DE2254548C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen und Acetaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen und AcetaldehydInfo
- Publication number
- DE2254548C3 DE2254548C3 DE2254548A DE2254548A DE2254548C3 DE 2254548 C3 DE2254548 C3 DE 2254548C3 DE 2254548 A DE2254548 A DE 2254548A DE 2254548 A DE2254548 A DE 2254548A DE 2254548 C3 DE2254548 C3 DE 2254548C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- diethylbenzene
- hydroperoxide
- acetaldehyde
- reaction
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
35
40
Dnc Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen und Acetaldehyd durch
Oxydation von Diäthylbenzolen.
Äthylphenole werden für die Herstellung von vielen wertvollen Derivaten verwendet, die z. B. als Zusätze
tür Schmieröle, als Stabilisatoren für Kautschuk, synthetische Harzt, öle usw. Verwendung finden.
Außerdem hat eine ständige Knappheit an Kresolen zu einem zunehmenden Bedarf an mehreren Ersatzstoffen,
insbesondere Äthylphenolen, geführt.
Bisher wurden Äthylphenole durch Alkylierung von Phenol hergestellt. Wenn auch ein solches Verfahren
in vieler Hinsicht zufriedenstellend ist. hat es jedoch mehrere Nachteile, wie die Bildung von größeren
Mengen von polyalkylierten Nebenprodukten und die Bildung einer Mischung von o-. m- und
p-Äl;hylphenolen, aus welcher die Gewinnung jedes Isomeren in einer reinen Form nicht leicht ist. da
meta- und para-Isomere bei der gleichen Temperatur sieden.
Insbesondere ist das bekannte Verfahren für die direkte Herstellung von meta-Äthylphenol nicht geeignet,
da die erhaltene Mischung von Älhylphenolen, welche hauptsächlich die ortho- und para-lsomeren
enthält, zu meta-Äthylphenol isomerisiert werden' muß, dessen Reinheit sehr niedrig ist. Diese Nachteile
waren Anlaß, neue und verbesserte Wege für die kommerzielle Herstellung von Äih\!phenolen /m
suchen.
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von
Äthylphenolen, insbesondere jedes Isomeren von Äthylphenol, aus Diäthylbenzolen. Ein erhöhter Bedarf
an Styrol führte nämlich zu einer erhöhten Produktion von Äthylbenzol durch Alkylierung von
Benzol mit Äthylen. Bei diesem Verfahren bilden sich als Nebenprodukte Diäthylbenzolisomerenmischungen,
die daher in großen Mengen und zu einem niedrigen Preis erhalten werden können. Da das
meta-lsomere leicht durch Destillation abgetrennt werden kann, kann es für die direkte Herstellung von
meta-Äthylphenol verwendet werden. Andererseits können die Mischungen von ortho- und para-lsomeren,
die bei der Diäthylbenzolfraktionierung erhalten werden, für die Herstellung der ortho- und
para-Ä!hy!phenole verwendet werden, die durch Destillation
getrennt werden können.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird außer den Äthylphenolen Acetaldehyd erhalten,
welches ein anderes wertvolles Produkt darstellt, wobei insbesondere m-Äthylphenol und Acetaldehyd
aus m-Diäthylbenzol erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung \on Äthylphenolen und Acetaldehyd aus Diäihylbcnzolen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthylben/ol
in flüssigem Zustand mit einem molekularen Sauer stoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen
etwa 100 und 180 C oxydiert, bis etwa 5 bis 30",, des zugeführten Diäthylbenzols zu Diäthylbenzolhydroperoxyd
umgewandelt sind, das Reaktionsgemisch durch Abtrennen des nicht umgewandeilen
Diäthylbenzols bis zu einem Gehalt von wenigstens etwa 40% Diäthylbenzolhydroperoxyd konzentriert,
das Diäthylbenzolhydroperoxykonzentrat mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol. Keton oder
deren Mischungen mischt, das Hydroperoxyd mit etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamlreaktionsgemisch, einer starken Säure /ersetzt, die erhaltene Mischung neutralisiert und aus
der neutralisierten Mischung eine Äthylphenol enthaltende Bodenfraktion und eine Acetaldehyd enthaltende
Kopffraktion durch Destillation gewinnt.
Das zugegebene Diäthylbenzol kann eine Mischung der drei o-, m- und p-lsomeren oder eine Mischung
der o- und p-Isomeren sein. Nach einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besieht
die Beschickung hauptsächlich aus dem m-Isomeren. um m-Äthylphenol herzustellen, das ein besonders
wertvolles Produkt ist.
Um eine hohe Selektivität an Hydroperoxyd /u erhalten, sollte das Diäthylbenzol von großer Reinheit
und insbesondere zweckmäßig frei von Säuren und Arylvinylverbindungen sein. Es ist ebenfalls zweckmäßig,
eine Konzentration von Diälhylbenzoloxydationsprodukten, neben den Hydroperoxyden, »on
mehr als etwa 0,5% zu vermeiden.
Das meiste während des Verfahrens zurückgewonnene nicht umgewandelte Diäthylbenzol kann
ohne Reinigung zu der Oxydationsstufe zurückgeführt werden. Trotzdem können einige Strömungen dieses
Diäthylbenzols Ameisensäure und Äthylstyrol enthalten. Eine geeignete Entfernung dieser Verunreinigungen
ist deshalb zu empfehlen.
Die Oxydationsreaktion der Diäthylbenzolbeschickung nach der ersten Stufe der Erfindung wird
bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen etwa
100 und 1800C liegen kann. Die Oxydationsgeschwindigkeit
nimmt mit steigender Reaktionstemperatur zu, und um die Anlage möglichst klein zu halten,
sollte deshalb die Reaktion möglichst bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. Die Menge an
unerwünschten oxydierten Nebenprodukten erhöht sich jedoch ebenfalls mit zunehmender Reaktionstemperatur. Aus diesem Grunde liegt die Reaktionstemperatur während der Oxydationssiufe des erfindungbgemäßen
Verfahrens im allgemeinen zwischen etwa 125 und 160 C, vorzugsweise zwischen etwa
130 und 1501C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die Oxydation bei einer Ausgangstempenitur von etwa 150 C. die dann allmählich
bis auf etwa 140 C reduziert wild, durchgeführt.
Das Oxydationsmittel kann Luft oder Sauerstoff sein. Luft hat den Vorteil, daß sie billiger ist, aber
Sauerstoff ermöglicht einen höheren Durchsatz pro Volumeneinheit des Reaktionsgefäßes. Die Wahl des
Sauerstoff enthaltenden Gases hängt im wesentlichen von den wirtschaftlichen Verhältnissen ab. Die Oxydation
kann bei atmosphärischem Druck oder etwas höheren Drücken durchgeführt werden. Die Ergebnisse
von Vergleichsversuchen haben jedoch gezeigt, daß Drücke von mehr als etwa lOkgcnr keine
besseren Ausbeuten ergeben.
Die Oxydation wird durchgeführt, indem das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in das flüssige
Diäthylbenzol unter solchen Bedingungen eingeblasen wird, die einen raschen und innigen Kontakt
zwischen den beiden Phasen gestatten, indem z. B. eine Waschkolonne oder ein Reaktionsgefäß mit einer
Rührvorrichtung verwendet wird.
Um eine übermäßige Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere von Säureverbindungen,
welche die Zersetzung des gebildeten Hydroperoxyds katalysieren, zu vermeiden, ist die Verwendung
des Sauerstoff enthaltenden Gases in einer geregelten Menge zweckmäßig. Ein großer Überschuß des Gases
ist in bezug auf die Selektivität des Verfahrens nicht günstig. Aus diesem Grunde wird die Menge des in
dem Abgas enthaltenen Sauerstoffs vorzugsweise unter etwa 20%, insbesondere unter etwa 10%,
gehalten. · ,, .
Die Oxydation geht nach einem Kettcnmechanismus
mit Radikalen als Kettenüberträger vor sich, und es kann zweckmäßig sein, diesen Mechanismus
auf andere Art als die der thermischen Sclbstinitiierung in Gang zu bringen. Geeignete Iniüicrungsmittel sind
z. B. Peroxyverbindungen, wie Perbenzoatc, t.-Butylperoxyde,
Diäthylbenzolhydroperoxyde und Diazoverbindungen, wie Azobicyclohexannilril, welche in
der Beschickung löslich sind und sich bei der Reaktionstemperatur zersetzv.n, wobei die initiierenden
Radikale erhalten werden.
Ein Initiierungsmittel wird vorteilhaft zugegeben, um nicht nur die Induktionszeit zu Beginn der Reaktion
zu verkürzen, sondern auch um eine hohe Initiierungsgeschwindigkcit. d. h. eine hohe Oxydationsgeschwindigkeil.
während des gesamten Reaktionsverlaufs aufrechtzuerhalten.
Die Menge des lnitiicrungsmittcls hängt weitgehend von dessen Wirksamkeit bei der gewählten
Tpmncratiir ah. Heat im allucmcincn aber nicht übe
Temperatur ab, liegt im allgemeinen aber nicht über etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte
Beschickung.
Bei einer Temperatur von über etwa 135' C ist die thermische Selbstinitiierung ausreichend rasch, so
daß sich die Zugabe eines Initiierungsmittels erübrigt.
Während der Oxydation von Diäthylbenzol zu dem entsprechenden Hydroperoxyd bilden sich Nebenprodukte,
von denen einige, nämlich die sauren Substanzen, dazu neigen, das Hydroperoxyd zu zersetzen.
Um diesen Nachteil auf ein Minimum herabzusetzen,
kann sich die Zugabe von basischen Substanzen zu der Reaktionsmischung als zweckmäßig
er weisen. Geeignete basische Substanzen sind z. B. Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Oxyde
von Erdalkalimetallen, wie Calciumoxyd. Alkaliseifen wie Natrium- oder Kaliumseifen, 1. B. Stearate.
Pyridin und Mischungen von diesen. Die Mengen deser Substanzen können innerhalb eines großen
Bereichs variieren. Im allgemeinen liegt die Meng zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
zwischen etwa 0,5 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Beschickungsmaterial. Die
Menge der zugegebenen basischen Substanz ist \on der Neutralisationsfähigkeit dieser Substanz und von
der Zusammensetzung des Oxydationsgases abhängig. Die Selektivität für das Diäthyibenzolmonohydroperoxyd
ist von den Reaktionsbedingungen. der Reinheit des ^eschickungsmaterials, der Anwesenheit von
Zusätzen, aber auch hauptsächlich vom Ausmaß der Umwandlung abhängig. Diese Abhängigkeit ist teiljo
weise auf die schädigende Wirkung der Nebenprodukte, welche durch die thermische Zersetzung
der Hydroperoxyde entstehen und sich allmählich ansammeln, aber auch auf die Tatsache, daß das
Diäthylbenzolmonohydroperoxyd in erhöhtem Maße zu anderen Hydroperoxydverbindungen, hauptsächlich
zu Bishydropcroxyd und Acetyltäthylbenzolhydroperoxyd oxydiert wird, zurückzuführen. Ls ist
deshalb vorteilhaft, die Umwandlung des Diäthylbenzols zu beschränken. Viele Versuche haben gezeigt.
daß die geeignetsten Umwandlungswerte /wischen etwa 5 und 30. insbesondere zwischen etwa 20 und
25% liegen.
Der Umsetzungsgrad der Beschickung und die Selektivität bezüglich des Diätliylbcnzolmonohydro-
peroxyds ist also von den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Art und Menge des lnitiierungsmitlels.
Oxydationsgas. Reaktionszeit usw. abhängig. Die gegenseitige Abhängigkeit von diesen Bedingungen
wird durch die Ergebnisse von vergleichenden Ver-
suchen, die bei der Oxydation von m-Diälhylbenzol
bei ansatzweisen Arbeiten erhalten wurden, verdeutlicht.
Die Angaben von Tabelle 1 und Il beziehen sich auf die Oxydation bei einer Temperatur von etwa
130 C.
Bei den ersten Reihen der Versuche wurde m-Diäthylbenzol
(m-DEB) in Anwesenheit von 1 Gewichtsprozent festem Na2CO, (bezogen auf das m-DEB)
oxydiert, wobei das Oxydationsgas, der Druck, die
Reaktionszeit und das Initiierungsmittel variiert wurden. Die Versuche wurden in einem Glasreaktionsgefäß
—- mit Ausnahme des Versuchs 4. bei dem das Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl war durchgeführt.
Die Initiierungsmittel wurden zu Beginn dei
Reaktion zugegeben, nur ADCN (Azobicyciohexannitril) wurden in Teilmengen während der gesamter
Reaktion zugefügt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
1 | 2 | |
Initiierungsmittel | — | DEBOOH |
Gewichtsprozent | — | 2 |
Oxydationsgas (naß) | O2 | O2 |
Druck kc/cm2 | 1 | 1 |
Reaktionszeit (Min.) | 190 | 190 |
DEB-Umwandlung (%) .. | 8.6 | 12,3 |
Selektivität für Gesamt- | ||
hydroperoxyde (%).... | 89,0 | 87,6 |
—m-DEBOOH (%) | 85,6 | 84,4 |
Versuch
tert.-Butylperoxyd
O,
168
24,3
79.6
74,5
tert.-Butylperoxyd
2
2
Luft
6
6
170
23,6
23,6
82.2
75.7
75.7
tert.-Butylperbenzoat
2
O2
O2
185
26,3
26,3
73,2
68,5
68,5
ADCN
1.4 O2
155 25.0
79.4
DEBOOH = Diäthylbenzol-monohydroperoxyd;
ADCN = Azobicyclohexannitril.
ADCN = Azobicyclohexannitril.
Die Angaben in dieser Tabelle zeigen den Vorteil der Verwendung eines Initiierungsmittels mehl nur. um die
Induktionszeit zu Beginn der Reaktion zu vermeiden, sondern auch um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit
im Vergleich zu Diäthylbenzolhydroperoxyd als einzige Radikalquelle zu erhalten. Die Ergebnisse von Versuch ?
und 4 zeigen, daß praktisch gleichwertige Resultate in bezug auf die Umwandlung und Selektivität erhalten werden.
wenn entweder Sauerstoff bei atmosphärischem Druck oder Luft bei höheren Drücken unter sonst gleichen
Bedingungen verwendet wird.
Weitere Versuche wurden durchgeführt, um den Einfluß der der Reakiionsmischung zugefügten basischen
Verbindungen zu untersuchen. In diesen Versuchen erfolgte die Zugabe der basischen Verbindungen zu Beginn
der Reaktionen, die in Glasreaktionsgefaßen mit Sauerstoff (benetzt, wenn Na2CO2 verwendet wurde) bei atmosphärischem
Druck durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 11 angegeben.
DEBOOH | 2 | 2 | |
Initiierungsmittel | Na2CO, | ||
Gewichtsprozent | 1 | ||
Basischer Zusatz | 240 | 190 | |
Gewichtsprozent | 13,7 | 12,3 | |
Reaktionszeit (Min.) | |||
m-DEB-Umwandlung (%).. | 83,0 | 87,6 | |
Selektivität für | 79.9 | 84,4 | |
Ges. hydro, peroxyde | |||
— m-DEBOOH (%) | |||
Versuch
_J L_
190
24,6
24,6
73,0
67.9
67.9
J 10
tert.-Butylperoxyd
tert.-Butylperoxyd
Na2CO3
2
CaO
CaO
0,5
190
190
24.3
79.4
73,8
73,8
Nastearat
0,2
175
26,1
0,2
175
26,1
77,0
71,6
71,6
ι Pyridin
190 20.4
Die Angaben dieser erläuternden Versuche zeigen die Vorteile, wenn der Reakiionsmischung eine basische
Verbindung zugefügt wird, welche löslich oder unlöslich sein kann. Die Wahl der obengenannten Zusätze wird
hauptsächlich durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, und auch andere Alkali- oder Erdalkalioxyde,
Carbonate usw. können verwendet werden.
Andere Versuche wurden bei Temperaturen von über etwa 130 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
III zusammengefaßt. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:
— Atmosphärischer Druck,
-- Glasreaktionsgefäß,
-- Glasreaktionsgefäß,
Zugabe des Initiierungsmittels zu Beginn der Reaktion.
Oxydationsgas (benetzt, wenn Na2CO, verwendet wird).
Temperatur ("C)
Initiierungsmitlcl
Gewichtsprozent ......
Oxyd. Gas
Liter/Std./Liter
Basischer Zusatz
Gewichtsprozent
Reaktionszeit (Min.) ...
Mittlerer O2-Gehalt im
Abgas nach der
Induktionszeit
Abgas nach der
Induktionszeit
DEB-Umwandlung
Selektivität für Gesamthydroperoxyde........
— DEBOOH*)
12
O2 60
170
100
23
81.0 75.3
DEBOOH
Luft
113
Na2CO,
1 162
10 23.4
82,2 77.0
Luft
121
170
Versuch
15
15
Luft
170
170
170
14
23.5
83.5
77.5
77.5
Luft
108
108
190
23.8
86.0
80.0
80.0
π
150 140
150 140
Luft
148
148
125
10
22.0
22.0
85,0
80.2
80.2
160 150
Luft
245
75
10
24.6
24.6
"5,0
69.0
69.0
*l DFBOOH = Diälhylbcnzolmonohydropcrnxyd.
Ls ist ersichtlich, daß bei diesen Temperaturen gute
Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden, ohne daß ein lnitiierungsmittel zugegeben wird, und die
Verwendung eines basischen Zusatzes wird weniger kritisch und sogar völlig unnötig.
Aus den Angaben der Tabellen 1, II und III ist ersichtlich, daß das Oxydationsgas reiner Sauerstoff
oder auch Luft bei atmosphärischem oder höherem Druck sein kann. Es ist zu entnehmen, daß die Verwcndung
von Luft an Stelle von reinem Sauerstoff eine bessere Selektivität der Hydroperoxydbildung
bringt. Eine noch bessere Selektivität wird sogar erhalten, wenn die Luftfließgeschwindigkeit auf solche
Werte gehalten wird, daß der mittlere Sauerstoffgehalt im Abgas unter 10% bleibt (s. Versuche 15
und 16 von Tabelle III).
Diese Versuche zeigen deutlich, daß die Verfahrensparameter, nämlich Art und Menge des Aktivierungsmittels, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, von-
einander abhängig sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Diäthylbenzol
bei atmosphärischem Druck mit einer beschränkten Menge an Luft bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 150 bis 1400C oxydiert. Es wird kein externes
lnitiierungsmittel zugefügt. Die Luftfließgeschwindigkeit wird in einer solchen Weise eingestellt, daß
der Sauerstoffgehalt in dem Abgas unter 10 Volumprozent bleibt.
Nach der Oxydationsstufe werden die oxydierten Produkte unter Entfernen des größten Anteils des
nicht umgesetzten Diäthylbenzols durch Vakuumdestillation konzentriert. Nach einer speziellen Ausführungsform
der Erfindung wird diese Destillation bei einer Temperatur von etwa 40 bis 75C unter
einem Vakuum von etwa 2 bis 5 Torr durchgeführt. Die verbleibende Mischung bzw. das Konzentrat
an oxydierten Produkten enthält wenigstens 50 Gewichtsprozent Hydroperoxyde, aber die Konzentration
kann bis zu etwa 80 Gewichtsprozent bctragen, wobei die Höchstmenge an Hydroperoxyden
in diesem Konzentrat von der Selektivität der Oxydationsstufc abhängig ist.
Das verdampfte Diäthylbenzol enthält geringe Mengen oxydierte Verbindungen, wie z. B. Diäthylbenzolmonohydroperoxyde.
Äthylacetophenon und Methyl-(äthylphenyl)-carbinol und kann direkt zu
der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.
In der 3. Stufe wird das Konzentrat der oxydierten Produkte zersetzt bzw. gespalten, wobei Äthylphenol
und Acetaldehyd nach dem folgenden Formclschema erhalten werden:
C2H5
4—CH- O — OH
CH3
C2H5
OH + CH3-C
Diese Zersetzung nimmt einen schnellen Verlauf, wenn das Konzentrat von oxydierten Produkten mit
einer Säure in innigen Kontakt gebracht wird. Es kann jede starke Säure, die diese Umsetzung nicht
störend beeinflußt, als Katalysator für die Zersetzung verwendet werden, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Sulfonsäuren, Lewissäuren und auch saure Ionenaustauscherharze. Die Wahl der Säure hängt von den
wirtschaftlichen Gegebenheiten ab. wie Preis und Leichtigkeit der Entfernung aus den Zersetzungsprodukten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schwefelsäure als Katalysator verwendet.
Die Zersetzung kann auf vcrschiedci c Weise durchgeführt
werden. Sie ist exotherm und erfordert unter Entfernung der Reaktionswärme eine Temperaturregelung
Bei einer Ausführungsform kann wäßrige
Schwefelsäure verwendet weiden, wobei das Konzentrat der oxydierten Produkte schnell der auf etwa
95 bis 100 C erwärmten Schwefelsäure zugeführt wird. Nach anderen Ausführungsformen wird konzentrierte
Schwefelsäure als Katalysator in Anwesen- S heit eines Lösungsmittels, wie Aceton. Methanol
oder Essigsäure, bei einer Temperatur von etwa 55 bis 75" C verwendet, und zwar gegebenenfalls unter
einem Stickstoffstrom, um Acetaldehyd abzudeslülieren.
Vergleichs versuche haben gezeigt, daß die besten ι ο
Ergebnisse erhalten werden, wenn das Verfahren in Anwesenheit von wasserfreiem Aceton entweder unter
Zugabe des Konzentrats in ein großes Volumen von siedendem Aceton, welches konzentrierte Schwefelsäure
enthält, oder durch Behandlung in einem kleineren Volumen von siedem Aceton, welches konzentrierte
Schwefelsäure enthält, wobei ein Teil des Aeetons kontinuierlich zusammen mit Acetaldehyd
abdestilliert und durch frisches Aceton ersetzt wird, durchgeführt wird. Die molare Ausbeute an Äthylphenol
und Acetaldehyd erreicht etwa 85 bis 95%
bei den beiden letztgenannten Ausführungsformen.
Aus den Angaben von Tabelle IV sind die Ergebnisse der oben beschriebenen Arbeitsweise ersichtlich.
Die Versuche wurden durchgeführt, indem das Konzentrat von Diäthylbenzolhydroperoxyd
innerhalb von 20 Minuten dem Lösungsmittel, das den Katalysator enthielt, zugegeben wurde. Die
Reaktionen in Essigsäure und in Wasser wurden unter einem Stickstoffstrom durchgeführt.
In dieser Tabelle ist als Reaktionszeit diejenige Zeil angegeben, die für eine Umsetzung bzw. Umwandlung
des Diäthylbcnz.olhvdropcroxyds von 9N bis 99% erforderlich war.
Lösungsmittel/H vdropcroxyd
Volumverhältnis im Reaktionsgefäß
Während der Umsetzung abdestilliertes
Während der Umsetzung abdestilliertes
Lösungsmittel (in %)
Ersetztes Lösungsmittel (%)
Katalysator (98% H2SO4)
Gewichtsteile pro 100 Volumteile der
Gewichtsteile pro 100 Volumteile der
Reaktionsmischung
Reaktionstemperatur ( C)
Reaktionszeit (Min.)
Ausbeute an Äthylphcnol (% der
theoretischen Menge)
Ausbeute an Acetaldehyd (% der
theoretischen Menge)
theoretischen Menge)
Aceton
4,0
Acc! on
2.0
10
10
LösunpsmiUcl
Aceton
Aceton
0.8
100
100
100
Methylalkohol
4.0
hssigsaurc
1.0
0.25 0.27 0.25 0.55 0.10
unter Rückfluß des Lösungsmittels 55
50 120 130 120
92 86
86
90
Wasser
0.00
95
90
95
90
47
nicht bestimmt
Die erhaltene Zcrselzungsmischung enthält nicht
nur Äthylphenol und Acetaldehyd, sondern auch andere Oxydationsprodukte von Diäthvlbenzol.
Schwefelsäure. Aceton und eine Anzahl von Verunreinigungen. Diese Mischung wird zuerst von
Schwefelsäure durch Neutralisieren mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie
Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, und durch Filtrieren des ausgefällten Sulfats befreit.
Die nächste Stufe umfaßt die Destillation der säurefreien
Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 56 und 100 C. Die Kopffraktion enthält Acetaldehyd
zusammen mit Aceton und Wasser.
Die Bodcnfraklion enthält Äthylphenol, etwas Diäthylbcnzol
und andere Oxydaiionsprodukte von Diäthylbcnzol.
Die Gewinnung von Äthylphenol in reiner Form wird entweder durch direkte fraktionierte
Destillation oder durch Extraktion mit einer wäßrigen lösung von Nalriumhvdroxyd mit anschließendem
Waschen des alkalischen Extraktes mil Heptan oder Benzol. Wiedcransiiiierung des wäßrigen Extraktes
mil Schwefelsäure. Gewinnung des gereinigten Athylphcnitls
und Destillation desselben durchgeführt.
Das bei einem der oben beschriebenen Verfahren
erhaltene mehl umgewandelte Diiithylbenzol kann der ersten Verfahrensslufe /imeführl werden.
wenn es im wesentlichen frei von Äth\lst\rol une oxydierten Produkten ist Äihvlstyroi kann ζ. Β
durch milde Hydrierung des Diäthylben/ols vor dei Rückführung entfernt werden.
Eine bevorzugte Ausrührungsform der vorliegender
Erfindung besteht in der L'mwandlung von m-Di äthylbenzol zu m-Alhylphcnol, wobei die aus dei
Säurezcrselzune dei Hydroperoxyde erhaltene Mi
schling durch Destillation unter mäßigem Vakuum z. B. bei 40 Torr, fraktioniert wird. Bei diesem Drucl
siedet m-Äthylphcnol um 37 C höher als m-Diäthyl
benzol und um 10 C niedriger als m-Äihylaccto phenon. Es kann mit guter Reinheit (etwa 98"
<■! u einer molaren Ausbeute von 85 bis 90%, bezogen au
das m-Diäthylbenzolhydroperoxyd. gewonnen werden
Es ist zweckmäßig, bei einer solchen Ihnsetzuni
von einer flüssigen Mischung im wesentlichen au m-Diäthylbenzol auszugehen und die Oxydation mi
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas be einer Temperatur von etwa 150 C" zu Beginn de
Reaktion durchzuführen, wobei die Temperatur all mählich auf etwa 140 G verringert und die Menge ai
Sauerstoff im Abgas unter etwa 20 Volumprozen gehalten wird. Nach der Abtrennung des nicht um
gesetzten Diäthylben/ols mischt man das erhalten Diiilhy I henzolhydroperoxvdkon zentral mit Acctoi
und zersetzt das Hydroperoxyd durch innigen Kontakt
mit Schwefelsäure, wonach man die Neutralisation und Destillation vornimmt.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
233 ml rcdestillierles m-Diälhvlbenzol wird in ein
Glasreaktionsgefäß gegeben, welches mit einem wirkungsvollen
Rührwerk, einem Kühlsystem und einem Dean-Stark-Abscheidcr ausgestattet ist. Lufl wird
unter Rühren durch die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit,
von etwa 34 1/Sld. geblasen.
Der Inhalt des Rcaktionsgefäßes wird dann auf 150 C erhitzt. Be üeser Temperatur erfolgt die Saucr-Moffaufnahmc
sehr schnell. Nach etwa 20 Minuten wird der Sauerstoffgehalt im Abgas auf etwa 9 bis 10%
herabgedrückt und bleibt auf diesem Wert während des gesamten Reaktionsablaufs.
Die Temperatur wird allmählich mit zunehmender Umwandlung des Diäthylbcnzols in solcher Weise
verringert, daß 140 C erreicht werden, wenn eine Umwandlung von 22% stattgefunden hat. was durch
Sauerstoffabsorptionsmcssungen festgestellt wird. Diese Umwandlung wird nach 125 Minuten erreicht,
dann wird die Reaklionsmischung schnell auf 30 bis 40 C gekühlt und gesammelt.
Während der Umsetzung wird etwas Diäthylbcn/ol
(etwa 1% des zugeführten Kohlenwasserstoffs) im Dean-Stark-Abscheider zusammen mit kleineren Mengen
an Wasser und Ameisensäure gesammelt. Dieses Diäthylbenzol wird nach dem Waschen mit Wasser
oder mit einer wäßrigen Lösung von Na2CO, in einer
späteren Oxydation wiedcrverwcndel.
Durch Analyse der Reaktionsmischung wurde festgestellt,
daß das Diälhylbenzolhydroperoxyd (DEBOOH) und die Gesamt-Hydropcroxyde etwa
80 bzw. 85 Molpro/cnl bezogen auf das umgewandelte
Diäthylbenzol ausmachen. Die entsprechende molare und gewichtsmäßige Zusammensctzunu
der Mischunsi wird nachstehend angegeben.
Diäthylbenzol
Diäthylbcnzolhydruperoxyd ...
Acetyläthylbcnzolhydroperoxyd
Bis-Diäthylbcnzolhydroperoxyd
Äthylacctophcnon
Acetyläthylbcnzolhydroperoxyd
Bis-Diäthylbcnzolhydroperoxyd
Äthylacctophcnon
MoI- | Gewichts |
nrozcnl | Prozent |
78,0 | 74.1 |
17.7 | 20.S |
0.2 | 0.? |
0,9 | 1.3 |
2.0 | 2.1 |
Meihyl(iiihylphenyl)carbinol
Rest
Rest
MoI-ptozcnl
1.0
0.2
Gewichtsprozent
Die Hydroperoxyde werden dann durch Abdestillieren
des meisten nicht umgewandelten Kohlen-Wasserstoffs bei 50 C unter einem Druck von 2 Torr
in einem Rotationsverdampfer auf 72 Gewichtsprozent konzentriert. Das Destillat besteht aus 99,2% Diäthylbenzol,
0,2% Äthylacelophenon. 0,6% Diäthylbenzolhydropcroxyd
(DFBOOH) und Spuren von M':lhyl(äth\lphenyl)carbinol und kann als solches in
einer späteren Oxydation wiederverwendet werden.
Das Konzentrat (65 g) enthält 291 mäq Hydro-
peroxydgruppen und 259 mMol Diäthylbenzolhydro-
peroxyd" (DFBOOH) (43.1g). Fs wird mit 33 ml
Aceton verdünnt, und die Mischung wird innerhalb von 15 Minuten in 230 ml siedendes Aceton, welches
0.8 g an 98%iger Schwefelsäure enthält, gegossen. Die gut vermischte Lösung wird weitere 35 Minuten
unter Rückfluß gehalten. Während dieser Zeit werden 98 bis 99% des Hydroperoxyds zersetzt.
Nach dem Abkühlen auf 25 C wird die Lösung auf einen pH-Wert von 7 mit wäßriger NaOH-Lösung
(8%) neutralisiert, zur Entfernung von Natriumsulfat filtriert und zur Gewinnung einer Mischung aus
Acetaldehyd. Aceton und Wasser eingedampft. Der Gehali an Acetaldehyd im Destillat beträgt 10.9 g.
d.h. etwa 85% der theoretischen Menge (12.8g). bezogen auf die ursprünglich anwesende Menge an
Hydroperoxydgruppen.
Der Äthylphenolgchalt der Bodenfraktion beträgt 29.1 u (55 1Vh der Mischung). Die molare Ausbeute an
Äthylphenol beträgt 92%."bezogen auf das DEBi K)H.
und 72%. bezogen auf das umgewandelte Diäthylbcn/ol.
Das Äthylphenol wird in reiner Form cntwedei durch direkte fraktionierte Destillation bei 40 1 orr.
wobei eine Kopffraktion von Diäthylbenzol und eine mittlere Fraktion von etwa 98% m-Athylphcnol
(Siedepunkt 127 C) erhalten wird, oder durch alkalisehe
Extraktion mit 10%iger wäßriger NaOH (5% fberschuß) mit anschließendem Waschen des Extrakt«
mit Heptan. Regeneration des Phenols mit 16 Ji-H2SOj
und Destillation des mehr als 99% reinen Produktes erhalten.
Die endgültige Ausbeute an m-Äihylphenol. bezogen
auf das umgewandelte Diäthylbenzol. betrüg etwa 69 Molprozcnt oder 63 Gewichtsprozent.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen und Acetaldehyd aus DiJthylbenzolen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Diäthylbenzol in flüssigem Zustand mit einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 180°C oxydiert, bis etwa
5 bis 30% des zugeführten Diäthylbenzols zu Diäthylbenzolhydroperoxyd umgewandelt sind,
das Reaktionsgemisch durch Abtrennen des nicht umgewandelten Diäthylbenzols bis zu einem Gehalt
von wenigstens etwa 40% Diäthylbenzolhydroperoxyd konzentriert, das Diäthylbenzolhydroperoxykonzentrat
mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol, Keton oder deren Mischungen mischt, das Hydroperoxyd mit etwa
0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch, einer starken Säure zersetzt,
die erhaltene Mischung neutralisiert und aus der neutralisierten Mischung eine Äthylphenol
enthallende Bodenfraktion und eine Acetaldehyd enthaltende Kopffraktion durch Destillation gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxydation des Diäthylbenzols bei einer Temperatur /wischen etwa
125 und 160 C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation des
Diäthylbenzols den Sauerstoffgehalt des Abgases unter etwa 20 Volumprozent hält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE122730 | 1972-10-04 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2254548A1 DE2254548A1 (de) | 1974-04-25 |
DE2254548B2 DE2254548B2 (de) | 1975-03-20 |
DE2254548C3 true DE2254548C3 (de) | 1975-11-06 |
Family
ID=3841698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2254548A Expired DE2254548C3 (de) | 1972-10-04 | 1972-11-08 | Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen und Acetaldehyd |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3923909A (de) |
JP (1) | JPS5138695B2 (de) |
BE (1) | BE789653A (de) |
CA (1) | CA992994A (de) |
DE (1) | DE2254548C3 (de) |
FR (1) | FR2202068B1 (de) |
GB (1) | GB1432680A (de) |
IT (1) | IT995113B (de) |
NL (1) | NL7312169A (de) |
RO (1) | RO62660A (de) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2661375A (en) * | 1950-02-07 | 1953-12-01 | Hercules Powder Co Ltd | Production of phenols and acyclic aldehydes |
BE506784A (de) * | 1950-10-31 | |||
US2671809A (en) * | 1952-03-04 | 1954-03-09 | Shell Dev | Controlled decomposition of aralkyl hydroperoxides |
US3497561A (en) * | 1967-06-08 | 1970-02-24 | Lummus Co | Decomposition of hydroperoxides |
-
0
- BE BE789653D patent/BE789653A/xx unknown
-
1972
- 1972-11-08 DE DE2254548A patent/DE2254548C3/de not_active Expired
-
1973
- 1973-02-20 US US334084A patent/US3923909A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-08-01 IT IT27403/73A patent/IT995113B/it active
- 1973-08-17 GB GB3900273A patent/GB1432680A/en not_active Expired
- 1973-08-23 CA CA179,481A patent/CA992994A/en not_active Expired
- 1973-09-04 NL NL7312169A patent/NL7312169A/xx unknown
- 1973-09-05 RO RO7300075996A patent/RO62660A/ro unknown
- 1973-10-02 JP JP48110226A patent/JPS5138695B2/ja not_active Expired
- 1973-10-04 FR FR7335465A patent/FR2202068B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2254548A1 (de) | 1974-04-25 |
US3923909A (en) | 1975-12-02 |
IT995113B (it) | 1975-11-10 |
FR2202068B1 (de) | 1978-10-27 |
CA992994A (en) | 1976-07-13 |
GB1432680A (en) | 1976-04-22 |
RO62660A (fr) | 1978-05-15 |
BE789653A (fr) | 1973-02-01 |
NL7312169A (de) | 1974-04-08 |
DE2254548B2 (de) | 1975-03-20 |
JPS5138695B2 (de) | 1976-10-23 |
JPS4970932A (de) | 1974-07-09 |
FR2202068A1 (de) | 1974-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE966684C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch unvollstaendige Oxydation von Benzolderivaten | |
DE69301579T2 (de) | Verbessertes Verfahren zur Gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und Styrolmonomer | |
US2737480A (en) | Recovery of acetone and phenol from cumene hydroperoxide decomposition product | |
DE926426C (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzolperoxyd | |
DE855109C (de) | Verfahren fuer die Herstellung von Epoxyden und Ketonen | |
DE2935535C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer höheren Carbonylverbindung | |
DE60216135T2 (de) | Prozess zur herstellung von organischen hydroperoxiden | |
DE2916572A1 (de) | Verfahren zur destillativen trennung von tert.-alkylhydroperoxiden und di- tert.-alkylperoxiden | |
DE2254548C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylphenolen und Acetaldehyd | |
DE3887858T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcin. | |
DE60313950T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines alkylarylhydroperoxid haltigen produkts | |
DE1262282B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Oxydieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2630783C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Acetylenverbindungen | |
DE2016108B2 (de) | ||
DE1618488A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd | |
DE602005001551T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylenoxid | |
DE2017068C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen | |
DE69504133T2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung eines benutzten sauren Katalysators | |
DE1102740B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Hydroperoxyden aus den Oxydations-produkten von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2421542C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diäthylbenzolmonohydroperoxiden | |
DE1568790C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Herstellung von furanverbindungen | |
DE2535835A1 (de) | Verfahren zur oxydation von diaethylbenzol | |
DE1568763C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylate oder eines Oxims | |
DE1543027A1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Epoxydierungsreaktionsgemischen | |
EP3077356B1 (de) | Verfahren zur herstellung von isomeren hexansäuren aus den bei der herstellung von pentanalen anfallenden nebenströmen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |