DE1618856B2 - Verfahren zum abtrennen von olefinen aus einem kohlenwasserstoffgemisch - Google Patents

Verfahren zum abtrennen von olefinen aus einem kohlenwasserstoffgemisch

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Description

20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch durch Behandeln des Kohlenwasserstoffgemisches mit Kupfer(I)-salzen, bei denen die Kupferatome an Sauerstoffatome gebunden sind, und anschließende Abtrennung der dabei gebildeten Kupfer(I)-komplexe der Olefine. Beispielsweise eignet sich ein solches Verfahren zur Abtrennung von Diolefinen aus Monoolefinen und Paraffinen, zur Abtrennung von Monoolefinen aus Paraffinen, und zur Auftrennung von Gemischen isomerer ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
Es ist nicht immer beabsichtigt, Monoolefine oder Diolefine als Endprodukte zu gewinnen. In vielen Fällen stellen diese Olefine Verunreinigungen dar, welche aus den gewünschten Endprodukten abgetrennt werden sollen.
Auch sollen nicht nur aus Monoolefinen und/oder Paraffinen bestehende Ausgangsgemische behandelt werden, sondern gerade in Mineralölfraktionen liegen häufig noch andere Kohlenwasserstoffkomponenten vor, wie z. B. Naphthene.
Das technische Problem besteht also darin, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zu einer Komplexbildung mit Kupfer(I)-verbindungen befähigt sind, von nicht komplexbildenden Kohlenwasserstoffkomponenten in wirksamer und wirtschaftlicher Weise abzutrennen.
Aus der US-PS 22 75 135 ist es bekannt, daß sich Olefine mit Kupfer(I)-chlorid in wäßrigen Nitrillösungen zu Additionskomplexen umsetzen lassen. Man kann die gebildeten Komplexe aus dem Gemisch abtrennen, z. B. durch Filtration, und dann die Olefine aus den Komplexen wiedergewinnen.
Dieses Verfahren stößt jedoch aus verschiedenen Gründen auf Schwierigkeiten, insbesondere weil neben der gewünschten Komplexbildung Konkurrenzreaktionen ablaufen. Diese Gleichgewichtsreaktionen werden durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben, in denen Un ein Olefin, L ein Lösungsmittel oder einen anderen neutralen Liganden einschließlich Wasser und m und η ganze Zahlen bedeuten.
CuL
(D
(Π)
(III)
(IV)
Die Gleichung I gibt die bekannte Disproportionierungsreaktion von Kupfer(I)-ionen wieder, wobei das Reaktionsgleichgewicht durch die Anwesenheit von Wasser nach rechts verschoben wird, da der Kupfer(II)-aquo-komplex (Geichung II in der »L« Wasser ist) stabiler ist als der Kupfer(I)-aquo-komplex (Gleichung III). Die Konzentration von Kupfer(I)-ionen in einem wasserhaltigen Medium ist daher sehr beschränkt, wodurch die Bildung von Kupfer(I)-Olefin-Komplexen nur in begrenztem Ausmaß möglich ist
Die bisher übliche Praxis, Kupfer(I)-ionen durch Zusatz von Ammoniak oder Chloridionen zu stabilisieren, ist bei vielen Trennungen unbefriedigend, da diese Komplexbildner mit Kupfer(I)-ionen verhälnismäßig stabile Komplexe bilden. So können zwar einige niedere Olefine und Butadien mit diesen und anderen starken Liganden erfolgreich in Konkurrenz treten und auch in ' £ deren Anwesenheit mit Kupfer(I)-ionen zu Olefinkomplexen reagieren, nicht aber höhere Olefine, da die Stabilität von Kupfer(I)-Olefin-Komplexen umgekehrt proportional der Kettenlänge und der Verzweigung der Olefinkette ist.
Die US-PS 23 76 239 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffgemischen, in dem zwar unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird, doch wird andererseits ein einwertiger und/oder mehrwertiger Alkohol in Kombination mit einer Stickstoffbase als Reaktionsmedium verwendet und außerdem bevorzugt Kupfer(I)-chlorid als Kupfersalz eingesetzt wird. Es handelt sich dabei also um protogene Medien, die stark solvatbildend wirken und demgemäß die Stabilität der Lösung auf Kosten der Konzentration der Kupfer(I)-ionen beeinträchtigen. Das bedeutet, daß von den oben aufgeführten Konkurrenzreaktionen die rechte Seite der Gleichung I das Übergewicht erhält. Die Tatsache, daß andere Kupfersalze, nämlich Kupferformiat und Kupferacetat, als weniger geeignet im Vergleich zu Kupferhalogeni- u den betrachtet werden, zeigt bereits, daß die Solvatbildung noch verstärkt stattfindet
Die NL-PS 64 05 612 betrifft wiederum ein Reaktionsmedium, das mindestens 2 Hydroxyl- oder Aminogruppen oder einen heterocyclischen Kohlenwasserstoff darstellt. Bevorzugt wird außerdem Kupferchlorid als Komplexbildner eingesetzt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die vorstehend erörterten, ungünstigen Nebenreaktionen dadurch vermieden werden können, wenn man unter praktischen von Ausschluß Wasser und in Abwesenheit anderer, starker, stabile Kupfer(I)-komplexe bildender Liganden, z. B. Ammoniak- und/oder Chloridbestandteile, in einem polaren Lösungsmittel arbeitet und ein Kupfer(I)-salz verwendet, das im entsprechenden Reaktionsmedium eine geeignete Konzentration an Kupfer(I)-ionen zur Verfügung stellt. Weiterhin wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, unter einer inerten Atmosphäre und in stabilen Lösungsmitteln zu arbeiten, um die Oxydation von Kupfer(I) zu Kupfer(II) durch Luft zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Abtrennen von Olefinen aus einem Kohlenwasser-
stoffgemisch durch Behandeln des Kohlenwasserstoffgemisches mit Kupfer(I)-salzen, bei denen die Kupferatome an Sauerstoffatome gebunden sind, insbesondere Kupfer(I)-trifluoracetat oder Kupfer(I)-sulfat, unter praktisch wasserfreien Bedingungen, und anschließende Abtrennung der dabei gebildeten Kupfer(I)-kompIexe der Olefine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und in Abwesenheit von komplexbildenden Ammoniak- und/oder Chloridbestandteilen durchgeführt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit wesentlich,
a) als Komplexbildner nur solche Kupfer(I)-salze zu verwenden, bei denen die Kupferatome an Sauerstoffatome gebunden sind;
b) unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu arbeiten;
c) die Behandlung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels vorzunehmen;
d) darauf zu achten, daß in der Behandlungsstufe keine komplexbildenden Ammoniak- und/oder Chloridbestandteile anwesend sind.
Bei Einhaltung dieser vier Bedingungen läßt sich die Olefinabtrennung mit besonders hoher Selektivität durchführen, (s. Tabelle der Seite 12, und zwar nicht nur bei niedrig molekularen sondern auch bei höheren Olefinen).
Beispiele erfindungsgemäß durchzuführender Trennungen sind: Äthylen von Äthan; Propylen von Propan; Allen von Propylen; Butylene von Butanen; Butadien von Butenen; Pentane von Pentenen; Penten-1 von 2-Methylbuten-2; Isopropen von Amylenen; Isopren von Piperylenen; Pentene von Piperylenen; Cyclopenten von Cyclopentan; Hexene von Hexanen; Octene von Octanen; Dodecene von Dodecanan und Auftrennung anderer Olefin-Paraffinsysteme oder Systeme ungesättigter isomerer Kohlenwasserstoffe im Detergentienbereich. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Abtrennung von Dienen aus Kohlenwasserstoffgemischen, wie Mineralölfraktionen, z.B. Dampf-Spalt-Benzin, und von zwei oder mehr olefinischen Kohlenwasserstoffen mir verschiedener Anzahl von Kohlenstoffen im Molekül aus flüssigen Gemischen mit den entsprechenden Paraffinen.
Unter »praktisch wasserfreien Bedingungen« ist für das erfindungsgemäße Verfahren zu verstehen, daß das Reaktionsgemisch höchstens 7% und vorzugsweise höchstens 3% Wasser enthalten darf.
Die Anionen der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Kupfersalze können Anionen von anorganischen, organischen oder gemischt organischanorganischen Säuren sein, wobei die pKa-Werte der Säuren vorzugsweise etwa 4,6 oder kleiner sein sollen. Die Anionen sollen solche Äquivalentgewichte besitzen, daß das Kupfer(I)-salz mindestens etwa 6Gew.-°/o Kupfer enthält, dh., daß die Äquivalentgewichte der Anionen nicht höher als etwa 1000 sein sollen, wobei die Anionen mit einem Äquivalentgewicht von höchstens etwa 200 bevorzugt sind. In der Praxis sind Kupfer(I)-salze mit möglichst hohen Kupfergehalten von Vorteil und bevorzugt, sofern dieser Vorteil nicht durch eine geringere Löslichkeit im jeweils verwendeten Lösungsmittel mehr als ausgeglichen wird. In der Regel kann der Kupfergehalt bis zu etwa 60 Gew.-% betragen. Beispiele geeigneter Kupfer(I)-salze sind Kupfer(I)-sulfat und -bisulfat sowie -monoalkylsulfate, fluorsubstituierte Carboxylate, das Nitrat, Benzolsulfonat, Äthylsulfonat und Fluorsulfonat, die Sulfamate Difluorphosphat und saure Phosphate, Dialkylphosphat, Diaminophosphat, das Borglyceringlycerid (oder Diglycerinborat), Glycolborat, Perfluorborat und das Lactat von Kupfer(I). Das Anion des Kupfer(I)-salzes kann auch dasjenige eines Kationaustauscherharzes mit einem Äquivalentgewicht von bis zu 1000, z. B. ein Sulfonatanion eines Styroldivinylbenzolmischpolymerisats sein.
Es ist vielfach günstig, wenn die verwendeten Kupfersalze oder ihre Olefinkomplexe eine beträchtliche Löslichkeit in nicht wäßrigen Lösungsmitteln besitzen. Brauchbare Lösungen von Kupfer(I)-salzen enthalten in der Regel mindestens etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 10Gew.-% Kupfer(I)-ionen. Eine hohe Konzentration ist zwar oft wirtschaftlicher, doch sind durch die Löslichkeit des jeweils verwendeten Kupfer(I)-salzes im jeweils verwendeten Lösungsmittel einer Konzentrationserhöhung Grenzen gesetzt
Die Löslichkeiten der Kupfer(I)-salze und ihrer Komplexe in verschiedenen Lösungsmitteln hängen von einer Anzahl von Einflußgrößen ab. Das Salz, seine Komplexe und seine Solvate müssen eine geringe Kristallisationsenergie besitzen, so daß die bei der Auflösung des Salzes freiwerdende Solvationsenergie ausreicht, um die zum Aufsprengen des Kristallgitters in Moleküle oder Ionen oder in kleine Aggregationen (cluster) dieser Teilchen erforderliche Energie zu liefern.
Das Lösungsmittel soll in der Regel einen niedrigen Schmelzpunkt und einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt besitzen, so daß es über einen weiten Temperaturbereich in flüssiger Phase vorliegt. Diesbezüglich ist z.B. Propionitril mit einem Schmelzpunkt von —95°C und einem Siedepunkt von +970C ein ausgezeichnetes Lösungsmittel. Viele Kupfer(I)-salze sind außerdem in Propionitril in größeren Mengen löslich als in Acetonitril, das einen Schmelzpunkt von —45°C besitzt. Die Löslichkeit von Kupfer(I)-trifluoracetat in Propionitril bzw. Acetonitril bei 25° C beträgt 57 Gew.-% bzw. 35 Gew.-%. Diesbezüglich ist Propionitril in der Regel auch wasserhaltigen Gemischen als Lösungsmittel überlegen. So ist beispielsweise nicht nur die Löslichkeit von CU2SO4 in Propionitril zweimal so hoch wie die in einem Pyridin-Wasser-Gemisch, sondern auch die Löslichkeit von Olefinen in Propionitril-Kupfer(I)-sulfat-Lösungen ist beträchtlich höher als diejenige in Pyridin-Wasser-Kupfer(I)-sulfat-Lösungen. So löst z. B. eine gesättigte Kupfer(I)-sulfat-Propionitril-Lösung 20 Gew.-% Isopren, während eine gesättigte Kupfer(I)-sulfat-Pyridin-Wasser-Lösung nur etwa 10 Gew.-°/o Isopren löst
Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignetes Kupfer(I)-salz ist Kupfer(I)-trifluoracetat (CuTFA). Dieses Salz kann durch Umsetzen von Kupfer(I)-oxyd mit Trifluoressigsäure in Gegenwart von metallischem Kupfer und Trifluoressigsäureanhydrid hergestellt werden. Es kann auch hergestellt werden, indem man Kupfer(H)-trifluoracetat in Anwesenheit von metallischem Kupfer bei etwa 700C in einem polaren organischen Lösungsmittel, z. B. Propionitril, unter Rückfluß erhitzt, wobei das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise den Anforderungen an ein Lösungsmittel genügen soll, das in der anschließenden Komplexbildungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.
Kupfer(I)-trifluoracetat bildet einen Äthylenkomplex, der 1000 mal stabiler ist als der Äthylenkomplex von
Kupfer(I)-chlorid. Außerdem gelingt es mit Kupfer(I)-trifluoracetat erstmalig, Kupferkomplexe höherer acyclischer aliphatischer Olefine, z.B. do—C2o-Alkene, sowie Komplexe mit Aromaten, Dienen und Acetylenen herzustellen. CuTFA ist weiterhin wegen seiner hohen Löslichkeit und Stabilität in verschiedenen polaren Lösungsmitteln besonders zur wirksamen Abtrennung und Wiedergewinnung der komplexgebundenen Olefine geeignet
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gewünschte Olefin in einem Abstreifverfahren wiedergewonnen. Es können jedoch auch andere Verfahrensmaßnahmen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Wiedergewinnung angewendet werden, durch die der Kupfer(I)-salz-Olefin-Komplex zerlegt und das Olefin freigesetzt wird, z. B. durch Ligandenaustausch. So kann beispielsweise bei der Abtrennung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes durch Komplexbildung eine Flüssig-Flüssig-Extraktion in Verbindung mit einem Ligandenaustausch durchgeführt werden, um eine bessere Ausbeute zu erhalten, als dies bei einem Abstreifverfahren mit extraktiver Destillation möglich ist, bei dem eine wirksame Arbeitsweise die Anwendung höherer Temperaturen erfordert.
Bei einem Verfahren mit extraktiver Destillation, bei welchem in einer Stufe erhitzt wird, ist die thermische Stabilität des Systems der Hauptgesichtspunkt bei der Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels..So müssen beispielsweise bei der Abtrennung von Isopren aus Isoamylenen Temperaturen, die wesentlich über 120° hinausgehen, vermieden werden. Bei der Abtrennung derartig .reaktionsbereiter Diolefine wird deshalb vorzugsweise ein Lösungsmittel mit nicht allzu hohem Siedepunkt verwendet. Propionitril ist ein diesbezüglich gut geeignetes Lösungsmittel, jedoch eignen sich auch zahlreiche andere polare organische Lösungsmittel gleich gut, z. B. Isobutyronitril, Acetonitril, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Ketone und Alkohole, tert-Butyltoluol, die organischen Thiocyanate, Cyanamide und Sulfide. Lösungsmittelgemische, wie Propionitrilsulfolan, Propionitril-Propylencarbonat, Propionitril-Methyläthylketqn, Propionitril-Isopropylalkohol und Xylol-Propylencarbonat, um nur einige zu nennen, sind gleichfalls geeignete Lösungsmittel.
Die Wirkung des Zusatzes von Lösungsmitteln oder von anderen Mitteln zu einem destillativ aufzutrennenden Gemisch kann durch experimentelle Bestimmung der relativen Flüchtigkeiten in einem Dampf-Flüssigkeits-System festgestellt werden. Die relativen Flüchtigkeiten lassen sich in α-Werten ausdrücken, die für zwei Komponenten A und B wie folgt definiert sind:
(Mol-% A in der Dampfphase)
_ (Mol-% B in der flüssigen Phase)
aA'B (Mol-% B in der Dampfphase)
(Mol-% A in der flüssigen Phase)
55
60
In der Zeichnung ist ein erfindungsgemäßes Trennverfahren mittels extraktiver Destillation schematisch dargestellt Über eine Leitung 10 wird ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das C„-Diolefine, Monoolefine und Paraffine (z. B. Isopren, 2-Methylbuten-2 und Isopentan) enthält; dampfförmig oder flüssig bei einer Temperatur knapp unter dem Siedepunkt in eine zwischen dem Kolonnenboden und dem Kolonnenkopf gelegene Zone einer üblichen Kolonne 12 zur extraktiven Destillation eingespeist Durch eine Leitung 13 wird nahe dem Kopf der Kolonne 12 ein etwa 30 bis 5O0C heißes selektives Extraktionsmittelgemisch, z. B. eine Lösung aus 5OGew.-°/o CuTFA und 50Gew.-% Propionitril, zugeführt Die erforderliche Arbeitswärme wird der Kolonne 12 durch den Wiedererhitzer 15 zugeführt für den unter hohem Druck stehender, übersättigter Dampf als Wärmequelle dient. In der Kolonne 12 wird ein Druck von 1,055 bis 2,46 Atmosphären aufrecht erhalten. Die Temperatur am Kolonnenboden beträgt etwa 50 bis 8O0C, die Temperatur am Kolonnenkopf etwa 20 bis 500C Der Beschickungsstrom wird verdampft und dampfförmig im Gegenstrom zu dem von Kolonnenkopf herabrieselnden Extraktionsmittelgemisch geführt, das selektiv die Diolefine und etwas Monoolefin in der Absorptions(oberen)-Zone absorbiert, wobei in der unteren oder Abstreifzone der Kolonne das aufgenommene Monoolefin abgestreift wird, wodurch der Solventextrakt entsteht. Dieser Extrakt wird aus der Kolonne 12 an deren Boden durch Leitung 17 abgezogen und einem Abstreifer 24 zugeführt Der Monoolefin und Paraffin sowie Spuren Diolefin enthaltende Raffinatdampf wird am Kopf der Kolonne 12 über Leitung 14 abgezogen, durch einen Kühler 16 und weiter über Leitung 17 zu einem Behälter 19 geführt Ein Teil des im Behälter 19 gesammelten Kondensats wird über Leitung 20 als Rückfluß in die Kolonne zur extraktiven Destillation 12 zurückgeführt.
Der Abstreifer 24 arbeitet bei einem Druck von etwa 1,055 bis 1,76 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 80 bis 1200C. Hier wird das Diolefin vom Extraktionsmittel abgetrennt und als Dampf am Kopf abgezogen, wobei es über Leitung 25, einem Kühler 26 und weiter über Leitung 27 einem Aufnahmebehälter 28 zugeführt wird. Der Kühler 26 wird auf einer Temperatur von etwa 20 bis 45° C gehalten. Das kondensierte, im Aufnahmebehälter 28 gesammelte Diolefin wird zum Teil als Produkt durch Leitung 30 abgezogen. Der andere Teil des flüssigen Diolefins aus dem Aufnahmebehälter 28 wird über Leitung 29 als Rücklauf in den -Abstreifer 24 zurückgeführt Die zum Verdampfen des Diolefins erforderliche Wärme wird durch einen mit dem Abstreifer 24 verbundenen Wiedererhitzer 23 zugeführt Am Boden des Abstreifers 24 wird diolefinfreies Extraktionsmittelgemisch durch Leitung 13 abgezogen und im Kreislauf in die Extraktions-Destillatiohs-Kolonne 12 zurückgeführt.
Die nachstehenden Beispiele des Trenneffekts einstufiger Trennungen erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht und alle Angaben über die Zusammensetzung der Dampfphase sind auf lösungsmittelfreier Basis berechnet
Beispiel 1 bis 7
Unter Verwendung verschiedener Kohlenwasserstoffbeschickungen und verschiedener Extraktionsmittelgemische wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt Es wird jeweils die Einstellung des Gleichgewichts zwischen dem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom und dem Extraktionsmittelgemisch abgewartet und dann der α-Wert des Systems bestimmt Die Kenndaten der 7 Versuche in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
Bei Kohlenwasserstoff Lösungsmittelgemisch, Gewichts Zusammensetzung der λ Wert Temp,
spiel beschickung; Zusammensetzung verhältnis, Dampfphase in Gew.-% 0C
Nr. Zusammensetzung in Gew.-% Lösungs (auf lösungsmittelfreier
in Gew.-% mittel/Be Basis)
schickung
1 2-Methylbuten-2 80 Propionitnl 45 12 2-Methylbuten-2 97,8 11 23
Isopren 20 CuTFA 55 12 Isopren 2,2
2 2-Methylbuten-2 70 Propionitril 43 8,9 2-Methylbuten-2 86,3 2,7 80
Isopren 30 CuTFA 57 Isopren 13,7
3 2-Methylbuten-2 12,5 Propionitril 63 6 2-Methylbuten-2 21,3 2 52
Isopren 87,5 CuTFA 37 Isopren 78,7
4 2-Methylbuten-2 62 Propionitril 84 13 2-Methylbuten-2 91,84 6,85 23
Isopren 38 CU2SO4 16 Isopren 8,16
5 2-Methylbuten-2 64 Propionitril 84 14 2-Methylbuten-2 81,8 2,55 24
Isopren 36 CuOAci) 16 Isopren 18,2 2,55 24
6 Propan 43,25 THF2) 39,5 7,9 Propan 97 42 24
Propylen 56,75 CuTFA 60,5 Propylen 3
73) 2-Methylbuten-2 50 Propylen 74 2-Methylbuten-2 73 2,7 30
carbonat
Penten-1 50 CuTFA 26 — Penten-1 27
') Kupfer(I)-acetat. 2I Tetrahydrofuran. 3) In Abwesenheit des Kupfer(I)-ionen enthaltenden Extraktionsmittelgemisches beträgt der α-Wert des Beispiels etwa 1.
Beispiel 8
Ein 62,5 g n-Pentan und 11g Pentan-1 enthaltendes flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einem flüssigen Extraktionsmittelgemisch, das 45,5 g CuTFA, gelöst in 84,5 g Propylencarbonat enthält, bei 23° C in innige Berührung gebracht. Nach der Extraktion und Abtrennung der polaren von der nichtpolaren Phaseenthält die polare Phase 5 g (6,4%) n-Pentan und 10,2 g (93,6%) Penten-1. Der α-Wert des Systems beträgt 145.
Beispiel 9
Eine Kohlenwasserstoffbeschickung aus 35% Isopren und 65% 2-Methylbuten-2 wird in eine Extraktions-Destillations-Kolonne eingespritzt und im Gegenstrom zu einem Extraktionsmittelgemisch aus 45% CuTFA, gelöst in Propionitril, geführt Dabei werden folgende Verfahrensbedingungen eingehalten:
Es werden 95% des in der Beschickung enthaltenen Isoprens mit einer Reinheit von 99,5% wiedergewonnen.
Beispiel 10
Durchschnittliche Kolonnen 60° C
temperatur
Durchschnittliche Kühlertemperatur 30° C
Extraktionsmittel-Beschickungs- 8
Verhältnis
Durchschnittlicher Druck in der 0,703 atü
Kolonne
Rücklaufverhältnis (inneres) 2,2
Temperatur des Wiedererhitzers 103 bis 108°C
der Isoprenabstreiferkolonne
Arbeitsdruck in der Isoprenab 0,35 bis 0,703 atü
streiferkolonne
Die Auftrennung von Gemischen aus Benzol, Cyclohexen und Cyclohexan wird untersucht, wobei als flüssige Phase in einer mit Packung versehener Chromatographier- (Chromosorb)-Kolonne einmal reines Propylencarbonat und das andere Mal ein Propylencarbonat-CuTFA-Gemisch verwendet wird. Aus den jeweils gemessenen Retentionszeiten werden die Aktivitätskoeffizienten der drei Kohlenwasserstoffe nach der in dem Buch »Gas Chromatography« von A. I. M. K e u 1 e m a η (New York, Reinhold [1957]) auf S. 177 angegebenen Gleichung berechnet Die Aktivitätskoeffizienten von Benzol, Cyclohexen und Cyclohexan in reinem Propylen betragen in Übereinstimmung mit den bei anderen Arbeiten Dritter festgestellten Werten 3,5,12 bzw. 20. In einem Gemisch aus einem Mol CuTFA und 5 Mol Propylencarbonat werden sie zu 5,5, 0,8 bzw. 60 bestimmt Das Verhältnis vom jeweils höchsten zum jeweils niedrigsten Aktivitätskoeffizienten, das ein Maß für die Trennbarkeit des Gemisches ist, steigt von 5,7 in reinem Propylencarbonat durch die Zugabe des Kupfer(I)-salzes auf 75, d.h. um einen Faktor von etwa 13.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
609 541/431

Claims (2)

Ib 18 Patentansprüche:
1. Verfahren zum Abtrennen von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch durch Behandeln des Kohlenwasserstoffgemisches mit Kupfer(I)-Salzen, bei denen die Kupferatome an Sauerstoffatome gebunden sind unter praktisch wasserfreien Bedingungen, und anschließende Abtrennung der dabei gebildeten Kupfer(I)-komplexe der Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und in Abwesenheit von komplexbildenden Ammoniak- und/oder Chloridbestandteilen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Propionitril verwendet.
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