DE2832654A1

DE2832654A1 - Dehydrocyclisierungsverfahren

Info

Publication number: DE2832654A1
Application number: DE19782832654
Authority: DE
Inventors: John W Myers
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1978-07-25
Publication date: 1979-02-08
Also published as: CA1102357A; NL7807153A; JPS5439025A; GB1603598A; US4151071A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf das Reformieren von Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf die Dehydrocyclisierung nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators,der ' Aluminiumoxid mit einem Alkalimetalloxid und gegebenenfalls Chromoxid enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Naphtte. aus nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen derselben mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, das als Promotor Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumoxid enthält. Schließlich bezieht sich diese Erfindung auch auf die Dehydrocyclisierung nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe in der Gegenwart eines Katalysators wie Aluminiumoxid, der als Promotor Natriumoxid oder Kaliumoxid und Chromoxid enthält.

Es ist bekannt, daß ungesättigte und gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe durch Dehydrocyclisierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind wertvolle organische Verbindungen und wertvoll insbesondere als Motorkraftstoff, da sie hochklopffest sind. Im allgemeinen sind die Klopffestigkeitswerte aromatischer Kohlenwasserstoffe erheblich höher als die aliphatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere jener aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette, wie sie in dem natürlichen Benzin und in in mittleren und höheren Bereichen siedenden Fraktionen, wie z.B. straight run Benzin und Naphtia aus der Rohöl-Raffination, gefunden werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Umwandlung aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, welches sich insbesondere durch gute Ausbeuten und effiziente und wirtschaftliche Durchführbarkeit auszeichnet.

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V J

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe unter Wasserstoffabspaltung und Ringschluß zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt, indem man sie unter Dehydrocyclierungsbedingungen von Temperatur und Druck mit einem Katalysator in Berührung bringt, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, welches als Promotor ein.Alkalimetalloxid und gegebenenfalls Chromoxid enthält.

Insbesondere ist es nach der vorliegenden Erfindung möglich, Hexen-1 durch Kontaktieren mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, welches als Promotor Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumoxid enthält, unter Dehydrocyclierungsbedingungen in Benzol umzuwandeln. Es ist ebenfalls im Rahmen einer Ausfuhrungsform der Erfindung möglich, Hexen-1 bzw. Hepten-1 durch Kontaktieren mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, welches als Promotor Natrium oder Kaliumoxid und Chromoxid enthält, unter Dehydrocyclisierungsbedingungen in Benzol, bzw. Toluol umzuwandeln.

Die Katalysatoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, sind speziell für die Dehydrocyclisierung und Reformierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, einschließlich acyclischer und cyclischer Kohlenwasserstoffe geeignet. Zu als Ausgangsmaterialien geeigneten Kohlenwasserstoffen gehören olefinische und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, von denen zumindest 6 Kohlenstoff atome in einer geraden Kette angeordnet sind. Die Erfindung findet vorzugsweise Anwendung auf Monoolefine. Beispiele für geeignete Monoolefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydrocyclisiert werden können, sind Hexen, Hepten, Octen, Decen, Dodecen sowie Gemische dieser Verbindungen. Naphthene mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül sind ebenfalls geeignete Ausgangsmaterialien, wobei die Naphttene 6 oder mehr Kohlenstoff atome in dem Naphtienring haben. Gemische von Kohlenwasserstoffen können eingesetzt werden„

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V_ J

Außerdem können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Gemische von Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich, d.h. zwischen 38 und 218 C, sieden und die verhältnismäßig frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, in ihrem Gehalt an Aromaten verbessert werden. Auf diese Weise können auch Cat.cracker-Benzin oder andere Benzinfraktionen zur Verwendung als Motortreibstoff durch Erhöhung ihres Gehalts an aromatischen Kohlenwasserstoffen verbessert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von zumindest 50 m /g und einem geeigneten Alkalimetalloxid-Promotor, nämlich Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumoxid. Natriumoxid und Kaliumoxid sind die bevorzugten Promotoren, üblicherweise als Katalysatorträgermaterial verwendetes Aluminiumoxid und eine Alkalimetallverbindung, die bei anschließender Calcinierung in

ist

das Oxid umwandelbar, werden miteinander vermischt, um die Aluminiumoxid-Alkalimetalloxid-Katalysatoren, wie sie in dieser Erfindung Anwendung finden, herzustellen. Geeignete Alkalimetallverbindungen sind beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Bicarbonate, Carbonate und Salze schwacher Säuren, z.B„ Acetate und Formiate. Auch Salze starker Säuren, z.B. Halogenide, sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar. Die Sulfate führen zu verhältnismäßig zufriedenstellenden Resultaten mit Chromoxid enthaltenden Katalysatoren. Siliciumoxid kann nicht anstelle des Aluminiumoxids, bei den katalytischen Systemen verwendet werden, da sich eine niedrigere Dehydrocyclisierungsaktivität ergibt.

Die Alkalimetalloxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ein Chromoxid als zweiten Promotor enthalten. Im allgemeinen findet Chromoxid nur Anwendung zusammen mit Natriumoxid oder Kaliumoxid auf Aluminiumoxid« Der Metallpromotor kann als Oxid oder als eine Verbindung zugesetzt werden, die bei anschließender Calcinierung in ein Oxid umwandelbar ist. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Chromtrioxid, Chromacetat, Chrom-Nitrat, Natriumchromat und Kaliuxndichromat „

Die erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren können durch trocknes Vermischen oder durch Imprägnieren von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Chromoxid mit einer oder mehreren Lösungen der geeigneten Metallverbindung oder -verbindungen hergestellt werden. Das sich ergebende Gemisch wird, wenn nötig, getrocknet und in Luft bei etwa 371 bis 65O°C etwa 1 bis 20 Stunden lang calciniert. Das erhaltene Produkt kann gemahlen und nach Größen getrennt sowie unter Anwendung üblicher Pelletierverfahren in Pellets umgewandelt werden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei den oben beschriebenen Dehydrocyclisierungsverfahren vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Promotoren in bestimmten engen Grenzen auf dem Aluminiumoxid verwendet werden, wobei diese engen Grenzen von der inneren Oberfläche des Aluminiumoxidträgermaterials abhängig sind. Die Konzentration der Metalloxid-Promotoren in den Katalysatoren wird damit erfindungsgemäß in bezug auf die innere Oberfläche des Aluminiumoxidsund in bezug auf den speziellen Alkalimetalloxid-Promotor in Gewichtsprozent ausgewählt. Obwohl diese Gewichtsverhältnisse in Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche auf verschiedene Weise ausgedrückt werden können, soll die Erfindung im folgenden durch die Promotorkonzentration ausgedrückt als Gewichtsprozent von Trägermaterial plus zugefügte Metallionen ausgedrückt werden.Es wurde weiterhin gefunden, daß eine weitere Abhängigkeit des Gewichtsverhältnisses von Alkalimetall zu Chrom von dem verwendeten Alkalimetall selbst besteht. Obwohl die Metallpromotoren nach der Calcinierung des Katalysators in der Form ihrer Oxide vorliegen, wird die Konzentration für die Definition der Erfindung im folgenden als Metall berechnet angegeben.

In der folgenden Tabelle A ist die Konzentration der Alkalimetalloxid-Promotoren auf dem Aluminiumoxidträger in Gewichtsprozent des Metalls in Abhängigkeit der inneren Oberfläche des Aluminiumoxidträgers angegeben. Zwei Oberflächenbereiche sind in dieser

• " 2

Tabelle für das Aluminiumoxid angegeben, nämlich 50 bis 150 m /g

und >150 m /g. Der zuletzt genannte Bereich kann auch spezieller durch eine innere Oberfläche des Aluminiumoxids zwischen 150 und

2 '■ '■'
35Om /g gekennzeichnet werden. Diese Kennzeichnung der inneren

' . . 809886/0926

Oberfläche des Aluminiumoxidträgers gilt auch für die nachfolgen

de Tabelle B.

Tabelle A Alkalimetalloxid/Aluminiumoxidkatalysatoren

Aluminiumoxid- Na oder K Rb oder Cs

oberflache,m /g . Gew.-% Gew.-%

50-150 2-8 3-12

>150 5-14 6-18

Während der in Tabelle A gekennzeichnete Katalysator kein Chromoxid enthielt, wird im folgenden die oben diskutierte Zuordnung zwischen der inneren Oberfläche des Aluminiumoxidträgers und den Promotormetalloxiden aufgezeigt, wenn auch Chromoxid als Promotor in dem Katalysator vorhanden ist. Dieser Zusammenhang ist in der folgenden Tabelle B dargestellt.

Tabelle B

Alkalimetalloxid/Chromoxid/Aluminiumoxidkatalysatoren

Aluminiumoxid- Na Cr Na/Cr Gew.Verhält- K Cr K/Cr Gew.Verhält-

oberf lache Gew.% Gew.% nis Gew.% Gew.% nis

m2/g allgem. bevorzugt allgem. bevorzugt

50-150 3-12 1,4-24 0,5-2,2 0,6-2,0 5-16 3,3-22,9 0,7- 0,8-1,3

>150 6-18 3,3-15 1,2-1,8 1,3-1,7 8-20 5,3-28,6 0,7- 0,8-1,3

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S / < S

■ . -Xf- · ■

Wenn man erfindungsgemäß Zusammensetzungen innerhalb der in den beiden oben angegebenen Tabellen liegenden Bereichen verwendet, so ergeben sich aktive Dehydrocyclisierungskatalysatoren, die jedoch eine verhältnismäßig geringe Hydrieraktivität unter den angewendeten Reaktionsbedingungen haben. Unter niedriger Hydrieraktivität wird beispielsweise verstanden, daß bei Einsatz von Hexen-1 oder Hepten-T die flüssigen Verfahrensprodukte, die olefinischen Ausgangskohlenwasserstoffe und die entsprechenden paraffinischen Verbindungen in einer Konzentration von weniger als 28 Gewichtsprozent des Paraffins und insbesondere in einer Konzentration von nur etwa 25 bis 2 Gewichtsprozent, oder sogar noch darunter enthalten.

Die oben definierten Katalysatoren werden erfindungsgemäß zur Dehydrocyclisierung und zum Reformieren der oben genannten Kohlenwasserstoffe verwendet, indem man die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe unter Dehydrocyclisierungsbedingungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperatur-Druck- und Durchsatzbedingungen in Berührung bringt, die ausreichen, um die in dem Ausgangsmaterial vorhandenen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe in das gewünschte reformierte Produkt umzuwandeln. Die speziellen Bedingungen können in weitem Rahmen je nach eingesetztem Ausgangsmaterial und anderen Voraussetzungen schwanken.

Die Dehydrocyclisierung kann durchgeführt werden, indem man das Äusgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 371 bis 593°C_r vorzugsweise 427 bis 565°C und bei einem Druck im Bereich von 0 bis 2068 kPa, vorzugsweise 0 bis 345 kPa über den Katalysator schickt. Ein niedrigerer effektiver Druck des Ausgangsmaterials kann durch Zugabe von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoff zu dem Reaktionssystem erzielt werden. Ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoffmolverhältnis von etwa 0 bis 5 kann bei der Reaktion verwendet werden. Das Kohlenwasserstoffmaterial kann durch das Reaktionsgefäß mit einer LHSV (stündliche Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit) im Bereich von 0,2 bis 5 Volumeneinheiten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial pro VoIumenteatalysator pro Stunde geschickt werden» Bevorzugt ist eine

V. ._/ KJ

_ γ-

LHSV im Bereich von 0,3 bis 2,5.

Die in dem Reformierungsverfahren anzuwendende Temperatur wird weitgehend durch andere Betriebsbedingungen bestimmt. Normalerweise wird die Temperatur bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten LHSV durch die gewünschte Octanzahl des herzustellenden Produkts bestimmt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei der Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen als Festbett oder in Form eines fluidisierten Katalysatorbettes verwendet werden« Die Reaktion kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. In beiden Fällen wird das erzeugte Produkt in seine Komponenten zerlegt durch Anwendung üblicher Verfahren wie beispielsweise Fraktionierung, Adsorption, Lösungsmittelextraktion und dergleichen,, Nicht umgesetztes Äusgangsmaterial kann der Reaktionsstufe wLsler sugeführt werden„

Beispiel 1

Eine Reihe von Katalysatoren wurden durch Imprägnieren einzelner Proben von handelsüblichem Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwa 91 m /g und einer Teilchengröße von 20 bis 40 mesh (U.S. Sieve Series) mit einer wässrigen Lösung einer Alkalimetal !verbindung hergestellt. Jede Katalysatorprobe wurde bei etwa 116°C (24O°F) getrocknet und 2 Stunden lang in Luft bei etwa 482 C (900⁰F) calciniert. Jede Katalysatorprobe wurde in einen rohrförmigen Festbett-Reaktor eingebracht und ein Dehydrocycli= sierungsversuch mit Hexen-1 bei einem absoluten Druck von 1 at wurde durchgeführte Das sich ergebende Produkt wurde in einem Eisbad abgekühlt» Die angewandten Reaktionsbedingungen und die Menge an produziertem Benzol, bezogen auf die flüssigen Produkte, sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Gesamtproduktzusammensetzung für einen typischen Versuch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt und die Werte sind in der Tabelle IA angegeben« Die angegebenen Celsiustemperaturen sind auf ganze Zahlen gerundete Werte. Der Gehalt an n-Hexan in dem n-HeKan/ Hexen-1-Teil des flüssigen Produkts in jedssi Versuch vjurde ge-

schätzt durch Subtraktion der thermodynamisehen Gleichgewichtskonzentration des Hexen-1 von dem gesamten Hexen-.1 plus n-Hexan bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC). Detaillierte Analysen anderer ähnlicher Produkte aus Versuchen wie sie beispielsweise in Tabelle IA dargestellt sind, zeigen, daß es sich hierbei um eine zufriedenstellende Schätzung handelt.

Die Benzolerzeugung bezogen auf die erhaltenen flüssigen Produkte der Versuche 1-7 ist in graphischer Form in Figur 1 dargestellt.,

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Tabelle I

Nr.

Dehydrocyclisierung von Hexen-1 über' Alkalime-talloxid/Aluminiumoxidkatalysatoren Versuchsbedingurigen

3ew.%	-Verbindung . eingesetzt	~F	C	LHSV	Probe ,... Dauer,Std.	Gewichtsprozent Benzol · n-Hexan	—	Bemerkung
0	—	1007	542	0,5	0,7-1,2	8,8	-	Kontrolle
0,5	NaOH	1O12	544	0,4	•1,2-1,7	4,5	6	Kontrolle
2,0	NaOH	1011	544	0,5	1,2-1,7	28,2	6	Erfindung
3,9	NaOH	1009	543	0,4	1,2-1,7	49,9	6	Erfindung
5,9	NaOH	1001	538	0,5	0,7-1,3	27,6	9	Erfindung
7,9	NaOH	1001	538	0,5	0,9-1,6	30,4	-	Erfindung
20,0	NaOH	1003	539	0,5	O,7-1,0	5,9	-	Kontrolle
4,0	LiOH	1005	541	0,6	0,7-1,0	2,4	4	Kontrolle
3,5	KOH	1001	538	0,45	0,7-1,0	55,6	3	Erfindung
6,6	KOH	1004	540	0,45	0,7-1,0	51,2	-	Erfindung
4,0	EbOH	1004	540	0,6	0,7-1,0	32,3	-	Erfindung
8,0	EbOH	1002	539	0,6	0,7-1,0	64,3	-	Erfindung"
4,0	Na₂SO₄	1006	541	0,45	0,7-1,3	0,3	-	Kontrolle
4,0	NaCl	1009	543	0,6	0,7-1,0	nicht ge funden	Kontrolle

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Na

Ii

Eb

Bb

Na

(1) Hexen-1 wurde über die Katalysatoren bei einer Tenperatur von etwa 427 bis 482OC (800-90O⁰F) während einer Zeitspanne geleitet, die durch die erste Zahl in dieser Sjgälte angedeutet ist .und im Bereich . von 0,7 bis 1,2 Stunden lag; erst anschließend wurden die Proben^an denen die Ifedsungen vorgenommen wurden, entnoirrosn.·

ro

co

cn cn

Tabelle	IA
Gesamtproduktzusammensetzung	Versuch 5 Tabelle I
Komponente	Gewichtsprozent
Wasserstoff	2,5
Methan	5,2
Äthan	4,5
Äthylen	2,0
Propan	0,9
Propylen	2,7
Butane	0,4
Butene	7,2
Pentane	0,7
Cc-Monoolefine	9,6
Cg-Diolefine	4,4
Cyclopenten.	0,2
Isohexene	0,7
n-Hexene	24,9
Hexadiene	3,5
n-Hexan	1,5
Methylcyclopentan '	1,0
Benzol	23,1
Toluol	2,4
Heptene	0,6
C_s+ (hauptsächlich Aromaten)	2,0

Die in Tabelle I dargestellten Ergebnisse zeigen, daß Lithiumoxid als Promotor auf Aluminiumoxid keinen aktiven Katalysator ergibt. Die Versuche 1 bis 7 zeigen dagegen, daß Natriumoxid als Promotor auf.Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 91 m /g einen aktiven Katalysator ergibt, wenn der Natriumgehalt im Bereich zwischen etwa 2 Gewichtsprozent und über etwa 8 Gewichtsprozent liegt, jedoch weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt. Ein Gehalt an Natrium von 12 Gewichtsprozent stellt bei dem verwendeten Aluminiumoxid eine vernünftige obere Grenze dar. Die Versuche 9 bis 12 zeigen, daß Kalium und Rubidium auf Aluminiumoxidkatalysatoren aktive Promotoren für die Dehydrocyclisierung sind- Vergleicht man die Ergebnisse der Versuche 4, 9 und 11 so erkennt man, daß bei etwa äquivalenten Gewichtsverhältnissen von Alkalimetall (etwa 4 Gewichtsprozent) Natrium- und Kaliumoxid in etwa äquivalente Ergebnisse hinsichtlich der Benzolproduktion und der geringen Erzeugung von Hexan als Beiprodukt ergeben und daß Rubiv?eniger effektiv ist» Wenn die Rubidium-Konzentration auf etwa

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8 Gewichtsprozent verdoppelt wird (vgl. Versuch 12), so wird die Benzolproduktion verdoppelt, während bei der gleichen Promotorkonzentration in Versuch 6 erkennbar ist, daß Natrium weniger effektiv ist als Rubidium.

Somit ist ersichtlich, daß bei einem gegebenen Alkalimetall die besten Ergebnisse vom Atomgewicht des ausgewählten Alkalimetall abhängen. Die Versuche 13 und 14 zeigen, daß die zur Imprägnierung des Aluminiumoxids verwendete Alkalimetallverbindung nicht unter den Halogeniden und den Sulfaten ausgewählt werden sollte, da bei Verwendung derartiger Salze inaktive Katalysatoren hergestellt werden. Die in Figur 1 gezeigte Kurve verdeutlicht die Beziehung zwischen der Benzolproduktion und zugegebenem Natrium-Promotor 0

Beispie 1 2

Eine Reihe von Katalysatoren wurde durch Imprägnieren einzelner handelsüblicher Aluminiumoxidproben mit einer inneren Oberfläche von etwa 240 m /g und einer Teilchengröße von 20 bis 40 mesh mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung zum Aufbringen verschiedener Mengen von Natrium auf die einzelne Probe hergestellt» Jede Probe wurde getrocknet, calciniert und in einen Reaktor eingebracht und zur Dehydrocyclisierung von Hexen-1 bei einem Druck von 1 at (absolut), während eines 30minütigen Versuchs verwendet. Die Versuche wurden bei einer Kohlenwasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von etwa 0,5 LHSV und einer Reaktortemperatur von etwa 538°C (1000°F) durchgeführt. Die Gesamtproduktzusammensetzung der erzeugten Produkte wurde.wie vorher durch GLC bestimmt« Die erhaltenen Ergebnisse sind graphisch in Figur 2 dargestellt»

Aus Figur 2 ergibt sich, daß eine sehr gute Bensolerzeugung mit Katalysatoren erzielt wird, die man durch Aufbringen von etwa 5 bis 14 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von etwa 7 bis 12 Gewichtsprozent Natrium als Promotor auf Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwa 240 m /g herstellt»

. AS-

Beispiel 3

Eine Reihe von Katalysatoren wurde durch Imprägnieren einzelner Proben von handelsüblichem Aluminiumoxid mit verschiedenen inneren Oberflächen mit wässrigen Lösungen von Natriumhydroxid zum Aufbringen verschiedener Mengen von Natrium auf jede Katalysatorprobe hergestellt. Siliciumdioxid (Katalysatorqualität) wurde ebenfalls mit wässrigem Natriumhydroxid imprägniert. Die Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidproben hatten alle eine Teilchengröße von 20 bis 40 mesh. Jede Probe wurde getrocknet, calciniert und in den Reaktor eingebracht und zur Dehydrocyclisierung von Hexen-1 bei einem Druck von 1 at (absolut) wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Das aus dem Reaktor kommende Reaktionsprodukt wurde behandelt und untersucht wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die mit Aluminiumoxidproben unterschiedlicher Oberfläche verwende-' ten Promotorkonzentrationen, die angewandten Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt.

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Tabelle II Dehydrocyclisierüng von Hexen-1 über Nätriumoxidkatalysatoren

Versuch Nr.

(D

16

17 . .

18

Natrium, Gew.%

Oberfläche Aluminiumoxid m /g Siliciumdioxid, m²/g

Versuchsbedingungen :

Temp.,⁰F Temp.,⁰C LHSV

Probe (Dauer,Std.)

Benzol,Gew.% η-Hexan,Gew.%

Bemerkungen

(1) aus Tabelle I

(2) nicht bestimmt

3,9 91

1009 543 0,4

49,9 6

7,9

4,0

7,9

4,0

91

240

1001
538
0,5

1004
540
0,6

1003 539 0,6

1004
540
0,45

30,4
9

15,8
3

44,5 3

3,2
3

8,0

338

999
537
0,5

1,2-1,7 0,9-1,6 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,2

36,0
4

19

4,2

88

Erfindung Erfindung Kontrolle Erfindung Kontrolle Erfindung Kontrolle

1006 ι

541 0,6

0,7-1,0

nicht gefunden

OO CO

ho

CD

cn

Die Tatsache, daß im Vergleichsversuch 19 kein Benzol erzeugt wurde zeigt, daß Siliciumdioxid kein Äquivalent zu Aluminiumoxid bei der Herstellung eines aktiven, Alkalimetall als Promotor enthaltenen Katalysators für die Dehydrocyclisierung ist. Die Ergebnisse der Versuche 4, 6 und 15 bis 18 zeigen, daß die höchste Benzolerzeugung sowohl von der Natrium-Promotorkonzentration und der'Oberfläche des Aluminiumoxids abhängig ist. Versuche 4 und 6 zeigen, daß mit einem Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 91 m /g eine Natrium-Promotorkonzentration von etwa 4 Gewichtsprozent gute Ergebnisse ergibt, während eine Natrium-Promotorkonzentration von etwa 8 Prozent zu einem weniger aktiven Katalysator führt. Die Versuche 15 bis 18 zeigen, daß bei Verwendung von Aluminiumoxid mit Oberflächen von etwa 240 und 338 m /g eine Natrium-Promotorkonzentration von 4 Gewichtsprozent nicht ausreichend ist für eine adequate Produktion von Benzol aus Hexen-1. Erhöht man die Natrium-Promotorkonzentration jedoch auf 8 Gewichtsprozent, so ergeben sich aktive Katalysatoren, wie die Ergebnisse der Versuche 16 und 18 zeigen. Aus den Zahlenwerten ist zu entnehmen, daß eine Natrium-Promotorkonzentration von über 8 Gewichtsprozent für Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwa 338 m /g zu einem Katalysator mit höherer Dehydrocyclisierungsaktivität als der in Versuch 18 verwendete Katalysator führen kann.

Beispiel

Eine Anzahl von Katalysatoren wurde durch Imprägnieren einzelner Proben der in Beispiel 2 verwendeten Aluminiumoxide mit 20 bis 40 mesh Teilchengröße mit sowohl Natrium- als auch Chromoxid hergestellt. Natrium wurde zuerst aufgebracht durch Imprägnierung jeder Aluminiumoxidprobe mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, Trocknen des Gemische bei 24O°F (116°C) und Calcinieren des Produkts bei etwa 482°C (900⁰F). Nach Abkühlen wurde jede

g09886/092B

Natrium enthaltende Probe dann mit einer wässrigen Lösung von Chromnitrat oder Chromtrioxid imprägniert, bei 24O°C (116°C) getrocknet und 2 Stunden lang bei 482°C (900⁰F) calciniert. Jede Katalysatorprobe wurde dann zur Dehydrocyclisierung von Hexen-1 bei einem Druck von 1 at (absolut) wie in den vorherigen Beispielen verwendet. Die Reaktionsprodukte wurden wie vorher beschrieben behandelt und ihre Komponenten bestimmt. In der folgenden Tabelle III sind die verwendeten Promotorkonzentrationen auf Aluminiumoxidproben unterschiedlicher Oberfläche, die verwendete Chromverbindung, die angewandten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse gezeigt.

Tabelle III

Versuch
Nr.

Aluminiimioxid, Oberflächem/g

sering von Hexen-T über Natxiurobxid/Chroiipxid/^ j Versuchsbedingungen CteSer- o^temperg^^urLHSV ^^

Natrium zugefügt

g fläche,m/g .Gew.%.

Chrom zugefügt Gew.V%,.

eingesetzte Chromverbindung

hältnis.

stdr

Benzol^a' η-Hexan ' Bemer-Gew.% ' Gew.% kungen

20
21
22
23
24
25
26
27 28 29
30
31
32
33
34

91 91 91 91 91 91 91

240 240 240 240 338 338 338 338

2,0 1,9 3,9 3,8 3,6 7,1

18,0 4,8 7,5 7,1

11,7 3,8 7,6 7,4

10,9

2,0

5,0

2,0

5,0

10,0

5,0

10,0

5,0

7,0

9,0

CrNO,

CrO.

CrNO₀ 4, CrO.,

0,4

2,0

0,8

0,4

0,7

1,8

1,0

1,5

0,7

1,2

0,8

1,5

1,1

1,2

.1003 539

.1004 540

538

536

539

.1004 540

538

539

539
538

540
538

540

541
541

0,5

0,45

0,6

0,45

0,5

0,6

0,5

0,6

0,7-1,0 0,7-Τ,Ο 0,7-1,0 0,7-1 ,χ 0,7-1,1 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,0 0,7-1,2 0,7-1,2 0,7-1,0 0,7-1,0

86,4 91,2 50,7 75,5 88,8 71,3 19,8 89,9 66,6 89,2 69,2 89,2 51,4 82,2 55,2

82 87

26 83 16

83 18 83 16 65

53 11

: Kontrolle Kontrolle Erfindung

Il

Kontrolle Erfindung Kontrolle

Erfindung «^

Kontrolle cc»

Erfindung ·

Kontrolle

Erfindung

Kontrolle

Erfindung

a) Benzolgehalt im flüssigen Produkt, gesammelt in einer Wasser-Eis-gekühlten Falle*

b) Der n-Hexan-Gehalt wurde ,wie im Zusanmenhang mit Beispiel 1, bestimmt..

K)

OO CO. K)

CD

cn

.3ο·-

Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß ein

katalysator sehr aktivosr Dehydrocyclisierungs durch Aufbringen von sowohl Natrium- als auch Chromoxid als Promotoren auf Aluminiumoxid erhalten wird. Um eine derartige Aktivität aufrechtzuerhalten, während gleichzeitig die Hydrieraktivität unterdrückt wird, müssen verhältnismäßig enge Bereiche für die Natrium- und Chromkonzentrationen sowie auch enge Bereiche für das Gewichtsverhältnis von Natrium zu Chrom eingehalten werden, wie es in der obigen Tabelle B gezeigt ist. Die Metallkonzentrationen sowie die Gewichtsverhältnisse für die gewünschten Katalysatoren ist andererseits abhängig von der Oberfläche der Aluminiumoxide. Bei Kataly-

2 satoren mit Aluminiumoxidträgern, die eine Oberfläche von 91 m /g haben, zeigen die Ergebnisse der Versuche 20 und 21, daß der Natriumgehalt zu gering (nämlich weniger als die gewünschten 3 bis 12 Gewichtsprozent) war, obwohl die Gewichtsverhältnisse von Na/Cr in oder nahe bei dem gewünschten Bereich von 0,5 bis 2,2 lagen. Im Ergebnis wird dabei eine hohe Dehydrocyclisierungsaktivität (für Benzol) als auch eine hohe Hydrieraktivität (Umwandlung des eingesetzten Hexen-1 in η-Hexan) erreicht. Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs 24 sind denen der Versuche 20 und 21 ähnlich, obwohl die Natriumkonzentration von 3,6 Gewichtsprozent in dem gewünschten Bereich für die Natriumgewichtskonzentration liegt, ist das Na/Cr-Gewichtsverhältnis unter dem angegebenen Minimum von 0,5. Als Ergebnis führt dies zu einer hohen Dehydrocyclisierungsaktivität und einer hohen Hydrieraktivität des Katalysators. Der Vergleichsversuch 26 zeigt, daß sich eine niedrige Hydrieraktivität und eine niedrige Dehydrocyclisierungsaktivität ergeben, wenn der Natriumgehalt (18 Gewichtsprozent) über dem angegebenen Wert von 12 Gewichtsprozent liegt, obwohl das Na/Cr-Gewichtsverhältnis von 1,8 in dem gewünschten Bereich von 0,5 bis 2,2 liegt. Die erfindungsgemäßen Versuche 22, 23 und 25 zeigen, daß sich hohe Dehydrocyclisierungsaktivitäten und niedrige Hydrieraktivitäten ergeben, wenn der Natriumgehalt und das Na/Cr-Gewichtsverhältnis in den angegebenen Bereichen liegen.

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Bei Verwendung -von Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 240 m /g oder 338 m /g zeigen die Versuche 27, 29, 31 und ,33, daß der Natriumgehalt im Bereich von 6 bis 18 Gewichtsprozent und das Na/Cr-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,2 bis 1,8 liegen muß, da sich sonst hohe Dehydrocyclisierungsaktivität und hohe Hydrieraktivität ergeben. Wenn man innerhalb der angegebenen geeigneten Bereiche arbeitet, werden die erwähnten wünschenswerten Ergebnisse erzielt, wie es die erfindungsgemäßen Versuche 28, 30,, 32 und 34 zeigen.

Beispiel 5

Eine Reihe von Katalysatoren wurden durch Imprägnierung einzelner Proben von Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 20 bis 40 mesh und einer Oberfläche von 91 m /g mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallsalz, Trocknen jedes Gemischs bei 24O°F (116°C) und Calcinieren des Produkts während 2 Stunden bei 482°C (900°F) hergestellt. Jede Zusammensetzung wurde dann mit einer wässrigen Lösung von Chfomnitrat imprägniert, bei 116 C (240 F) getrocknet und 2 Stunden lang bei 482 C (900°F) calciniert. Jede Katalysatorprobe wurde zur Dehydrocyclisierung von Hexen-1 oder Hepten-1 bei einem Druck von 1 at (absolut),wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, verwendet. Die Reaktionsprodukte wurden ebenfalls, wie oben beschrieben, behandelt und ihre Komponenten bestimmt. In der folgenden Tabelle IV sind die Alkalimetall-Promotoren, die Chrom-Promotorkonzentrationen, die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse zusammengestellt.

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Tabelle IV

Mbiioolefin-Dahydrocyclisierung über MJcallttetalloxid/Chronpxid/Muminiunoxidkatalysatoren

Vers» Aluminium- Alkalimetall Chrom zu- Alkali- eingesetz-Mrο oxid-Ober- zugefügt Gew.% gefügt netall/Cr tes Ifonoflache m /g Gew.% Gew.verh. olefin

• Versuchsbedülgungen Gewichtsprozent

Temp. Probe Ben- To- n- n-

(Dauer zol luol Hex- Hep- =^ Std) an tan

o_c LHSV

91
91
91
91

K	3,3	2,5
K	3,2	5,0
K	6,5	5,0
K	6,3	7,5
K	3,3	5,0
Wa	3,8	5,0
Ka	3,8	5,0
Wa²⁾	3,8	5,0
Na³*	3,8	5,0

1,3
0,6
1,3
0,8
0,7
0,8
0,8
0,8
0,8

Hexen-1.

Hexen-1 -

Hexen-1

Hepten-1

Hexen-1

1002 539 0,54' 0,7-1,0 90,2 rib" 999 537 0,45 0,7-1,0 90,5 nb

1003 539 0,63 0,7-1,0 54,3 nb 1003 539 0,53 0,7-1,0 83,9 nb

4)

87

23

899 482 0,60 0 -0,3 3,3 61,2 nb

902 483 0,45 0 -0,3 2,1 58,6 nb

997 536 0,60 0,7-1,0 75,5 nb 26

1005 541 0_f50 0,7-1,0 53,9 nb 15

1003 539 0,50 0,7-1,0 20,6 nb 5

nb nb nb nb 82 41 nb nb nb

Kontr.

Erf. fp

Erf.

Kontr.

Erf.

Kontr.

to Tabelle III

2) Wa-SO₄ (wässrig) zur Imprägnierung des Trägers verwendet
'3} KaCl !wässrig) zur Imprägnierung des Trägers verwendet
41) nb bedeutet "nicht bestimmt"

CO '

CD

cn

Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen für die Vergleichsversuche 35 und 36 mit Katalysatoren, die Kalium und Chrom als Promotoren enthalten, daß sich hohe Dehydrocyclisierungsbedingungen für eine Umwandlung von Hexen-1 in Benzol ergeben. Wenn eine Kaliumkonzentration innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereichs von 5 bis 16 Gewichtsprozent und innerhalb des K/Cr-Gewichtsverhältnis-Bereichs von 0,7 bis 1,5 verwendet wurde, zeigen die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Versuche 37 und 38, daß die Katalysatoren sowohl hohe Dehydrocyclisierungsaktivität für die Umwandlung von Hexen-1 als auch niedrige Hydrieraktivität aufweisen.

Im Vergleichsversuch 39 wurde Hepten-1 über einen Katalysator mit Kalium-und Chrom-Promotoren und im erfindungsgemäßen Versuch Nummer 40 über einen Katalysator mit Natrium- und Chrom-Promotoren geleitet. Die Kaliumkonzentration von 3,3 Gewichtsprozent im Versuch 39 war unter dem angegebenen Minimum von 5 Gewichtsprozent, so daß ein Katalysator erhalten wurde, der auch eine verhältnismäßig hohe Hydrieraktivität besaß, obwohl das K/Cr-Gewichtsverhältnis in dem angegebenen Bereich von 0,7 bis 1,5 lag. Der erfindungsgemäße Katalysator im Versuch 40 enthielt jeden Promotor in dem erfindungsgemäß spezifizierten Bereich, und die Ergebnisse zeigen, daß eine hohe Umwandlung von Hepten-1 in Toluol erzielt wurde, während gleichzeitig eine niedrige Hydrierung von Hepten-1 in n-Heptan beobachtet wurde. ■

Ein Vergleich der Versuche 23 (von Tabelle III hier wiederholt), bei denen jeder Katalysator dieselbe Menge an Natrium und Chrom als Promotor enthielt, zeigen, daß zur Erzielung.bester Ergebnisse die Natriumkomponente in Form von Natriumhydroxid aufgebracht wird (Versuch 23). Ungleich den nur Alkalimetall als Promotoren enthaltenden Aluminiumoxiden kann jedoch Natriumsulfat zur Herstellung eines Katalysators mit einer geringeren Aktivität (Versuch 41) als derjenigen des Katalysators von Versuch 23 verwendet werden, wobei die Katalysatoraktivität dennochyfeufriedenstellend hoch ist. Die schlechten Ergebnisse von Versuch 42 zeigen, daß Natriumchlorid kein geeigneter Ersatz für Natriumhydroxid als eine Quelle für den Natrium-Promotor bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren darstellt. Die GewichtspRazentvarta (fU%Benzol und η-Hexan sind

in derselben Weise bestimmt wie es in den Fußnoten.a und b von Tabelle III angegeben ist.

09886/OSI®

Claims

26026 Germany

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma

USA

Dehydrocyclisierungsverfahren

Patentansprüche

1. Dehydrocyclisierungskatalysator mit auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachtem Natrium-, Calium-, Rubidium-, oder Caesiumoxid, gekennzeichnet durch folgende Beziehung zwischen der Oberfläche des AluminiumoKidträgers und dem Gehalt an dem Alkalimetalloxid:

ΑΙ,Ο- Oberfläche Na oder K Rb oder Cs m²/g Gew.-% Gew.-%

50 - 150 2-8 3-12

> 150 5-14 6-18

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ORIGINAL INSPECTED

Dehydrocyclisierungskatalysator mit Natrium-, oder Kaliumoxid und Chromoxid auf einem Aluminiumoxidträger, gekennzeichnet durch folgende Beziehung zwischen der Aluminiumoxidoberfläche und dem Gehalt an Natriumoxid, Kaliumoxid und Chromoxid:

Oberfläche Na Cr Na:Cr K Cr K:Cr m /g Gew.% Gew.% Gew. Gew.% Gew.% Gew.

50-150 3-12 1,4-24 0,5-2,2 5-16 3,3-22,9 0,7-1,5 150-350 ' 6-18 3,3-15 1,2-1,8 8-20 5,3-28,6 0,7-1,5

ο Katalysator nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Beziehungen;

Al₃O₃ Oberfläche Na;Cr K:Cr

m²/g Gew. Gew.

50-150 0,6-2,0 0,8-1,3

150-350 1,3-1,7 0,8-1,3

Verfahren zur katalytischen Dehydrocyclisierung von acycli·= sehen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der acyclische Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 unter Dehydrocyclisierungsbedingungen zu einem cyclischen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, das im Bereich von 38 bis '328⁰C siedet, als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial 1-Hexen oder 1-Hepten enthält.

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