysatorzusammensetzung hergestellt ist, nicht über 300⁰C erhitzt werden. Wenn das zu dimerisierende Olefin ein inneres Olefin mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Hexen-2 soll vorzugsweise ein Katalysator verwendet werden, der durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, von etwa 300 bis 550° vorzugsweise auf 450 bis 500⁰C aktiviert ist. Wir haben auch gefunden, daß die bevorzugten niedrigen Aktivierungstemperaturen einen aktiven Katalysator geben, der die Bildung von Bwei-Methylpenten-2 bei deyPropylenpolynerisation verhindert oder zumindest herabsetzen.

Die zum Zwekce dieser Erfindung geeignete aktivierte Kohle kann jede psröse Kohle, die für die Herstellung von Katalysatoren bekannt 1st, verwendet werden» Die Aktivkohlen dierea

Typs haben im allgemeinen Oberflächen von etwa 4Oo bis 2000 qjn / gr« Die Kohle kann in *orm von zusammenhängenden Stücken, Granulaten, Schnitzeln, Pulvern usw. vorliegen, obwohl die Pulverform nicht bevorzugt v.ird. Die Aktivkohlen können pllanzliohen, tierischen oder £_rc.öl-Ursprungs sein. Es könne-n z« B. Kokosnußkohle, Holzkohle uud Koks verwendet werden, aber natürliche, nicht behandelte Kohle selbst ergibt keinen wirksamen Katalysator für die Zv.-eöke dieser Erfindung und ist keine Aktivkohle«

BAD ORIGINAL 809901 /084*

Andere geeignete Kohlen sind weiche Knochenkohle, harte Knochenkohle und Kohlearten, die unter den verschiedensten Handelsnatemen zur Katalysatorherstellung verkauft werden. Beispiele für Handelsübliche Aktivkohle sind Pittsburgh "BPL", "CAL^M, "OL" und ¹¹SGL" der Pittsburg Coke & Chemical Co., Girdler ⁿ0-32-Cⁿ und "G-32-E" der Chemical Products Division, Cheiaetron Corp·,und Barnebey-Cheney Company's "EE-1", "E-H-1^W und andere Aktivkohlen* Die Aktivkohlen können gewaschen oder ungewaschen sein. Wenn die Kohle gewaschen werden soll, so besteht eine typische Wäsche darin, daß man die Kohle mit wässriger Salpetersäure wäscht, z.B. einer verdünnten Salpetersäurelösunji, wobei man z.B, etwa 600 bis lOO-'ml Salpetersäure pro 500 gr Kohle verwendet. Die Salpetersäure kann

wird

beliebig konzentriert sein, aber vorzugsweise eine Konzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent in Wasser verwendet. Die BerUhrungs— zeiten der Salpetersäure und Kohle von 5 Minuten bis zu einer halben Stunde sind ausreichend, um die Kohle zu waschen* Nach der Säurewäsche kann die Kohle mit Wasser gewaschen werden, um die Säure vor der Ammoniakbehandlung aus der Kohfe zu entfernen.

oben beschrieben, wird die Kohle vorzugsweise getrocknet, um ein konstantes Gewicht und eins genaue Bestimmung der Katalysator.sewichte zu gewährleisten.· !Iach dem Trocknen (etwa 4 Stunden bei 1Oo bis 12O⁰C in eins ei Vacuuaofen sind gewöhnlich ausreichend) wird die Kohle gemäß dieser Erfindung mit Ammoniakgae, flüssigen Ammoniak oder wässrigem Ammoniumhydroxyd, das ver dünnt oder konzentriert sein kann, behandelt, wobei die Ammoniuin hydroxydlöeung vorzugsweise konzentriert ist (15 bis 30 Gev/ichta prozent), obwohl verdünntere Ammoniraliydroxydlösung^auch verwendet werden können» Bei einer typischen Anmoniakbehandlung wird die Kohle mit des Aviconiunhydroxyd behandelt, vorzugsweise in Portionen, bis ils Kehle kein Ammoniunhydroxyd mehr aufnimmt (entweder durch Ais-j option oder Adsorption). Wenn die Kohle vollstündig mit AGaoniu-oyarorydlösang getränkt ist, was durch ein Viertel-bis 1 stundJ^ea oder längeres Stehenlassen gewährleistet wird,· wird die Behandita Kohle durch bekannte Verfahren

BAD ORIGINAL

net. Ein gutea Verfahren, das zur !Trocknung der mit Ammoniumhydroxyd getränkten Kohle geeignet iat, beeteht im Erhitzen der Kohle auf 80° bis 15O⁰O in Vacuum, bis die Kohle sich im wesentlichen beim Anfassen trocken anfühlt. Eine Viertel- bis 5-Stunden aind im allgemeinen ausreichend, um eine solche getränkte Kohle zu erhalten, wenn diese durch Rühren, Schütteln oder Umwenden in Bewegung gehalten wii?d,

Nach der notwendigen Ammoniakbehandlung wird die getrock- ™ nete Kohle mit einer Lösung, vorzugsweise wässrigen Lösung der gewünschten ^enge des Kobaltsalzes getränkt. Die Kobaltsalzlösung hat eine Konzentration, die so berechnet ist, daß die gewünse : te &enge Kobaltoxyd auf die Kohle nach der Aktivierung entsteht. Katalysatoren mit 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent Kobalt können Verwendung finden. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Kobalt für die Polymerisation der gasförmigen Alpha-Olefine, und etwa 2 bis 50 Prozent bei der Dimerisation der flüssigen OlfefLne. Z.B. wurde eine Lösung von 200 gr Kobaltnitrat 6 H^O in 250 al demineralisiertem lasser bei der Herstellun ; einer Katalysatorzusanmenaetsung verwendet, wobei 330 gr der mit Ammoniak behandelten Koitls mit dieser Lösung getränkt worden sind· ϊ/οηη die Xohle nit dieser Lösung getränkt ist, wird sie getrook- f net, bis sie äußerlich trocken erscheint, z.B. in dem man sie wie oben beschrieben 1 bis 20 Stunden unter gelegentlichem Umrühren trocknet, um eine einheitlich behandelte Kohle zu erhalten.

Wir "haben es als besonders vorteilhaft für daa Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung herausgefunden, die getrocknete, mit Kobaltaalz getränkte Kohle nochmals einer Ammoniabehandlung vor der Aktivierung des Katalysators zu unterwerfen· Obwohl wir keine besondere Theorie dafür angeben können, glauben wir , dag die Ainuoni ölbehandlung die aktive, katalytisch^ Porn dec Kobalts aus der Kohle stabilisiert, sodaß die Katalysatorzusamuencetzung dasu beiträgt, daö das gewünschte dimere Produkt

1 ;

BAD ORIGINAL , 809901/0843

entsteht. Die Ammoniakbehandlung kann kontinuierlich oder diakontinuierlich durch geeignete Wahl der Apparaturen ausgeführt werden. Die behandelte Kohle soll soviel Ammoniak wie möglich aufnehmen, und die so behandelte Kohle wird wie vorher getrocknet und aktiviert.

Die das Kobaltsalz enthaltene Kohle wird vorzugsweise nach der Ammoniakbehandlung wie oben beschrieben, erhitzt, um die aktive Katalysatorzusamaensetzung ^zu erhalten. Die Aktivierung temperatur richtet sich nach dem Typ der Dimerisation, die mit dem Katalysator ausgeffihrt werden soll. Zur Dimerisation von Ilapha-Olefinen, z.-ß. Äthylen, Propylen, 1-Hexen usw» , cfc^ir. Produkten, die unter normalen Bedingungen flüssigkeiten sind, wird die oben hergestellte^ Zusammensetzung vorzugsweise bei einer !Temperatur um 200°, aber nicht höher als 500⁰O aktiviert.

Bei über 30O⁰O aktivierte-r Katalysatoren können eingesatzt werden, wenn größere Mengen verzweigter Isomerisationsprodukte wie z,B, 2-Methylpenten-2, daS aus Ois- und Trans-4-Hethylpenten-2 im Propylendiaerproudukt entsteht, nicht störend ist bei Zwecken^ für die das Produkt verv/ondet wird» üewa das zu dinerisierende Olefin im wesentlichen nur Alpha-Olafin i3t, bevorzugen wir^Katalysatoren, die bei niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise bei 260° bie 300⁰O aktiviert sind, Ua jedoch die Dimerisation innerer Olefine zu bewirken, kann man sich die Isomerisationsaktivität der Katalysatoren zunutze machen, die durch Hoohtemperatur-aktivierönd entstehen· Wenn z.B. Hexen-2 über einen mit Ammoniak behandelten Kobaltoxyd/Kohlökatalysator geleitet wird, der bei höheren Temperaturen, etwa 450° bi3 55O⁰C aktiviert worden ist, wird

t-rt ttM/.iV/

eine wesentliche Menge au Eezen-1 &iee*±eiea?-t, welohes zu einem Zwölfkohlenstofiolefin diaeriaxert

BAD ORIGINAL 809901/0 843

Die Aktivierung der Katalysatorzusammon3etzung wird in inerter Atmosphäre wie z.B. Stickstoff, Helium, Methan, Propan, Kohlendioxyd, Ammoniak, oder in Vacuum vorgenommen. Der Katalysator kenn in Anwesenheit von Luft auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden, und die Luft dann entfernt oder durch Inertgas für kurze Zeit vor der Beendigung der Aktivierung ersetzt werden. Bei der kontinuierlichen durchführung der Polymerisation wird der Katalysator z.B. in einen Korla gegeben und gasförmiges oder flüssigen Material durch diesen Korb hindurchgeleitet. Es % liegt im Bereich dieser Erfindung, den Katalysator durch Erhitzen in Luft eine bestimmte Zeit zu aktivieren und dann erst kurz vor seiner Verwendung in kontinuierlichem Polymerisationsverfahren •in Inertgas kurze Zeit, etwa 0,1 bis 1 Stunde bei der gewünschten Aktivierungstemperatur darüber zu leiten.

Sie Aktivierungszeit kann beliebig sein, z.B. so wie die zur Steigerung der Temperatur der Katalysatorzusamaensetzung auf die gewünschte Temperatur notwendig ist. Im allgemeinen sind 1/2 bis 10 Stunden ausreichend, um den Katalysator auf die gewünschte Aktivität zu aktivieren. Bevorzugte Zeiten, etwa 2 bis 5 Stunden werden ve-wendet, um vollständige Aktivierung in einer wirksamen Zeit zu gewährleisten. Oft wird die Katalysatorzusam- ä Einsetzung aktijiort, indem man die Temperatur ion der letzten Trooknungsstufe in Vacuum auf die gewünschte Temperatur steigert.

Optimale Aktivierungsbedingungen z.B. zur Herstellung eines Katalysators, der zur ^imerisierung von Propylen zu Produkten dient, die bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren Olefinen in wirtschaftlicher V/eiss geeignet sind, bestehen darin, die getrocknete, nit Ammoniak behandelte, mit Kobaltnitrat getränkte Kohle u:id dia wieder mit Ammoniak behandelte (bezeichnet als Nachbehaniruns) K-ohlo auf eine TemperatupVon etwa 200° bis 280⁰C zu eiüiti-en und daboi ein Inertgas wie z.B. Stiokatoff durch das Aktivierungs^efäß C bis 5 Stunden unter Vacuum von etwa 5 bis 760 am Quecksilber , vorzugsweise 35 bis 50 mm Queoksilber hindurchzuleiten.

«nqqni / η ß /. *

Direkt vor der Verwendung In der Polymerisationsreaktion, aber nach der Aktivierung soll der Katalysator vorzugsweise nicht mehr mit Luft in Berührung kommen. Um dies zu verhindern, haben wir dem aktivierten Katalysator von einem Behälter in den anderen besonders bei der Verwendung von diskontinuierlichen Reaktionen, unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas überführt, um jede mögliche Desaktivierung durch schädliche Materialien auszu- ^ schließen. ^wir haben jedoch gefunden, daß, wenn diese Kataly-™ aatoren der Luft ausgesetzt werden, so daß sie für Alpha-Olefin-DimSberisierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung unbrauchbar Bind, sie durch Hitaebehandlung unter den oben beschriebenen Bedingungen reaktiviert werden können.

Erfindungagemäß haben wir gefunden, da3 die naoh obiger Beschreibung hergestellten und aktivierten Katalysatorzusaamen-Setzungen daa/VerEaltnis S&r-Vtm&reniBQm&x&n in dem niedrig siedenden flüssigen Produkt, das durch Polymerisation gasförmiger Alpha-Olefine unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren erhalten wird, verbessern» Aktivierungstemperaturen unterhalb 3OQ⁰O sind vjesentlich für diese Katalysatoren, um das Isomenenverhältnis zu verbessern, da bei dor Anwendung höherer P Temperaturen als 3OC⁰C bei der Aktivierung der Katalysatoren und ihrer anschließenden Verwendung zur Polymerisation von Alpha-Olefinen, im flüssigen dieneren Produkt größere Mengen unerwünschter Isonere der erwünschten dimeren Produkte erhalten werden Dieses Problem ist besonders wichtig, da einige dieser unerwünschten Isomere nur schwierig von den gewünschten flüssigen Dimeren abgetrennt werden können. Wenn z.B. Propylen mit einem Kobaltoxyd/Kohlekatalysator, der wie oen beschrieben hergestellt und bei Temperaturen oberhalb 300⁰C aktiviert worden ist, polymerisiert wird, enthalt die Ksxenfra-ction nicht nur die gewünschten n-Hexene, so^orn auch 2-Hethylp3nten-2, das zur Herstellung

BAD OFIlGINAL

von Netzmittel^ ungeeignet ist und nur schwierig daraus entfernt werden kann· Wenn jedoch eine Katalysatorzusammensetzung dar obigen Art bei Temperaturen unter 300⁰C, z.B. "bei etwa 275⁰C aktiviert wurde» entstand nur sehr wenig oder gar kein 2-iSethylpenten-

im
2-Isomer n-Hexenprodukt.

Bei der Dimerisation innerer Olefine sollte die mit Amnoniak behandelte CoO/C-Katalysatorzusammensetzung in dem höheren oben beschriebenen Temperaturbereich und zwar vorzugsweise bei #50° bis 55o°C aktiviert werden» Die bei diesen Temperaturen aktivierten, erfindungsgemäßen Katalysatoren sind äußerst aktive Olefinisomersationskatalysatoren. Alpha-Olefine sind die einzigen. die über einer Kobaltoxyd/Kohle-aktivierten Katalysator bei ^βάβ* Temperatur dimerisieren. Die Isomerisationsaktivität der bei höheren Temperaturen aktivierten Katalysatoren bewirkt die „ Isomerisation einiger innerer Olefinen zu Alphaolefinen, die sehr gut unter den vorliegenden Bedingungen dimerisieren.

Die genaue chemische Struktur der ^oben/hergestellten Kataly3atorzusanmenaetzungen ist nicht bekannt, aber die Analyse hat gezeigt, daß das Kobalt in der Kohlenstoffmatrix immer zum ^rösten Teil als Xobaltoxyd und nur zumjcleineren Teil als me- I talliaches. Kofealt vorliegt, Die3 iat charakteristisch für diese Katalysatoren. Die Kobaltoxyde bestehen zur Hauptsache aus Kobald-IIf-Oxyd mit einem geringen Gehalt an Kobalt-IIfe-Oxyd, Der Kobal&oxydgehalt der Katalysatorsusammensetzung ist immer größer als der des Kobaltmetalle, was nach der analytischen Methode von Young, R.S. (Herausgeber), Kobalt, Few Yorki Reinhold Publishing Corporation, 1960, S. 392- 394 bestimmt wird, wobei das Verfahren für die Bestimmung des Kobalt auf einem KoheJteriträger abgewandelt wird, v/io gs in Beispiel unten beschrieben ist«

Eine ba^oniore Ausführungsform dieser Erfindung vermittelt ein Bv/gietufen-Dimerisationeverfahren, in dem der oben

^! BAD ORIGINAL

; 809901/0843 :

U68334

-H-

hergestellte, aber bei verschiedenen Temperaturen aktivierte S&talysator verwendet wird, um flüssige Olefine herzustellen, die für die Alkylierungsreaktionen zur Herateilung von biochemisch abbaubaren Hetzmitteln geeignet sind. In der ersten Stufe wird dabei ein gasförmiges Alpha-Qlefin zu einem niedrig siedenden flüssigen Olsfinprodukt dimerisiert, dessen größter Anteil geradkettig ist_? wobgi e4.n m%% ASS9ni£& tiliftnÖeltöX

Verwendung findet, der durch Er~

P hitzen auf 200° bis 300⁰O in inerter Atmosphäre aktiviert worden ist. Das geradkettige Produkt einschließlich der in~ neren Olefine wird vorzugsweise von der verzweigten Fraktion des Produkts abgetrennt, obwohl die Abtrennung nicht unbedingt erforderlich ist, und dann unter Verwendung eines Kobaltoxyds/ Kohlekatalysators diaerisiert, der mit oder ohne Ammoniak-Behandlung hergestellt worden ist, aber durch Erhitzen auf 300 bis 55O⁰C vorzugsweise auf 4-50° bis 550⁰O in inerter Atmosphäre aktiviert worden ist, Der Kobaltoxyd/Kohlekatalysator, der in der zweiten ^imerisationsstufe dieses zweistufigen Aünerisations Verfahrens verwendet wird, wird vorzugsweise, wie oben beschrieben, mit Ammoniak behandelt, aber es ist nicht nötig, daß er für die Anwendung im Bereich dieser Erfindung so mit Ammoniak

fc behandelt werden nu3. Diese Bedingungen bewirken die wichtige Isomerisierung der inneren Olefine zu endständigen OMe-inen, die zu den höher liegenden, flüssigen Olefinen dimerisiert sind*

Ein anschauliches Beispiel dieses zweistufigen Polymerisationsverfahren zeigt die Polymerisation von Propylen zu einem niedrig sisdenen, flüssigen Olefinprodukt, wobei Propylen mit dem mit Ammoniak behandelten Kofealtoxyd/ Kohle— katalysator, der bei etwa 260° bis 300⁰C, in diesem speziellen Pail 275°C in ein- r inerten Atmosphäre aktiviert wurde, bei

Temperaturen von otv/a 10° bis 150⁰C in Berührung gebracht wird, wobei die Dimerisationstemperatur gesteigert wird, sobald die

BAD ORIGINAL

809901/0843

Aktivität des Katalysators nachläßt, wobei vorzugsweise die geradkettigen von den verzweigten Hexenen abgetrennt werden und wobei die Mischung der geradkettigen Hexene der Dimerisationreaktion bei Temperaturen um 100° bis etwa 200⁰C unter Verwendung eines Kobaltoxyd/KÖhlekatalysators, der durch Erhitzen auf höhere Temperaturen vorzugsweise 4-50 bis 55O⁰O aktiviert wurde, unterworfen wird, um ein zwölf Kohlenstoffatome enthaltendes, flüssiges 01efinprodukt,zu erhalten, das besonders geeignet zur Alkylierung von aromatischen Verbindung bei der Herstellung von biochemisch abbaubaren Netzmitteln ist.

Das iöolymeriaationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird durch Berühren des uiefins mit einem Katalysator bei Tempera türen von-10 bis 250⁰C vorzugsweise zwischen 10 bis 150⁰C für Ög-C^-Olefine und bei 80 bis 25O⁰C für C₅-C₁₀ Olefine bei Drukken von Atmoephärendruck bis 170 Atmosphären vorzugsweise zweischen 10 und 70 Atmosphären durchgeführt. Obwohl die Reaktion auch bei Atmosphären-Druck vor sich geht, ist die Umwandlung sehr langsam, so daß ein optimaler Druck zwischen 10 und 70 Atmosphären am ggeignesten ist. Auch niedrigere als die angegebenen lteaktionstemp-sraturen können angewendet werden, aber bei diesen Temperaturen ist die Umwandlungsgeschwindigkeit eines Alpha-Olefins in ein Dimerprodukt ziemlich langsam. Bei viel höheren Temperaturen als den angegebenen wird die Lebensdauer des Katalysators in unorv/ünachter \veise verkürzt, d.h. der Katalysator wird in sehr viel kürzerer Zeit bei diesen Temperaturen inaktiv. Die obigen Bedingungen sind sowohl bei dem einstufigen als auch bei dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von C-Q-CrtQ Olefinen anwendbar. Innerhalb der angegebenen Druckbereiche scheint man keinen wesentlichen Unterschied in der Isomer-Zusamraenset ung des Produkts zu verzweigten Isomeren zu erhalten. .Man ueou^ohtet jedoch bei abnehmender Katalysator-

« η Q Q η 1 ./ η « /.

aktivität eine anwachsende Selektivität, wobei die Bildung der geradkettigen Olefine begünstigt wird.

Verschiedene Typen von Reaktoren können bei der Durchführung dieser Polymerisationsreaktion Verwendung finden. Das Verfahren kann so abgewandelt werden, daß man Schüttelautoklavej Flüssigkeitsbettsysteine, kontinuierliche Eöhrenreaktoren usw. verwenden kann, die zur Herstellung flüssiger Polymere bekannt ' sind. Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das QIe- ^ fin in einem flüssigen, auf ge schlemmten System -be-4 bei Atnosphärendruok zur Eeaktion bringt, aber erhöhte Drucke wie oben beschrieben, werden bevorzugt. In Autoklaven wird die Eeaktion unter autogenen Drucken durchgeführt, die von Atmosphärendruck bis zu 70 Atmosphären betragen können, was von der Größe des Eeaktors, der Reaktionatemperatur, der Menge des zugesetzten Katalysators usw. abhängt. Bei kontinuierlichen DurchfluSreaktoren, die aus einem festen Katalysatorbett bestehen, wobei das gasförmige oder verflüssigte Olefin über oder durch das Katalysatorbett hindurchströmt, kann die Geschwindigkeit des Olefindurch-

zwisehen

eatzes ven etwa 0,1 und 40 g Olefin pro Stunde pro Gramm Katalysator variiert werden.

Eine bevorau^te Auaführungsiora des Verfahrens besteht

P darin, den Olefineivisatz unter Druck durch .Filter oder Molekularsiebe zu pressen, die bekanntermaßen die intfernung jeglicher Mengen von Wasser oder anderen üatsrialien gewährleisten, dio den Katalysator vergiften können, und anschließend in dae Reaktionsgefäß unter Drucken einsupres&en, die so hoch sind, daß der größte Teil, wenn nicht so^ar alles Olefin in flüssiger Phase vorliegt und anschließend durch das Katalysatorbett zu pressen.

Die Temperatur dar Beaktionsraischung wird durch Heizvorrichtungen, v.-ie JrLoUCr oder Daspfb'Ider, auf der gewünschten Temperatur ^chaltc-.i. i/snn eins DurcLführun^ bei Kaumteap^eratur

BAD ORIGINAL

gewünscht wird, ist keine Heizvorrichtung nötig. Wenn das Olefin ein ^C2~^Ö4 ^Olefia ^^3ΐ» arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren gut, wenn man den Olefineinsatz durch das Katalysatorbett bei Zimmertemperatur hindurehschickt, wobei die Temperatur etwas ansteigen kann als Polge der schwach exothermen Reaktion. Bei einer größeren Zahl von Kohlenstoffatomen im Olefin wird vorzugsweise die Dimerisation bei Temperaturen zwischen 80 und 25O⁰C durchgeführt. Diese Technik arbeitet besonders gut mit neuen Katalysatoren. Wenn die Aktivität des Katalysators nachläßt, kann man diese, wie wir gefunden haben, durch Erhöhung der Tem- M peratur auf 75 bis 150 oder 25O⁰C steigern. Die Umwandlungsgesohwindigkeit von Olefin zu Dimer kann ziemlich konstant gehalten werden, indem man niedrigere Olefindurchsatzgesohwindigkeiten durch das Katalysatorbett, etwa 0,1 bis 2 Gramm Olefin pro Gramm Katalysator pro Stunde anwendet. Reaktionsdrucke von 35 bis 60 Atmosphären werden bevorzugt, um eine Berührung in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 10 und 150 C mit dem Katalysator zu gewährleisten. Man kann jedoch auch bei niedrigeren Drucken,.z.B. 3 bis 20 Atmosphären, arbeiten. Bei diesen niedrigen Drucken kann ein Teil jedes normalen gasförmigen Olefine in der Gasphase vorliegen. Während im Anfang normalerweise hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Olefins Über den Katalysator angewendet werden (20 bis 40 Gramm Olefin pro Gramm Katalysator λ pro Stunde), kann man die Umwandlungsgesohwindigkeit ziemlich konstant halten, indem man die Strömungsgeschwindigkeit mit abnehmender Aktivität des Katalysators reduziert.

Der Olefineinsatz darf neben dem Olefin etwa 50 i> Paraffin-Kohlenwaseerstoffe derselben Kohlenstoffzahl enthalten. Größere ilengen von Paraffin schaden nicht, jedoch leidet die Umwandlung von Olefin zu Dimer etwas darunter. Der Einsatz darf ebenfalle gewisse Spuren von Schwefelverbindungen, wie Thiophen und 1,2-Ethandithiol enthalten. Solche Verbindungen in einer Menge von 10 bis 20 ppm des Einsatzes erhöhen tataäohlioh die Umwandlung

BAD ORfGINAL 809901/0843

des Olefins zu Dimer, obwohl IKengen über 30 ppm die Umwandlung zu vermindern scheinen. Wir haben gefunden, daß bei diesem Katalysatorsystem Verbindungen wie Kohlenmonoxyd, Diene, z.B. Diolefine, Alkyne, als Gifte wirken, wobei sie die Aktivität des Katalysators herabsetzen und daher vermieden werden sollten«

Die Erfindung wird weiterhin durch folgende Beispiele veranschaulicht, die verschiedene Aspekte der Erfindung zeigen»

Beispiel 1 A. Ammonium-Hydroxyd-Behandlung

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung von ammoniakbehandelten Katalysatoren dieser Erfindung, wobei Aamonium-Hydroxyd als ammoniakenthaltendes Mittel verwendet wird.

Zu 350 Gramm einer handelsüblichen (BPL) Aktivkohle wurden 300 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd hinzugegeben. Das gesamte Ammoniumhydroxyd wurde absorbiert. Die mit Ammoniumhydroxyd behandelte Aktivkohle wurde durch zweistündiges Erhitzen auf 130⁰C auf einer heißen Platte getrocknet. Ein leichter Aramoniakgeruoh wurde bemerkt. Darauf wurde zu der so erhaltenen getrockneten Kohle eine Lösung von 200 Gramm Kobaltnitrat-Hexahydrat in 250 ml demineralisiertem Wasser hinzugegeben. Past die gesamte Lösung wurde absorbiert. Die mit Kobaltnitrat getränkte Kohle wurde getrocknet, indem das Gefäß, das die behandelte Kohle enthielt, bei niedriger Temperatur drei Stunden auf eine heiße Platte gestellt wurde. Die behandelte Kohle wurde während des Erhitzena regelmäßig umgerührt, bis die behandelte Kohle äußerlich "trocken" war, d.h., bis keine sichtbare Flüssigkeit oder V/ayser auf der behandelten Kohle mehr zu sehen war. Die trockene behandelte Kohle v/O£ etwa 590 Gramm. Die behandelte Kohle wurde bei Naoht (18 Stunden) bei 120⁰C in einen Vakuum-Ofen gestellt. Das Gewicht der behandelten Kohle betrug jetzt 395 Gramm. Wenn keine

BAD ORIGINAL 809901/0843

- I₉ -

weitere Ammoniumhydroxyd-Behandlung vorgenommen wird, wurde

handelte Kohle durch Erhitz« viert.

die behandelte Kohle durch Erhitzen auf 274°C in Vakuum akti-

Wir haben jedoch gefunden, daß es besser ist, eine zweifach mit Amaioniuiuhydroxyd behandelte Kobaltoxyd/Kohle als Katalysator für dioae Art der Polymerisation zu verwenden. Deshalb wurdo die Uußorlioh i*ookun«j * mit Kölmltinitettt ^a trank ie ekti-

Keux», at* tn»*»r «teehti bei 1ßö°O in minen Yftfci*w»«Oäte» β·- trocknet worden war (395 Gramm), mit 390 ml einer konzentrierten wässrigen Ammoniumhydroxyd-Lösung versetzt, die sehr schnell absorbiert wurde. Nach dem Kühren, um Homogenität zu erreichen, wurden weitere 110 ml konzentriertes wässriges Ammoniumhydroxyd hinzugegeben. Die nasse, zweimal mit Base behandelte Zusammensetzung wurde auf einer heißen Platte bei niedriger !Temperatur erhitzt, bis sie äußerlich trocken war (etwa 4- Stunden). Danach wurde 3ie 25 Stunden bei 120⁰C in einen Vakuum-Ofen gestellt. (391 Gramm)·

B. Aktivierungsatufe

In folgenden; wird die Aktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators beschrieben.

90 Grasra einer mit Am:r.oniunhydroxyd behandelten und nit Kobaltnitrat cetrL'.n'-rten Kohle, wie sie oben beschrieben wurde, wurden in ein Aktivierun^sgefäS gegeben. Der Druck wurde auf 35 mm reduziert und ein Stickstoffstrom von 80 ml pro Minute duroh das Gefäß hindurchgoleitet. Die Temperatur wurde langsam auf 264⁰C innerhalb von 130 Minuten gesteigert und für die nächsten viar Stunden unterhalb 275⁰C gehalten. Der so erhaltene aktivierte Ka-trlysator wurde in Flaschen abgefüllt, wobei er immer aatrr -ticic3toff gehalten wurde.

BAD ORIGINAL /η ft /. ο

Beispiel 2

Dieses Beispiel 2 zeigt die Vorteile des Waschens der Kohle mit Ammoniumliyäroxya, die zur Herstellung eines erfindungsgemäößn Katalysators dient.

Verschiedene Mengen von Kohle wurden mit Säure gewaschen, wie unten angegeben, getrocknet und dann mit den angegebenen Basen behandelt, wiederum getrocknet und dann, eur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen des Beispiels 1 verwendet. Die Xabelle zeigt die Binflüase der verschiedenen Behandlungen auf die katalytische Aktivität, wenn die entstandenen Katalysatoren zur Diaerisierung von Propylen unter ganz ähnlichen Bedingungen eingesetzt wurden.

Saures Wasch mittel	Base	Umwandlung g Produkt/g Katalysator	f> n-Hexene	Bemerkungen
EIiO3	KH4OH	13,8	59.0	(D
HNO5	keine .	3.3	57.0	(2)
ETO5	OH3NH2	4.6	55.3	(D
EiiO^	(CH3)3K	4.2	55.0	(D
IiIJO3	t-Bui;n2	12.5	61.0	(2)
HKO,	LiOH	6.1	60.2	(D
IiNO,	SaOH	3.7	59.9	(D
HIiO3	Pyridine	8.0	63.5	(D
HCl	NH. OH 4	11.2	58.0	(D
HGl	keine	6.8	57.0	(D

1) weniger als 2 y' 2~::othylp3nten~2 Gehalt

2) höherer G-oh?·It -"U 2 ;-i ε.η 2-.iexiiylpenten-2 trotz Aktivierung bei nur 275°0 u-.ir ir

BAD ORIGINAL

809901/0843

U68334

Beispiel 3

In einem standardröhrenförmigen Durchflußreaktor wurde daa Katalysatorbett unter Stickstoff mit etwa 9 Grama aktiviertem Katalysator, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, beschickt. Der röhrenförmige Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und das Katalysatorbett untar einem ständig» Stickstoffstrom in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und auf einen Stickstoffdruck von 12 Atmosphären gebracht. Das Alphaolefin wurde dann in den Reaktor gepumpt und bei einem Druck von 60 Atmosphären bei einer Anfangsgeschwindigkeit γοη 25 bis 33 Gramm Olefin pro Gramm Katalysator pro Stunde gehalten. Die !Temperatur des Reaktors wurde durch Wasserkühlung, wenn es notwendig war, kontrolliert. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Kältefalle bei -35 bis -37⁰C gesammelt. Die Ergebnisse verschiedener Ansätze sind in folgender Tabelle aufgeführt»

8099Q1/0843

	Ansatz	!Durchschnitt licher üusatz	Fußnoten:	Geeamt- Propylen (g)	Gecauit- Dicer (ε)	Gesaait—	Durchschnitt liche Gesamt produktion (g/g Kat./h)	Gesamtpro duktion g, ProdukVs Kat.	Katalysator Typ Gewicht	36.0 9.4	Zeit (h)	mit einem
	,(2)	1.66	1 . Ansätze 1, 7 un:l S	44,000 10,176	4»Ο49 949	9.2 9.3	0.153 0.940	112.5 100.9	137'CoO/C A-B (2) 13i'CoO/C Bf 3)	9.6	736 107.5
OO O	8(2)	10.73	20,34 5	2,072	10.2	1.14	215.8	BB(4)	9.0	189
CO to	49(5Ϊ	17.6	35.1&3	5, «Β. 6	15.5	2.73	606.5	BB	8.7	222
O	50<*>	15.4 50	c/ Propan	773.5	16.5	1.89	88.9	1 Tic™ ft ■■% f*\ yf^ BB	10.3	47
OD	97(6)	12.5	52,814	6,167.9	11.6	1.46	597-9	13?'CcO/C BB	7.8	409.5
	153	13.3	51,840	5 »3130.0	10.4	1.38	689.7	13/0'oO/C BB		500
S	wux1 den aus	geführt,	wobei der	Reaktor in einem Ölbad von	850C war,

KatalyGator von etwa

g Kobaltoxyu auf Kohle.

(2) Ali bedeutet mit ΙΙλΟ,gewaschene Kohle (a), die dann mit i»ELOH (B) behandelt wurde.

(3) B bedeutet nur uit ivH-OH behäufelte Kohle.

(4) I.'i bedeutet Kohle, die vor der Xobaltnitrat-'iränkung mit iüi. Tri.inkuri'r ebenfallb i«dt -«II .011 behandelt wurde.

Ol! behandelt wurde und dann nach der

CD CX> CO

5. Die Anaätze 49 und 50 wurden bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei der Reaktor seine eigene innere Reaktionstemperatur erreichen konnte, wobei ein 30 C Kuhlwasserbad benutzt wurde.

6. Im Anfang (20 Stunden) waren 60$ des Produktes n-Hexene (Produktivität 4|8 gr Produkt/gr Katalysator/h), Später (409 Stunden) wer due Idmerprodukt 73,3£ η-Ηβχ«η· (Produktivität 0,3 gr Produkt/gr Katalysator/h).

Beispiel 4-

Siesee Beispiel zeigt die Polymerisation eines normalen gasförmigen Alpha-Olefins unter Verwendung eines in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in einem diskontinuierlichen Verfahren·

£s wurde auf folgende Weise gearbeitet.

In einen 300 ml Schüttelautoklavsn wurden 2 bis 4 gr Kobaltoxyd/Kohlekata.lysator. wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, und 10 ml Heptan (-Bägü-eiteH;) gegeben. Di© Bombe wurde dann verschlossen und dann in einem trockeneis/ Acetonbad gekühlt. Das daß AlphvOlefia enthaltende Gas für die folgenden Ansätze war 99·9 ^tiges Propylen. Etwa 100 gr Gas wurden in die Bombe eingeführt» Die Bombe 7?urde anschließend in eine Schüttelmaschine ge- ä

0 ™

stellt und der Inhalt auf 85 C für eina halbe bis eine Stunde er-Vfärtnt und 5 Stunden bei 85°C gehalten, um eine vollständige Reaktion au gewährleisten. Die Bombe wurde daraufhin auf Zirciaerteapera· tür abgekühlt, das nicht umgesetzte Alpha-Olefln entfernt und der flüssige Inhalt vom Katalysator abgetrennt. Die Umwandlung wurde "uestirrat nach gr Produkt/gr des Katalysators, Die Ergebniese der Bosbenaneätze, die nit verschiedenen Katalysatorsystemen ausgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt t

^BAD

8C9901/08A3

Anaatz Katalysator Umwandlung von CUHg

Iu.- gr Produkt/gr Katalysator

1 CoO/Kohle*(a) 8.02 (Durchschnitt in 18 Ansätze

2 CoO/B-Kohle (b) 13.04 (Durchschnitt in 11 Ansätze*

3 B-CoO/ß-Kohle (c) 28.50 (Durchschnitt in 10 Ansätze:

fußaoteai ,

(a) keine HH^OH Behandlung

(b) IiH.OH Behandlung dor Kohle vor der Tränkung mit Kobaltnitrat

(c) NH, OH Behandlung der Kohle vor und nach der Tränkung mit Kobaltnitrat.

# Die bei federn Ansatz verwendete Kohle (1 bia 3) war Pittsburgh Coke and Chemical Comp. Type BPL-Kohle.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Polymerisierung von gasförmigen Alpha-Olefinen unter Verwendung der erfindungs-&e;nä3en Katalysatoren jo::en\5ber denen, die bei höheren Temperaturen und gesenlibor denen, die nit V.'asserstoff aktiviert wurden. Zum Zwecke dieses Verglsichs v.^!ur<le jede Katalysatorzuseraniensetzun, hergestellt, indem Pittsburgh Coire anä Cheaical Cosp. Typ BPL-Kohle mit Salpetersäure üev-ascben wurde, getrocknet und die mit Säure gewaschene Koiile uit Anioniumhydroxyd gewaschen wurde, bevor sie getrocknet und mit genügend Kobaltnitratlösung getränkt wurde, so daß eine Kohle mit etwa 13/^ CoO entstand. Die Analysen der Cg Propylendir^ri'rettion τ.τγ wie folgt, v/obei die bei den angezeigten Temperaturen aktivierten Katalysatoren verwendet wurden!

BAD ORIGINAL 809901/0843

O j ._ Xf ijtaaÜj „ ττ *x £ f\ O j

Aktivierungatemperatur (⁰C) 24(TInIT₂ 30O⁰InH₂ 360^uin

Umwandlung (g Produkt/g 19.0 7.9 15.2 Katalysator) Produktverteilung

	§?.aa	59.03	».64
Methylpentene	42172	40197	44.36
4-Methylpenten-1	4.53	1.74	2.01
Cis-4-xiethylpenten-2 3?rans-4-Methylpenten-Jt	12.68 25.51	2.90 21.54	2.88 28.76
Hexen-1 + 2-HP-1	5.28	5.87	3.74
Srans-Hexen-3	4.15	12.55	12.87
Cis-Hexen-3 + Trans- Hexen-2	30.19	27.34	28.32
Cis-Hexen-2	17.66	13.27	10.71
2-Methylpenten-2	Spur(1)	14.79	10.71
(1) weniger als 0,5^
	Beispiel 6

en Dieses Beispiel zeigt, daß die Katalysatorzusaicmensetzung/

dieser Erfindung ein größeres Kobaltoxyd zu Kobaltverhältnis ale 1t1 haben, d.h. der Kobaltoxydgehalt übersteigt immer den Kobaltmetallgehalt des Katalysators.

Verschiedene Kobaltoxyd enthaltende Kohlekatalyaatorzuaanuuensetsun-^en worden hergestellt, wie beschrieben und in Stickstoff bei vevädhie&enon Temperaturen aktiviert. Die Katalysatorzuaaiaaenisstaunten wurden dann auf Gesamtkobaltgehalt, Kobaltme— tallgehalt, Kobalt-III-Oxyögehalt als Kobalt und Kobalt-II-Oxydgehalt als Kobalt analysiert.

BAD ORIGINAL 809901/0843

verwendete analytische Methode war die von Young, R* S. (Herausgeber), Eobalt, Hew YorkxReinhold Publishing Corporation, 1960, Seite 392 "bis 394, wobei die Methode zur Bestimmung des Kobalts auf einem Kohleträger abgewandelt wurde.

Die Methode bestand in einer Extraktion des metallischen Kobalts aus dem Katalysator rait gasförmigem CKLor in wasserfreiem Methylalkohol, Extraktion des Kobalt3-III-0xyd mit Essigsäure aus dem Rückstand der Kobaltaetallextralction, und anschließender Extraktion des danach zurückbleibenden Rückstandes mit Königswasser, um organische Substanzen zu zerstören und noch zurückgebliebenes Kobalt als 3-vvertige3 Kobalt zu bestimmen. Bas nach den obigen Verfahren extrahierte Kobalt wurde dann in warmer Natriumaoetat-Bufferlösung mit einer Standardäthylendiaminetetraeeeigeäure (EDIA) unuer Verwendung eines Xyleneolorangeindicators filtriert. Der Kobaltgehalt wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet«

^Kobait=K(^VEB1?A/g des Katalysators)

ist die Molarität der liDSA-Löauug

^VED2A ist das Volua-an (in al) von SDTA, die bei der Titration vorbraucht werden

Bei den Titrationen fur Kobalt-III-Oxyd und Kobalt-II-Oxyd wurden #Co0 und ^COpCL-Co^O, ersetzt anstelle #Co in obiger Gleichung. Der ?i&ehalt der Kobalt-III- und Kobalt-II-Oxyde werden als Kobaltprozent.gehalte angegeben« Die Ergebnisse sind in untenstehender I-abslle auf;i;ef'ilirt:

BAD ORIGINAL 809S01/0 843

Mr Katalysatorprobe ^Gesamt #Co Metall £CoO

als Co als Co

1 CoO auf HlIO₃ gewaschener, 11.20 5.40 5.54 0.26 NH.OH behandelter Kohle,

aktiviert bei 55O⁰O

2 CoO auf HN0₃gewa80hener, ¹O.79 3.84 6.57 0,38 IiH.OH behandelter Kohle,

aktiviert bei 230⁰C

3 CoO auf SHrfOH behandelter 9,76 2.06 7.42 0.28 Kohle, die nochmals mit

NH.OH behandelt wurde nach der Tränkung mit -zweimal—la prägni-erung,akt i— viert bei 275⁰C

4 UH OH-behandelte, mit 10.54 2.37 7.98 0,19 Co(IiO, )« getränkte mit

ΙίΗ,ΟΗ behandelte Kohle, 5 Stunden aktiviert bei 275⁰C

5 wie bei 4, nach dem der 10.54 1.58 7.70 1.27 Katalysator bei der C-Hg

Polymerisation verwendet worden ist

6 Go(lT0₃)₂ auf Kohle 10.20 6.32 3.80 0.08 (keine KlI₁Oh Bsi;

aktiviert tei "75⁰C

bad 809901/0843

'■ Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß duroh Verwendung von bei niedrig geren Temperaturen aktivierten Katalysatoren dieser Erfindung flüssige Dinierprodukte mit einem wesentlich niedrigeren 2-Methyl— penten-2 Gehalt erhalten werden können, v/enn diese Katalysatoren .bei der Polymerisation von normalen gasförmigen AlphaoleXinen eingesetzt werden, und vergleicht ein bekanntes Katalysator— system unter den gleichen Bedingungen.

Für dieses Beispiel wurde eine Reihe von Kobaltoxyd/Kohle-

katalysatoren hergestellt, so daß jeder. Katalysator 13 Gewichts—

Bei derf Ansätzen ^rf

Prozent Kobaltoxyd enthielt, ZvB* I und II wurde eine wie/n Beispiel I mit 3Ή.0Η behandelte Kohle mit Kobaltnitratlösung getränkt, und nachdem diese Mit Kobaltnitrat getränkte, mit UH.OH behandelte Kohle trocken war, wurde Sie nochmals mit UH,OH getränkt (bezeichnet als zweifach mit Base behandelter Katalysator),

Bei den Ansätzen III und ,JV wilr.il e die Kobaltnitratlösung auf die mit KH.OE behandelte Kohle aufgebracht, wie in Beispiel I beschrieben, aber keine weiter© ITfI,_ OH Behandlung vor der Aktivierung vorgenommen (bezeichnet als einfach mit Base behandelter Katalysator).

Bei den A-io-Itsen V und VI wurde die Xobaltnitratlösung auf die Kohle aufgebracht, die mit MO, gemä3 den früher gegebenen Lehren gewaschen war, die aber nicht mit SH.OH behandelt worden war»

£ie Katalysatoren £v.v die Anüssttae I, III und V wurden dann bei 275⁰O 2 zto.Uivn unter einem Vacuum von etwa 35 nm in einem StickstOiLv^rera bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etv.-a. 87 nl/niin aktivier··;.

BAD ORIGINAL 8098G1/Q843

Die Katalysatoren der Ansätze II, IV und VI wurden in einem Stickstoffatom unter dem gleichen Vacuum wie oben bei 375⁰C aktiviert.

Die so aktivierten Katalysatoren wurden anschließend zur Polymerisation von Propylen nach der folgenden Arbeitsweise ein-

In einen herkömmlichen 300 ml Bombenreaktor wurden zwisehen 2 und 3 gr (die Mengen variierten zwischen 2,2 und 2,8 gr) aktivierter Katalysator, 6,8 gr (10 ml) Heptan und 100 gr Propylei gegeben. Die Bomben wurden verschlossen und 5 Stunden bei 85⁰C gehalten. Daraus wurde jegliches nicht umgesetztes Propylen entfernt, der Inkalt ausgeschüttet und die ilüssigkeit von nassen Katalysator abgetrennt. Die Dimerfraktion wurde gesammelt und in einem GaaChromatorsraphen analysiert, um den Typ und die Menge der vorhandenen Isomeren zu bestimmen. Die Ergebnisse der 6 Ansätze I bis VI waren wie folgt, wobei die Mengen-Angaben den Ge-

3.Ώ. dilT*^"fcp"i 1 άτι

halt/der Cg Fraktion wase·, die etwa 95# des gssamtprodukts bei jedem Ansatz ausmachte Die Differenzen von 100j£ im Gesamtgewicht ^j de3 Ansatzes rifrrfc vom Aufrunden der 2. Dezimale her.

BAD ORIGINAL

809901/0843

KN

Ansatz
Katalysatortyp

I II

zweifach zweifach

fill.OH EÜ.OH

benandelt behandelt

Aktivierungstesip.*⁰C) 275° 375

Komponenten (#) (1)

4-MP-1
O-4HP-2

t~4M?-2

2,3-D-IB

H-1

2-MP-1

t-H-3

c-H-3

t-H-2

2-MP-2

c-H-2

3.93

11.15

27.19

0.68

2.00

3.74

5.54

1.93

28.80

2.06

12.98

Gesamt geradkettig i» 51.25 Gesasrt verzweigt £ 48.75

2.58

7.35

23.99

0.89

1.35

3.81

10.46

2.09

30.70

5.90

10.86

55.48

44.52

Fußnoten: (1)

III

einfach

iJH.On benandelt

275°

4.81

14.32

20.92

0.37

29.74

17.62

54.23

45.77

einfach IiH₄OH
behandelt

375°

3.17 8.72

30.45 0.69 1.60 3.50 7.51 1.53

28.74 2.74 11.34 51.33 43.67

Isomerbezeichnungen:

fciaJiethyl, P»Penten, B*Buten, H=Hexen, z.B. 4-MP-1 c«cis_t t=»träne, z.B» c-H-3 » ois-HexGn-3.

HKO-behöiidelt

275'

VI

HKO₃ behandelt

375

3.12	2.06
9.13	6,20
23.25	24.99
0.55	1.24
1.40	1*17
3.56	3.00
7.61	10.96
1.56	2.15
30.43	28.97
2.65	9-SG
11.94	9.59
52.94	52.35
47.06	47.15

σ cc ο

4 Ifiethylpenten-1;

Aus den gegebenen Baten ist ersichtlich, daß die höheren Aktivierungstemperaturen Katalysatoren ergeben, die die Bildung von bis zu 3mal sowiel 2-Methylpenten-2 in der CgFraktion des PolymerisationsProduktes von Propylen ergeben als diejenigen Katalysatoren, die bei den niedrigeren bevorzugten Temperaturen aktiviert wurden.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der erfindungsgemaSen Poylmerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators, der bei Temperaturen oberhalb 300⁰C aktiviert wurde, der Gehalt an 2-Methylpenten-2 (2-MP-2) proportional tür Erhitzungetemperatur, die bei der Aktivierung des Katalysators verwendet wird, anwächst·

EinB Reiht» von erfindungsgemäßen Katalysatorzuaa/.aiensetzungen wurde hergestellt, indem eine zuvor mit Salpetersäure gewaschene Aktivkohle mit Amraoniurahydroxyd getränkt wurde, die so behandelte Aktivkohle getrocknet, und die getrocknete, mit Säure gewaschene, mit Aanoniumhydroxyd behandelte Kohle mit einer wässri gen Kobalthydradlösung getränkt wurde, indem die mit Kobaltnitrat getr.»niete Kohle getrocknet wurde und bei verschiedenen Temperaturen ia Bereich von 150 bis 450⁰O unter einem Stickstoffstrom bei einem Vacuum von etwa 50 mm aktiviert wurde.

Die so aktivierten Katalysatorzusamaensetzungen wurden dann zur Polymerisation unter ähnlichen Bedingungen eingesetzt.

In einoa coaToerxreaktor wurden *a»a awisohen zwei und 6 SX aktivierter Xr.taliyoetor, 13 nl Heptan und etwa 80 bis 100 gr Propylen eingebracht. Die Boraoe wurde verschlossen und 5 Stunden

BAD ORIQiNAL. 901/0843

"bei 85⁰O gehalten. Der Bombenreaktor wurde von nicht umgesetzten Propylen befreit und der Inhalt auegeleert. Das flüssige Produkt wurde vom nassen Katalysator abgetrennt und gewogen. Das Gewicht des Heptane wurde abgezogen, und die M_enge des Polymerisationsproduktes zu bestimmen. Di» G^Praktion dea Produkts wurde dann auf s-eisen 2-MP-2 Gehalt analysiert.

Die Ergebnisse für die entsprechenden Katalysatoren waren wie folgt)

I	Katalys at or-Akti- vierungstemp. ( G)	f> 2-MP-2 in
I	150	kein C*Hg-Dimer
II	200-230	0
III	240	0
IY	■275	O
V	300	1-5
YI	365	10.7
YII	400	15.0
VIII	450	26.5

Ähnliche wie die oben angegebenen Ergebnisse erhielt man, wenn der Katalysator ein zweifach mit KH.OH behandelter Katalysator war, d.h. ein Katalysator, der durch Behandlung einer mit Kobaltsalz getränkten, mit WH.OH behandelten Kohle mit IiH.OH, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde.

Diese3 xSeirjpisl zeigt die Polymerisation von Äthylen unter Värwanduns vier erfindungsjeaägen Katalysatoren, tun verbesserte Ausbeuten der Hesen-Frafctiorien im flüssigen Polycer-

prociilct zu erhalt-ii.

BAD ORIGINAL

8 0 9 9 0 1/0843

Der Katalysator wurde erhalten, indem marr 165 gr Aktivkohle, die mit Ammoniumhydroxyd getränkt worden war, bis sie nichts mehr aufnahm, und dann getrocknet worden war, zu einer Lösung von 97 gr Kobaltnitrathexahydrat in 165 ml Wasser (äquivalent zu 25 gr Kobaltoxyd).hinzugefügt wurden. Die so mit Kobaiktnitrat getränite Kohle wurden- auf einer heißen Platte in einer Haube getrocknet» feia die Oberfläche truQ&en eraohisn und dann in Vacuum 4 Stunden getrocknet* 9UO ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd wurden anschließend zu dem getrockneten Katalysator hinzugegeben· Der so behandelte Katalysator wurde auf einer heißen Platte in einer Haube wie oben getrocknet, und dann 6 1/2 Stunden in Vacuum getrocknet, wonach das Gewicht des Katalysators 201,0 gr betrug. 37?ö gr des so hergestellten Katalysators wurden durch ein halbstündiges Erhitzen auf 277⁰C aktiviert und 2 Stunden in einem Stickstoffstrom von 87 ml/min unter einem Vacuum von etwa 35 επβ erhalten·

Ein herkömmlicher Sohüttöiibombenreaktor wurde dann mit 2,6 gr des oben hergestellten aktivierten'Katalysators und 127,0 gr Äthylen beschicktl Der Reaktor wurde verschlossen und 24 Stunden bei Zimmertemperatur auf einer Schüttelmaschine laufen gelassen. Danach wurde die Bombe in einem Irockeneis/Aoetonbad vor dem Öffnen gekühlt und 2,0 gr nicht umgesetztes A'thjlin entfernt. Das flüssige Produkt wurde vom nassen Katalysator abgetrennt. Die Geaaiataenge des flüssigen Produkts betrug 120,1 gs bei einer Umwandlung von 94,6 # oder 46, 2 gr flüssigem Produkt/ gr Katalysaetor.

Das flüssige Ä'thylenpolymerprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei sich ein Gehalt von 26,23$ Butene^, 53,86$ Hexenen und etwa 19,93$ höherer flüssiger Olefinprodukte ergab.

BAD ORIGINAL

809901/0843

83» 15& der Hexenfraktion war geradkettig und nur 16,86>£ war verzweigte Hexene. Die geradkettige Fraktion wurde analysieri wie folgt«

Isomer Gewichtsprozent H-1 0.96

t-H-2 27.25

c-H-2 11.93

t-H-3 33.16

o-H-3 9.85

1 Die Symbole bedeuten das Gleiche wie in Beispiel 7.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zei^t die Erfindung, wobei Propylen bei Raumtemperatur unter Verwendung eines zweifach mit Ammoniumhydroxyd behandeltan Kbaltoxyd/Kohlekatalysator, der wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, poly« merisiert worden war« _:

Ein herkömmlicher Boubeureaktor wurde mit 2,4 gr Katalysator beschickt, der, wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt worden war, von dem 9,9 gr getrennt über 35 min Erhitzen auf 275 aktiviert und dann 2 Stunden in einem Stickatoffstrom (87 ml/ain) unter einem Vacuum von 35 ml auf dieser Temperatur gehalten v/urden und 137»Ogr Propylen wurden hinzugefügt. Die Bombe wurde verschlossen und 5'Stunden bei Zimraertenperatur auf der Schüttelmaechine £eachü.tt;3lt. Der Boabenreaktor wurde daraufhin von nicht umgesetzter^ i-'roi/ylsn befreit und der Inhalt ausgeleert, -^ie flüs-Bige fraktion vyurdü von nase en katalysator abgetrennt. Der Gesaiatgehalt an flüsiigem Produkt war 126,4 gr (92,3$ Umwandlung) oder 52,66 gr Produkt/gu Katalysator.

BAD ORIGINAL 809901/0843

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Dimerisation eines flüssigen Alphaolefins unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators·

In einein Bombenreaktor wurden 150 ml Hexen-1 und 2,5 gr einoa Katalysators hineingesehen, der durch Anmoniak.behandlung einer mit Kobaltnitrtlt getränkten Ammoniak-behandelten Kohle» wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und durch zweistündiges Erhitzen auf 45O⁰C in": Stickstoff strom be^iner Strömungsgeschwindigkeit von 37 ml/min und einem Vaouuaa von 35 mm aktivferit worden war.

i>i_e Bombe wurde verschlossen, in eine Schiittelmaschine eingesetzt und 12 Stunden unter Schütteln auf 150⁰C erhitzt. Danachwuräe die Bombe abgekühlt, ausgeleert und der flüssige Inhalt von; nassem Katalysator abgetrennt. Das Gewicht des flüssigen Produkte betrug 94·,0 gr· Der nasse Katalysator wog 3,1 gr· Das Gesamtgewicht der flüssigkeit betrug 95|5 gr (94,6 ·♦· 0,6 gr)· Die Gagiohromatographische Analyse des flüssigen Produkts zeigte eine 8,5 #ige Utawandlung in ein C^Olefin.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Isomerisierungs- und Dimerisierungsaktivitat des bie höheren Temperaturen aktivierten Katalysators. EiTB Reihe von 4 Ansätzen mit Hexen-2, einem inneren Olefin wurden durchgeführt unter Verwendung eines zweifach mit Base behandelten CoO/CKatafcysators, d.h. eines mit Ammoniak-behanaelten Kohlekataylysators, der nach dem Tränken mit Kobaltsale mit Ammoniak bshaadelt wurde und durch zweistündiges Erhitzen auf 45O⁰C aktiviert vux-ΰε. Die vier Hexen-2 Ansätze mit diesem Katalysator v.uroai bsi 25⁰C, 85⁰C, 15O⁰C und 200⁰C durchgeführt, und Anaatz 12 3t,ur.dea laufen gelassen.

BAD ORIGINAL 809901/0843

Bei den Ansätzen bei 85⁰O, 150⁰C und 200⁰C wurde der Katylsator und Hexen-2 in eine Schüttelbombenmaschine eingesetzt und die Bomben verschlossen und 12 Stunden geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurden die Bomben geöffnet und der flüssige Inhalt vom nassen Katalysator abgetrennt. Das flüssige Produkt wurde der gaschromatographischen Analyse unterworfen, um zu bestimmen, ob überhaupt etwas, und wenn wieviel Hexendimer oder CjgOlö&Qn entstanden war*

Bei dem 25⁰C Ansatz wurde der Katalysator und Hexen-2 in einer Glasflasche gegeben und 12 Stunden auf einer Schütteln maschine geschüttelt. Die flüssigkeit wurde zu IOO56 wieder gewonnen, da sie nicht vom nassen Katalysator abgetrennt wurde· Eine frobe der Flüssigkeit wurde der gasohromatorgraphischen Analyse unterworfen.

Die Ergebnisse der Ansätze sind wie folgt»

A B CD

Ecaktionstemp. ⁰C 25 85 150 200 (Seit (h) 12 12 12 12

Gericht Katalysator 2,cj 2,5g 2.9g 2.5g Gewicht Hexen-2 683 68g 102g 102g Gesamtgewicht 70,6g 70.5g 104.9g 104,5g

Gewicht erhaltene — 63.1g 96.2g 94.2g

Flüssigkeit

Gewicht naseer iCatal.— 3.3g 3.6g 3.9g

Gesamt erhalten 70.6g 66.4g 99.8g 98.1g

Gesamtgewicht Flüssig. 68.0 63.9 96.9 95.6 ?fO₁₂ im Produkt 0.2 3.9 6.3 7.0

Die Ergebnisse zellen, daß die bei höheren Temperaturen aktivierten Katalysatoren Isonerisation dos inneren Olefins zu Alpha-OlefxGsn l:o-.i:·:·::.rc, die d&rn su C^Olefitiea dimerisieren.

BAD ORIGINAL 809901/0843

Beispiel 13

Indem man dem Verfahren von Beispiel 12 folgt, außer daß ein Katalysator verwendet wird, der zweifach mit Ammoniak behandelt und durch Erhitzen auf 477°C aktiviert wurde, eeet -wi-r&y werden 68,1g (100 ml) Hexen-2 mit diesem Katalysator 12 Stunden bei 150° in einer Bombe unter autogenem Druok in Berührung gehalten. Die Analyse des flüesigen Produkts durch Das-Chromatographie zeigte eine 12,3 Tätige Umwandlung in Cj

Wenn ein bei 53O⁰O aktivierter Katalysator verwendet wurde, dimerisierte Hexen-2 in einem Bombenreaktor unter den selben Bedingungen wie oben, wobei 13»3# O^Olefin gebildet wurden·

Beispiel Ht

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß, wenn Ammoniakgas als Vorbehandlungsmittel zur Herstellung von Ammoniak behandelten Kobaltoxyd/Kohlekatalysator^zur Darstellung von dimerisierten Alphaolefinen verwendet wird.

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem Ammoniakgaa mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 90 ml/min 2 bis 5 Stunden über eine Pittsburgh Coke and Chemical Comp. BPl Aktivkohle bei 275° bis 300⁰C und einem Extuck von 35 bis 50 mm Quecksilber geleitet wurde. Nach dem Abkühlen (unter Stickstoff) wurde die Kohle mit Kobaltnitrat getränkt und wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert.

In verschiedene Autoclaven von 300 ml Kapazität wurden zwischen 2 und 3 gr des oben beschriebenen Kohle/KobaltoxydeKata· lysators^10 al Esptan und etwa 100 gr Propylen eingebracht. Die Boßben wurden verschlossen und 5 Stunden bei 85⁰C gehalten.

BAD ORIGINAL 809901/0843

Weitere Propylenpolymerisationsansätze werden unter ähnlichen Bedingungen bei 25° durchgeführt«

Bei einer anderen Reihe von Ansätzen wurde der mit Ammoniak behandelte, mit Kobaltnitrat getränkte Kohlekatalysator einer Nachbehandlung mit wässrigem A.saoniumhydroxyd unterzogen, dann wie oben beschrieben, aktiviert, und Polymerisationsansätzo von Propylen mit diesem doppalt mit Ammoniak behandelten Katalysator bei 85⁰O und 25⁰O wie oben durchgeführt»

Die umwandlung von Propylen in niedrig siedendes, flüssiges Dimer war wie folgt für die entsprechenden Katalysatoren.

Katalysator Eeaktionstemp. Umwandlung g flüssig. (^PC) Produkt/g Katalysator

CoO/fflEU behandelte Kohle

85*

25'

SII, OH-O oO/SH, behandelte Kohle 85

25⁰C

20.5 (Durchschnitt aus 51.3 6 Ansätzen)

21.7 (Durchschnitt aus 51.1 3 Ansätzen)

27,4 (Durchschnitt aus 70.2 6 Ansätzen)

33.2 (Durchschnitt aus 93.7 3 Ansätzen)

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines mit Ammoniak behandelten Kohle/Kobaltoxydkatai"sator3, wobei flüssiges Ammonia als das Ammoniak-"behandelnde Mitxel verwendet wird.

Zu siskin Überschuß flüssigen Amnoniaks wurden 50 gr unbehandelter Pittsburgh Coke and Chemical Company SPL aktivkohle hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wuz'de untor Irockeneisküh~ lung eine Stunde stehon gelassen» Dann wurde das überschüssige Araaoniak durch Stehenlaseen der Mischung bei Zimmer temperatur entfernt« Anschließend wurde die so mit Ammoniak behandelte Kohle

80990 1/08 A3 BAD ORIGINAL

im Ofen eine Stunde unter Vaouum getrocknet.

Zu einer Lösung von 11,65 gr Kobaltnitrat-Hexanhydrat (äquivalent au 3,0 gr CoO) in 22 ml Wasser wurden 20 gr der oben mit Ammoniak behandelten Kohle hinzugegeben. Sie Mischung wurde 64 Stunden la Vacuuaofen bei 150 C getrocknet« Nach dem Kühlen des feetrockneten Katalysators wurde ein ÜbersohuS von flüssigem Ammoniak auf den Katalysator geschüttet. Sie Flüssigkeit wurde bei R_aumtemperatur verdunstet und der erhaltene» doppelt mit Ammoniak behandelte, mit Kobaltnitrat getränkte Kohlekatalysator 22,5 Stunden in Vacuuaofen getrooknet und 5 Stunden bei 275⁰C (maximale !Temperatur 28O⁰C) im Stickstoffstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 68 ml pro min. unter einem Vaouum von 50 mm aktiviert.

Dieserzweifach mit flüssigem Ammoniak behandelte Kobaltoxydkohlekatalysator wurde verwendet um Propylen durch 5 sttindige Umsetzung in einer Bombe bei 85⁰C zu dimerieieren. ^ie Ergebnisse von drei solchen Ansätzen waren wie folgtι

g flussiges	Produkt/g Katalysator	Beispiel 16	Umwandlung
1	13.9	45.3
2	10,2	37.3
3	14.1	47.5
Surchsohnitt 12.7	43.3

Biesen Iicispiel zeigt die Anwendung von Ammoniak unter Sruck als neehbehi.ndeltfbis Amoouiakmittel, d.h. die Ammoniakbehaiidlung der mit lobciltsclz getränkten Kohle geschieht unter Aaiinoniakdruck,

BAD ORIGINAL 809901/0843

600 gr Aktivkohle wurden mit 900 al konzentrierten Ammoniumhydroxyd getränkt, auf einer heißen Piatte in einer Haube an der Luft bis zum konstanten Gewicht von 74-7 gr getrocknet, und diese mit Ammoniumhydroxyd behandelte Kohle zu 350 gr Kobaltnitrathexahydrat in 500 ml Wasser hinzugefügt, und zu einem konstanten Gewicht von 698,6 gr getrocknet» 40 gr hiervon wurden durch zweistündiges Erhitzen auf 275 C im Stickstoffatom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 87 ial/ min unter einem Vacuum von 35 mm aktiviert. 25,0 gr hiervon wurden mit 29 gr Ammoniak in eine 300 ml Bombe gegeben. Sie Bombe wurde verschlossen und 10 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Danaoii wurde die Bombe abgefüllt und der Katalysator entfernt« Der Katalysator, 31,4 gr, wurde in einer Haube 5 stundenlang getrocknet (Gewicht 27,4 gr). 5,2 gr hiervon wurden durch 2 etündiges Erhitzen im Stick stoffstrom 87 ml/min bei 35 mm Vacuumdruck aktiviert·

2,3 gr dieses zweifach mit Aamoniak behandelten CoO/C Katalysators wurden verwendet, um 148,0 ^r" Propylen 5 Stunden bei 3O⁰C in eineia Bombenreaktor zu polymerisieren. Weitere 2,0 gr wurden verwendet, us 124,0 ^r Propylen in einer ähnlichen 5oabe 5 Stunden bei S5°C su polymerisieren. Die Umv/andlung, ausgedrückt in Gramm Plüssigkeit/gr Katalysator, betrug 57,7 gr und 40,4 gr.

Beispiel 17

Diese Beispiel zeigt die im wesentlichen geradkettige iiatur der Olefinproäukte mit höhereis Kohlenstoffgehalt, die durch Dimerisation ^or niciricsr siedenen, flüssigen Alpha-Olefine mit den oben bpijc-liric-fcorisn Katalys -toren erhalten werden.

BAD 0RIG1NAL 8099G1/Q84S

Zwei Ansätze von Hexen-1 (150 ml jeder) wurden mit 2,5 gr eines zweifach mit Ammoniuiohydroxyd behandelten CoO/CKatalysatora durchgeführt, wobei der 1» Katalysator (A) durch zweistündiges Erhitzen auf 275°C im Stickstoffstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 87 mib/min unter einem Vacuum von 35 mm und der 2, Katalysator (B) bei 45O⁰C unter denselben Bedingungen von 2eit, Stickstoffstrom und Druck aktiviert wurden.

die
Der Katalysator und/Hesen-i-Mischung in jeder ^ombe

wurden verschlossen und 12 Stunden auf 15O⁰C erhitzt, abgekühlt und der Inhalt ausgeleert. Die Umwandlung in C^Olefin war wie folgtι

Katalysator umwandlung, i» der Gesamtflüssigkeit

(A) 18.6

(B) 8.5

Die Cjg^raktion des flüssigen Produkts wurde hydriert, uta die Qlfeine in die entsprechenden Alkane umzuwandeln, und auf Isoaerengehalt analysiert. Die Ergebnisse unten zeigen, daß im wesentlichen geradkettig«? Produkte entstanden wareni

A'ktivierungs temperatur des Katalysators	(A) 1-Hexea-Dimer 275 0	1 /0843	(B) 1-Hexen-Dimer 4500C
Isomere, i» des (S-esamt C19- Gehalts ! xc j
I n-Dodecan |	82.8	55.5
i 5-Methylundecan '·	14.8	34.8
4-Äthyldncen ;	2.4	9.7
5} ö-Dimotliyldecati	, nicht beobach- : tet	nicht beobach tet
j	BAD	ORlGiNAL
i ; 80990

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines zu einem Heizmittel alkylierbaren Olefins in zwei Polymerisationsstufen Ton einem gasförmigen Alpha-Olefin unter Verwendung der erfindungsgenäSen Katalysatoren in jedem Polymerisationsschritt.

Propylen wurde, wie in Beispiel 3 "beschrieben, in einem kontinuierlichem ^urchflußztaktor dimerisiert, wobei ein Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurde, wobei Aktivkohle zuerst mit Ammoniumhydroxyd "behandelt wurde, getrocknet, mit Kobaltnitrat getränkt, getrocknet, wieder rait Ammoniumh^droxyd behandelt, wieder getrocknet und dann unter Stickstoff "bei 275°0 aktiviert wurde. Bas so erhaltene Propylendimerprodukt wurde fraktioniert destilliert, um die normalen von verzweigten Dinierfraktionen abzutrennen.

Die so erhaltene Horaialhexen(Propylendimer)-Fraktion wurde analysiert und enthielt 0,71y* Srans^-Hethylpenten-^, 2,81$ Hexen-1, 3,24 fr 2-"Jethylpenten-1_t 3,36#Erana-He2:en-3, 0,82& Cia-Hexen-3, 55,15/ί irans-Iie:ren-2, 1,01$ 2-Ide hylpenten-2 und 32,89# Ois-Hexen~2.

In einssi Edelstahlreaktor von 2,5 cm inneren Durchmesser wurden 56,2 gr Katalysator, der 13,5 5» -iobaltoxyd auf Kohle enthielt« gegeben. Der Katalysator war ein zwetfaoh mit Ammoniak behandelter Katalysator, der wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt war. Der Katalysaotr wurde in diesea Reaktor aktiviert, indem Stickstoff 3 Stunden lang bei 475°C darüber geleitet wurde. Kach dea Abkühlen dos lieaktora und des Inhalts auf 15O⁰C wurde die oben beochrioKme flüssige Propylendimerfraktion in den Eeaktor ein^epre3t, bi.i ein Truck yon 20 Atmosphären erreicht \?ar<, Dann wurde unter Aufrechterhaliung dieses Druckes das Propylen-

BAD ORIGINAL 80990 1/0 84 3

Dimer mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,67 ml/min bei 150⁰C durch den Reaktor geleitet, bis im ganzen 3926 gr der Propylen-Dimer-Praktion durch den Katalysator hindurchgeleitet waren. Als Produkt wurden 251 gr Dodecene erhalten, die im wesentlichen aus einer Mischung von n-Dodeeene, Methlyundecen und Äthyldecen bestand. Die Produktivität des Ansatzes betrug 4,4-63 gr Dodecenprodukt/gr Katalysator.

Das obige Ergebnis wird deutlicher, wenn man die Hatur des CLpProdukts, die man durch Dimerisation von n-Hexenen unter Verwendung eines herkönmlichen Silica-Tonerde-Kataljcaatora erhält ,/vergleicht. In diesen Produkten war nach der Hydrierung kein n-Dodecan und weniger als 5# 5-Methylundeoan und $-Xthyldeoan. , ■'.

BAD ORIGINAL

809901/0843

Claims (2)

1.) Verfahren zur Herstellung geradkettiger, flüssiger, insbesondere für die Erzeugung von biochemisch abbaubaren Itfetzmitteln geeigneter Olefine durch Polymerisierung von Olefinen mit 2 bis 10 C-Atomen je molekül über Co-haltigen Kohlekatalysatoren, unter Vermeidung der Bildung isomerer, verzweigter Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen je Molekül bei einer Temperatur zwischen etwa - 10° C und etwa 250° C und einem Druck zwischen etwa 1 at und etwa 170 at, vorzugsweise zwischen etwa 10 at und etwa 70 at über einen CoO/Konle-Katalysator geleitet werden, welcher durch Behandlung von Kohle mit Ammoniak oder einer Animoniumverbindung, anschließendes Trocknen und Imprägnieren der derart behandelten Kohle mit einem sauerstoffenthaltenden, sauren, durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb 300 C zu CoO abbaubaren Co-SaIz und abschließendes Trocknen und Aktivieren der derart behandelten Kohle durch Lrhitzen in inerter Atmosphäre auf Temperaturen zwischen et/.a 200 C und etwa 550° C hergestellt iöt.

2· Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch .^kennzeichnet, daß die getrocknete, mit Kobaltsalz getränkte Aktivkohle vor dem Erhitzen auf 200° bis 550° C in einer inerten Atmosphäre mit Ammoniak oder einer Ainuioniumverbindung behandelt wird.

8C9SC1/08 4 3

BAD ORIGINAL

3« Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Kobaltnitrat zum Tränken der Kohle verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerxsierende Olefin ein Alpha-Olefin ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha- Olefin bei einer Temperatur von 10° bis 150⁰C polymerisiert wird.

6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das " Alpha-Olefin Propylen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

mit K(

wird.

mit Kobaltsalz getränkte Aktivkohle auf 200° bis 300⁰C erhitzt

8. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, flüssigen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen bei einer Temperatur von -10 bis 200 C unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert wird, der dadurch hergestellt ist, daß Aktivkohle mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung behandelt wird, die sobehandelte Aktivkohle getrocknet und mit einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat getränkt wird, und daß die mit Kobaltxiitrat getränkte Kohle getrocknet und die mit Kobaldniurat getränkte, mit Ammoniak oder einer Ammoniumverl
wird.

umverbindung behandelte Aktivkohle auf 200° bis 300⁰C erhitzt

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Koualtnitrat getränkte Aktivkohle vor dem Erhitzen auf 200 bis 300 C mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbinduns oehandelt wird.

809901/0843

- \- U68334

1ο. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Olefin Äthylen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Olefin Äthylen ist.

12. Verfahren zur tferstelxung flüssiger Olefine aus gasförmigen Älpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Alpha-Olefin oei einer I'emperatur von -10 his 200 G unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert wird, der dadurch hergestellt ist, aaft eine mit Ammoniak oder einer Amraoniumverbindung behandelte Aktivkohle ωit einer wässrigen Lösung eines sauerstoffenthaltenden, mineralsäuren Kobaltsalzes getränkt wird, das oeitn Erhitzen auf Temperaturen nicht über 300 C zersetzt wird, und dai3 die mit Kobaltsalz getränkte, mit Ammoniak oder einer Ammo nium verbindung oehandelte Aktivkohle getrocknet und durch Erhitzen auf 200° bis 300° G aktiviert wird, und

daß das erhaltene, flüssige Olefinprodukt vom Katalysator getrennt, und da3 geradkettige, flüssige Olefin einer

2. P&ymerisation bei einer i'emperatur vou etwa 80° bis 250⁰C unter /erwendung eines Kobaltoxyd/Kohlekatalysators unterworfen wird, der durch iäriiitzen auf 300° bis 55O⁰C aktiviert wurde.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, die mit Kobaltsalz getränkte, mit Ammoniak oder einer verbindung behandelte Aktivkohle, die Dei der ersten PoIymerisationsstufe verwendet wird, ein 2. mal vor der Aktivierung durch Erhitzen ruit Ammoniak oder einer Ainoioniumverbindung oehandelt wird.

14· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Alpha-Olefin Propylen ist.

BAD ORIGINAL 80S901/Ü843