DE926426C - Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzolperoxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsopropylbenzolperoxydInfo
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- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Peroxyden aus Isopropylbenzol, wobei der Ausdruck
Peroxyde sowohl das Peroxyd als auch das Hydroperoxyd umfaßt.
Die Herstellung von Isopropylbenzolperoxyd aus Isopropylbenzol wurde durch Hock und Lang in den
Berichten der Deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 77 [1944], S. 257 beschrieben. Sie stellten es durch
Schütteln des Kohlenwasserstoffs mit trockenem Sauerstoff bei gleichzeitiger Kurzwellenbestrahlung
her. Es gelang auf diese Weise, aus 360 g Isopropylbenzol nicht mehr als 24 g in 24 Stunden in das entsprechende
Hydroperoxyd "umzuwandeln, was 2,4 g je Stunde und Liter oder einer durchschnittlichen Ausbeute
von o,3 Gewichtsprozent je Stunde entspricht. Es ist offenbar, daß ein solches Verfahren keine Grundlage
für eine technische Produktion bilden kann. Ein technisch durchführbares Verfahren ist andererseits von
großer Wichtigkeit, da die Peroxydverbindungen Zwischenprodukte für die wirtschaftliche Herstellung
von Phenolverbindungen bilden.
Es wurde festgestellt, daß die Oxydation flüssiger Kohlenwasserstoffe von der angegebenen Art mit
molekularem Sauerstoff längere Zeit außerordentlich langsam verläuft und die Sauerstoffabsorption während
dieser Induktionsperiode nur allmählich größer wird. Der Zusatz gewisser Katalysatoren, wie Kupfer, überwindet
zwar diese Schwierigkeit, führt jedoch zu einer starken Bildung großer Mengen Kohlensäure.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die wirtschaftliche
Herstellung von Peroxydverbindungen aus Isopropylbenzol gestattet, wobei die Induktionsperiode
auf ein Minimum herabgedrückt und damit eine Steigerung der durchschnittlichen Ausbeute an Peroxyd-
verbindungen innerhalb einer bestimmten Zeit erzielt
wird. " ' '
Erfindungsgemäß wird die Oxydation von Isopropylbenzol mit molekularen Sauerstoff enthaltenden.Gasen
bei Temperaturen von 70 bis 150° in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Schwermetallkatarysatoren
; ' derart kontinuierlich durchgeführt, daß der Reaktionsmischung -kontmuierlich oder diskontinuierlich etwa
die gleiche Menge an frischem Isopropylbenzol zugesetzt
wird, die an Reaktionsmischung entfernt wird, so daß
das Volumen der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß etwa konstant bleibt. Zweckmäßig setzt man
frisches Isopropylbenzol der Reaktionsmischung erst dann zu, wenn die Sauerstoff auf nähme und damit das
Oxydationsmaß praktisch konstant wurde. ■
Es ist überraschend,. daß der Zusatz von frischem Isopropylbenzol zu der Reaktipnsmischung während
der Reaktion die Oxydationsgeschwindigkeit je" Raiimeinheit
nicht verringert, wie es zu Beginn der Oxydation ihren Verlauf verhinderte oder verzögerte. Im Gegensatz
zu dieser Erwartung wird erfindungsgemäß eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit je Volumeneinheit
trotz Zusatz von frischem Isopropylbenzol aufrechterhalten.
Als molekularen Sauerstoff für die Oxydation kann
man praktisch reinen Sauerstoff, sauerstoffreiche Gase, wie handelsüblichen Sauerstoff oder Gasmischungen,
die reicher an Sauerstoff sind als Luft, verwenden.
Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Ozon in den sauerstoffhaltigen Gasen vorteilhaft ist. Die
Anwendung von Kurzwellenbestrahlung ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht notwendig, kann jedoch in manchen Fällen vorteilhaft
sein.
Hock und Lang. (a. a.O.) haben angegeben, daß
die Zersetzung des aus Isopropylbenzol gebildeten Peroxyds nicht unterhalb einer Temperatur von 165 bisiyo0
beginnt. Es wurde jedoch gefunden, daß .eine gewisse
Zersetzung der Perverbindungen während der Oxydation, die die Ausbeuten an gebildeten Perverbindungen
nachteilig beeinflußt, auch dann stattfindet, wenn die Oxydationstemperaturen unterhalb der genannten
Temperaturen gehalten Werden* Dieste Zersetzung
hängt anscheinend von der Konzentration der Peroxydverbindungen in der Reaktionsmischung
ab. Es ist daher erforderlich, diese Zersetzung'auf ein Minimum zu reduzieren. Dies wird dadurch erreicht,
daß- frisches Isopropylbenzol der Reaktionsmischung zugesetzt und eine entsprechende Menge dek Reaktionsmischung
entfernt wird mit einer solghen Geschwindigkeit, daß die eingeführte Menge mehr als das Doppelte,
zweckmäßig das Drei- bis Vierfache.; der Menge beträgt,
die unter den- herrschenden Bedingungen in der gleichen Zeit oxydiert wird, so daß -pe Peroxydkönzen-
tration in der Reaktionsmischung 50 % nicht übersteigt,
vorzugsweise aber weniger als 25 °/0 beträgt.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Reaktionsgefäß ist daher verhältnismäßig kurz, wodurch
; die Zersetzung des bereits in der Mischung gebildeten
Peroxyds auf ein Minimum zurückgedrängt wird.
. Es ist vorteilhaft, in Gegenwart geringer Mengen Alkali zu arbeiten. Diese Mengen sollen so bemessen
sein,.daß die anwesenden oder während der Reaktion gebildeten Carbonsäuren neutralisiert werden. Ein
kleiner Alkaliüberschuß in der Reaktionsmischung hat keine nachteilige Wirkung auf die Oxydationsreaktion.
Als Alkali kann man Alkalicarbonate oder -hydroxyde,
z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Oxyde oder Hydroxyde der Erdalkalien, wie Calcium oder
Barium, normale Phosphate der genannten Metalle, Ammoniak u.-dgl. verwenden. Es ist zweckmäßig, die
Alkativerbindungen, z. B. die Hydroxyde, in Form ihrer konzentrierten wäßrigen Lösungen zu verwenden,
wodurch eine gute Verteilung des Alkalis in der Reaktionsmischung selbst für den Fall gewährleistet
wird, in dem das Isopropylbenzol ohne Verdünnungsmittel verwendet wird.
Unter dem Ausdruck flüssige Phase versteht man eine bei der Reaktionstemperatur flüssige Mischung.
Wenn Isopropylbenzol allein verwendet wird, bildet die Reaktionsflüssigkeit eine homogene Phase. Andererseits
kann ein mit Isopropylbenzol nicht mischbares Verdünnungsmittel mit isopropylbenzol verwendet
werden. In diesem Fall ist die flüssige Phase heterogen. Als Verdünnungsmittel kann man jede mit Isopropylbenzol
nicht mischbare inerte Flüssigkeit, z. B. Wasser, verwenden.
Zweckmäßig erfolgt die Oxydation in Gegenwart
von Wasser, wobei man den Sauerstoff in eine Öl-in-Wasser-Emulsion,
die mit Hilfe von Emulgiermitteln, wie Natriumricinoleat oder Laurylsulfat, hergestellt
wird, einleitet. In diesem Fall werden Isopropylbenzol· und wäßrige Phase kontinuierlich oder diskontinuierlich
in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei für die Aufrechterhaltung der Emulsion Sorge getragen
und vorzugsweise zugleich mit dem genannten Zusatz so viel der entstehenden Reaktionsmischung entfernt
wird, daß das Volumen der in dem Reaktionsgefäß verbleibenden Flüssigkeit konstant bleibt. Das Ver- i°o
hältnis von Wasser zu Öl in der Emulsion kann derart eingestellt werden, daß eine maximale Konzentration
an Peroxyden in der Reaktionsmischung erreicht wird, ohne daß eine merkliche Zersetzung der Peroxyde
stattfindet. Ein Verhältnis von 5 Raumteilen Wasser zu ι Räumteil Isopropylbenzol gibt günstige Ergebnisse,
und man erhält dann eine Konzentration an Peroxyden von 30% und mehr entsprechend einer
Ausbeute von 80 % und mehr.
Die in der emulgierten Reaktionsmischung aufrecht- no
erhaltene Temperatur liegt bei 80 bis 120° und beträgt
vorteilhaft etwa ioo°. In diesem Fall wird der Zusatz
von Alkaliverbindungen zu der Öl-in-Wasser-Emulsion vorteilhaft so durchgeführt, daß durch Zusatz
von geeigneten Mengen Alkalihydroxyd das· pti der
wäßrigen Phase zwischen 7,5 und 10,5 aufrechterhalten
wird. Da der pn-Wert sich während des/Fortschreitens
der Oxydation verändert, ist es vorteilhaft, durch periodischen Zusatz von kleinen Mengen Alkali
das pn in den genannten Grenzen aufrechtzuerhalten.
Wenn Wasser in der beschriebenen Weise als Verdünnungsmittel
verwendet wird, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, das frische Isopropylbenzol als Öl-in-Wasser-Emulsion
der Reaktionsmischung zuzusetzen. · Die flüssige Mischung, die in einer dem genannten
Zusatz entsprechenden Menge aus dem Reaktions·^
gefäß entfernt wird, wird zweckmäßig in ein Dekantiergefäß
eingeführt, indem sich die wäßrige Phase von der Ölphase trennt, wobei diese die größte Menge des
gebildeten Peroxyds gelöst in unverändertem Isopropylbenzol enthält. Die wäßrige Phase kann mit
großem Vorteil in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Bei Wiederverwendung der wäßrigen Phase
der Öl-in-Wasser-Emulsion setzt die Oxydation sofort ein, selbst wenn das Verfahren absatzweise durchgeführt
wird, und die Absorption des Sauerstoffs durch Isopropylbenzol erreicht ihr Maximum.
Wenn die Erfindung derart durchgeführt wird, daß Sauerstoff oder sauerstoff enthaltende Gase in die homogene
flüssige Phase des Isopropylbenzols eingeführt werden, liegt die bevorzugte Temperatur bei 115
bis 150°, insbesondere zwischen 120 und 140°. Es
wurde gefunden, daß die Zersetzung der gebildeten Peroxyde anfänglich trotz dieser hohen Temperaturen
nicht hoch ist, jedoch mit fortschreitender Reaktionsdauer autokatalytisch wirkt. Die Beschleunigung der
Zersetzung infolge dieser autokatalytischen Wirkung tritt ein, wenn, die Wirksamkeit der Reaktion, wie
sie im folgenden definiert wird, auf 80 °/0 und weniger
zurückgeht. Es ist daher erforderlich, daß die Reaktionszeit und die Verweilzeit in der Reaktionszone
bei der Oxydation von Isopropylbenzol in homogener flüssiger Phase derart beschränkt wird, daß die Wirksamkeit
des Verfahrens nicht unter 80 °/0 fällt.
Unter Wirksamkeit versteht man das Verhältnis der in 1 Stunde gebildeten Peroxydmoleküle in der Reaktionsmischung zu den durch 100 Mol des ursprünglich vorhandenen Isopropylbenzols in 1 Stunde absorbierten Sauerstoffmolekülen. Die Peroxydmenge in der Reaktionsmischung, d. h. die Konzentration des Peroxyds je 100 Mol des ursprünglich vorhandenen Isopropylbenzols, wird dadurch bestimmt, daß Proben aus der Reaktionsmischung gezogen und deren Peroxydgehalt durch jodometrische Titration bestimmt wird.
Unter Wirksamkeit versteht man das Verhältnis der in 1 Stunde gebildeten Peroxydmoleküle in der Reaktionsmischung zu den durch 100 Mol des ursprünglich vorhandenen Isopropylbenzols in 1 Stunde absorbierten Sauerstoffmolekülen. Die Peroxydmenge in der Reaktionsmischung, d. h. die Konzentration des Peroxyds je 100 Mol des ursprünglich vorhandenen Isopropylbenzols, wird dadurch bestimmt, daß Proben aus der Reaktionsmischung gezogen und deren Peroxydgehalt durch jodometrische Titration bestimmt wird.
Es ist daher möglich, eine hohe stündliche Ausbeute an Peroxyd zu erhalten, sofern die Oxydationsdauer
beschränkt wird.
Die folgenden Tabellen IA und I B beziehen sich auf diskontinuierliche Versuche und zeigen, daß die
Wirksamkeit ursprünglich einen hohen Wert hatte, aber mit Fortschreiten der Oxydation abnimmt; die
Geschwindigkeit dieser Abnahme ist zunächst gering, nimmt jedoch allmählich beträchtlich zu unterhalb
des Punktes, in dem die Peroxydkonzentration ein Maximum und die Wirksamkeit etwa 80 °/„ erreicht.
Erfindungsgemäß wird die Oxydation in solchen
Grenzen gehalten, daß der Abfall in der Wirksamkeit nicht beschleunigt wird, d.h. daß die Wirksamkeit
nicht unter 8q % fällt. Dardie Zersetzung des Peroxyds
unter dem Einfluß der hohen Temperatur erfolgt, wird die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der
Reaktionszone möglichst kurz gehalten. Es ist daher zweckmäßig, die Reaktionsmischung aus der Reaktionszone
zu entfernen, sobald die Oxydation jene Grenzen erreicht hat oder schon vorher, und sie abzukühlen,
um die weitere Zersetzung zu verhindern. Da andererseits die Oxydationsgeschwindigkeit bei
der Temperatur nahe der oberen Grenze höher ist, Tabelle IA (bei I2O°)
Reaktionsdauer in Stunden - |
Absorption Mol Sauerstoff je Stunde |
Peroxydkonzen tration in Mol je 100 Mol Iso propylbenzol |
Wirk sam keit |
I | 0,2 | ||
2 | 1,0 | 1,0 | |
3 | 2,1 | 2,5 | 97 |
4 | 3,6 | 6,0 | 96 |
5 | 5,4 | 10,0 | 95 |
6 | 8,2 | 17,0 | 93 |
7 | 9,0 | 24,0 | 90 |
8 | 7,8 | 31,0 | 89 |
9 | 6,0 | 34,o | 84 |
IO | 3,9 | 34,o | 77 |
II | 2,3 | 32,0 | 68 |
Tabelle I B (bei 1300
Reaktionsdauer in Stunden |
Absorption Mol Sauerstoff je Stunde |
Peroxydkonzen tration in Mol je 100 Mol Iso propylbenzol |
Wirk sam keit |
I | 1,4 | 1,0 | 100 |
2 | 5,2 | 6,5 | 98 |
3 | 9,0 | 13,5 | 94 |
4 | 13,2 | 21,0 | 89 |
5 | 10,0 | 30,0 | 82 |
6 | 7,0 | 31,0 | 73 |
. 7 | 4,8 | 25,0 | 56 |
soll die Oxydation bei hoher Temperatur, bei etwa 140 bis 150°, eingeleitet und dann bei etwa 115 bis 1250
fortgeführt werden.
Die zweiten Spalten der Tabellen I A und I B zeigen, daß die Säuerstoff absorption in j eder Zeitstufe ansteigt,
bis sie ein Maximum erreicht hat, bei 1200 nach -7 Stun^
den, bei 130° nach 5 Stunden.,Danach fällt sie schnell
ab, bis sie schließlich in der letzten in der Tabelle gezeigten Zeitstufe etwa ein Drittel bis ein Viertel des
Maximums beträgt. Die Wirksamkeit bleibt hoch, d. h. bei 90 % und darüber, wie ersichtlich ist, solange
die Sauerstoffabsorption und die Peroxydkonzentration zunehmen. Zweckmäßig wird jedoch die Sauerstoffzufuhr
unterbrochen, solange die Sauerstoffabsorption noch zunimmt. Auf diese Weise kann der in die Reaktionsmischung
eingeführte Sauerstoff und das Isopropylbenzol am besten ausgenutzt werden, bevor die
Zersetzung des gebildeten Peroxyds zu einer Bildung von unerwünschten Nebenprodukten in nennenswerten
Mengen führt.
Die Methode, durch-' die die Verweilzeit, die zur Erzielung der gewünschten Bedingungen bei einem
kontinuierlichen Verfahren aus den Ergebnissen berechnet werden kann, die in einem diskontinuierlichen
Verfahren unter ähnlichen Temperaturbedingungen erzielt wurden, geht aus der Tabelle II hervor. Wenn
in einem kontinuierlichen Verfahren die Peroxydkonzentration 8% beträgt,, entsprechen das·Oxydationsmaß
und die Wirksamkeit den Werten, die in einem diskontinuierlichen Verfahren bei der angegebenen
Temperatur und diesem Wert der Peroxyd-
konzentration erreicht werden. Die Verweilzeit wird dann nach folgender Gleichung berechnet:
, ■ " ., . Peroxydkonzentration χ ioo
Verweilzeit = -=■— 5 ==—-—-^-.,
Oxydationsmaß χ Wirksamkeit
Unter Peroxydkonzentration versteht man die Anzahl der Peroxydmolekül'e in ioo Mol des ursprünglich
vorhanden gewesenen Isopropylbenzols, unter Oxydationsmaß die Anzahl der Sauerstoffmoleküle, die
in ι Stunde absorbiert werden, und unter Wirksamkeit das Verhältnis der gebildeten Peroxydmoleküle zu
den durch ioo Mol Isopropylbenzol innerhalb ι Stunde
absorbierten Sauerstoffmolekülen.
Temperatur | Peroxyd- konzen- •f-t-ja+ifyri |
Oxyda tions- |
Wirk sam |
berechnete Verweilzeit |
0C | LJ. G* Li. \JJJ. 7o |
maß | keit | in Stunden |
85 | 8 | 0,6 | 65 | 20,5 |
HO | 8 | i,7 | 94 | 5,o |
120 | 8 | 4,5 | 96 | . 1,8 |
130 - | 8 | 6,4 | 97 | ' · i,3 |
140 | 8 | 17,0 | 91 | o,5 |
Wenn das Verfahren der Erfindung in einer homogenen flüssigen Phase, d. h. in einer flüssigen Phase,
in der kein nicht mischbares Verdünnungsmittel vorhanden ist, durchgeführt wird, können die alkalischen
Stoffe, die zur Neutralisation der anwesenden oder während der Reaktion gebildeten Carbonsäuren zugesetzt
werden, in Form von^konzentrierten wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Alkaliverbindungen, wie
Alkalihydroxyde, angewandt werden. Die Menge des zugesetzten Alkalis wird vorteilhaft
so eingestellt, daß bei Extraktion eines nitrierten Musters der Reaktionsmischung mit der doppelten
Menge an destilliertem Wasser ein wäßriger Extrakt erzielt wird, dessen pH-Wert bei elektrometrischer
Bestimmung nicht weniger als 4 beträgt. Abgesehen von der Verhinderung der Korrosion der Eisengefäße
und der Bildung von löslichen Metallverbindungen bewirkt der Alkalizusatz eine höhere Sauerstoffabsorption
in kürzerer Zeit und auch eine höhere Peroxydkonzentration in der Reaktionsmischung.
In. bezug auf Wirksamkeit ist jedoch der Verlauf der Reaktion in Gegenwart von Alkali dem der Reaktion
in Abwesenheit von Alkali sehr ähnlich. Die alkalischen Stoffe werden vorteilhaft in Form ihrer
konzentrierten Lösungen, z. B. von Alkalihydroxyden, zugesetzt, uip ihre Einführung und gleichmäßige Verteilung
zu erleichtern. Die Menge Wasser in der Lösung wird-zweckmäßig so begrenzt, daß'sie bei der Reaktionstemperatur
mit großer Geschwindigkeit verdampft. Jedenfalls soll die Menge so begrenzt werden,
daß keine heterogene flüssige Phase in der Reaktionsmischung gebildet wird.
Das Oxydationsverfahren in der- homogenen flüssigen
Phase wird zweckmäßig· in einem Turm oder einem ähnlichen Apparat durchgeführt, an dessen
einem Ende das vorzugsweise vorgewärmte oder teilweise voroxydierte Isopropylbenzol eingeführt wird,
während an dessen anderem Ende das Isopropylbenzolperoxyd enthaltene Reaktionsprodukt kontinuierlich
oder periodisch in der Weise entfernt wird, daß die 6g
Peroxydkonzentration innerhalb des Turmes oder Apparates in Richtung der Flüssigkeitsströmung zunimmt.
Die Größe des Turmes und die Menge Isopropylbenzol, die im Turm in der Zeiteinheit durchgesetzt
wird, werden so gewählt, daß die flüssige Reaktionsmischung den Turm verläßt, bevor die Wirksamkeit
unter 80 % fällt oder bevor das maximale Maß der Sauerstoffabsorption erreicht ist.
Es ist ebenfalls möglich, das Verfahren in einer ■ Reihe von miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen
durchzuführen, von denen jedes innerhalb bestimmter Grenzen der Peroxydkonzentration betrieben wird.
Das frische Isopropylbenzol wird in den Turm oder das erste der Reaktionsgefäße eingeführt und enthält
vorzugsweise etwas früher gebildetes Peroxyd, um die Oxydationsreaktion einzuleiten.
Es ist zweckmäßig ein Isopropylbenzol für die Oxydation
zu verwenden, das frei von ungesättigten Verbindungen wie Styrolen und bzw. oder Stoffen ist,
die das gebildete Peroxyd katalytisch zersetzen. Styrol und Styrolverbindungen, wie Methylstyrol, haben
einen nachteiligen Einfluß auf die Oxydation, selbst in solchen kleinen Mengen wie 50 :1000 000 Teile.
•Diese Verbindungen können z. B. durch Waschen mit Schwefelsäure und bzw. oder Alkalipermagnatlösung
oder durch Hydrierung, z. B. in Gegenwart von Raneynickel, entfernt werden. Es ist jedoch möglich,
für das ernndungsgemäße Verfahren handelsübliches Isopropylbenzol zu verwenden, das lediglich durch
eine einfache Destillation gereinigt wurde, und hierbei die Oxydation nach deren Einleitung bei hoher Geschwindigkeit
aufrechtzuerhalten. Es wird jedoch vorgezogen, ein in beschriebener Weise gereinigtes Isopropylbenzol
zu verwenden, da die Wirksamkeit der Oxydation bei Anwendung von gereinigtem Isopropylbenzol
besser ist, als wenn das Isopropylbenzol nicht gereinigt wurde. Stoffe, die das Peroxyd katalytisch
zersetzen, sind beispielsweise lösliche Verbindungen von Metallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan -u. dgl.
Es ist jedoch möglich, die Oxydation in metallischen Gefäßen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht
angegriffen werden, durchzuführen, z. B. in Gefäßen aus Flußstahl in Gegenwart von Alkali.
Das gebildete Isopropylbenzolperoxyd kann in bekannter
Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt oder sofort auf Aceton und Phenol verarbeitet werden.
Eine Mischung aus 200 ecm Isopropylbenzol und
400 ecm einer wäßrigen Lösung, die 1,4 g Natriumstearat
und 5,3 g Natriumcarbonat enthielt, wurde in einem mit einem Überlaufverschluß und einem Rückflußkühler
versehenen Rührgefäß energisch' gerührt, während Sauerstoff (etwa 90% O2) durch -die
Mischung geleitet wurde. Die Temperatur betrug 85°. Nach 101Z2 Stunden enthielt die Reaktionsmischung
48,2 g Peroxyd (als Isopropylbenzolperoxyd berechnet),
was einer durchschnittlichen stündlichen Ausbeute von 4,6 g entspricht.
Von diesem Zeitpunkt ab wurden 59 ecm Isopropylbenzol
mit 0,65 °/0 Stearinsäure und 118 ecm einer
wäßrigen Lösung mit 0,048 % Natriumhydroxyd und 0,75 % Natriumcarbonat je Stunde kontinuierlich in
das Oxydationsgefäß eingeführt, während gleichzeitig durch den Überlauf das emulgierte Reaktionsprodukt
ablief, so daß das Volumen in dem Oxydationsgefäß konstant blieb. Nach 4 Stunden wurden 720 ecm gesammelt,
die 54,5 g Peroxyd enthielten; dies entspricht einer durchschnittlichen stündlichen Ausbeute von
13,6 g, d. h. etwa dreimal soviel wie im diskontinuierliehen Verfahren zu Beginn des Beispiels, obwohl in
beiden Fällen die schließlich aus dem Reaktionsgefäß entfernte Flüssigkeit die gleiche Konzentration an
Peroxyd aufwies.
Das Oxydationsgefäß wurde gefüllt mit 200 ecm Isopropylbenzol, das frei von Peroxyden und Styrol
war, und 400 ecm Wasser, das 1,4 g Natriumstearat und 5,3 g Natriumcarbonat enthielt. Durch das Rühren
bildete sich eine Emulsion. Bei einer Temperatur von 85 ° wurde Sauerstoff eingeleitet. Nach einer Anlaufperiode
von I1Z3 Stunden stieg die Absorption
ständig, nach 9,3 Stunden betrug sie 1,2 1 je Stunde
(4 Molprozent je Stunde), wobei 5,41 insgesamt absorbiert wurden. Die Peroxydkonzentration betrug
14 Molprozent.
Hierauf wurden 45 ecm frisches Isopropylbenzol und 90 ecm der angegebenen wäßrigen Lösung von
Natriumstearat und Natriumcarbonat je Stunde in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Sauerstoffabsorption
nahm weiter zu, ohne auf den Wert der Induktionsperiode zurückzufallen.
Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 29,3 Stunden betrug die Peroxydkonzentration, bezogen auf Isopropylbenzol,
29 Molprozent. Da insgesamt 1100 ecm Isopropylbenzol eingeführt wurden, betrug die gesamte
Ausbeute an Isopropylbenzolperoxyd 2,3 Mol
oder 348 g. 66,71 Sauerstoff wurden während der Reaktion
absorbiert.
In ein Reaktionsgefäß von 185 ecm Inhalt wurden
alle 10 Stunden 370 ecm gereinigtes Isopropylbenzol,
dem 0,05 ecm einer 5o°/0igen NaOH-Lösung zugesetzt
wurden, eingeführt. Das Gefäß war durch einen Überlauf mit einem anderen Gefäß verbunden, dessen
Inhalt 700 ecm betrug. In diesem Gefäß wurden alle 6 Stunden 0,05 ecm einer 5o%igen NaOH-Lösung
zugesetzt.
Die Temperatur im ersten Gefäß wurde auf 1400
gehalten, während Sauerstoff von 90 °/0 Reinheit eingeführt
und mit einer Geschwindigkeit von 9,2 Molprozent je Stunde absorbiert wurde. Die Verweilzeit
in diesem Gefäß betrug 30 Minuten, die Konzentration an gebildetem Peroxyd 4,4 Molprozent. Im zweiten
Gefäß wurde die Temperatur auf 1300 gehalten. Die
Sauerstoffabsorption in diesem.Gefäß betrug 11,4 Molprozent
je Stunde, und die Peroxydkonzentration stieg auf 23 Molprozent. Die Verweilzeit in diesem Gefäß
betrug ι Stunde 53 Minuten.
Die Wirksamkeit in dem ersten Gefäß betrug 96 %, in dem zweiten Gefäß 86%. Die gesamte Sauerstoff-,
menge, die in den beiden Gefäßen absorbiert wurde,
betrug 26,1 Mol je 100 Mol des in das erste Gefäß eingeführten
Isopropylbenzols. Die Gesamtmenge des gebildeten Peroxyds betrug 22,9 Mol entsprechend
einer Wirksamkeit in beiden Gefäßen von 88 %.
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer von hoher Geschwindigkeit versehen war, wurde mit
150 ecm gereinigtem Isopropylbenzol gefüllt, dem 0,1 ecm einer 20°/Oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
zugesetzt wurde. Der Gefäßinhalt wurde auf 130° erhitzt und Sauerstoff von 98 °/0 Reinheit eingeführt.
Die Absorption setzte in 15 Minuten ein und betrug in der ersten Stunde 5,8 Molprozent, die zu
100 % in Peroxyd umgewandelt wurden. In der zweiten Stufe betrug die Sauerstoffabsorption 17,4 Molprozent
und die Wirksamkeit 97 %. Die Absorption des Sauerstoffs
durch die Reaktionsmischung betrug in der dritten Stunde 20,6 Molprozent, während die Wirksamkeit
auf 93% abgesunken war. Die Einführung dest Sauerstoffs wurde daraufhin unterbrochen, bevor das
Absorptionsmaß das früher festgestellte Maximum erreichte.
Isopropylbenzoi wurde in einem Gefäß mit 91 Inhalt
aus Flußstahl oxydiert, das mit einem Rührer, einem Flüssigkeitsüberlauf, einem Rückflußkühler und einer
Sauerstoffzuleitung versehen war. Das Gefäß wurde mit Isopropylbenzol gefüllt, das durch eine einzige
Hydrierung des handelsüblichen Produkts gereinigt wurde und weniger als 40 Teile Styrol auf 1000 000
Ausgangsstoff | hydriertes Isopropyl benzol |
imbehandel- tes handels übliches Isopropyl benzol |
Einfüllgeschwindigkeit Liter j e Stunde j e Liter Reak tionsflüssigkeit Kubikzentimeter zugesetzter 50%iger Natronlauge je Liter Reaktionsflüssigkeit.. Oxydationsmaß (Mol O2 je Stunde) je 100 Mol Isopropylbenzol hergestelltes Peroxyd Peroxydkonzentration des Produkts in Gewichtspro zent |
0,62 o,5 21,71 je Stunde je Liter 13,5 I34g je Stunde je Liter 23.9 91 |
o,54 o,5 20,91 je Stunde je Liter 14,2 122 g je Stunde je Liter 24,7 88 |
Wirksamkeit der Peroxyd- herstellung (% des absor bierten O2) |
Teile Isöpropylbenzol enthielt. 7 ecm einer 5o%igen
Natriumhydroxydlösung wurden zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 1300 gesteigert und
95°/oiger Sauerstoff eingeführt: Die Sauerstoffabsorption
begann nach kurzer Zeit und erreichte nach 1Z2 Stunde 9 Molprozent je Stunde. In diesem Zeitpunkt
wurden kontinuierlich frisches Isöpropylbenzol (der gleichen Art wie 'zur ursprünglichen Füllung verwendet)
und 5o%ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt und eine entsprechende Raummenge des Oxydationsproduktes
aus dem Gefäß durch den Überlauf kontinuierlich entfernt. Stetige Bedingungen wurden
in weniger als 7 Stunden nach Beginn der Reaktion erreicht, deren Einzelheiten in der folgenden Tabelle
angegeben werden. .
In einem späteren Zeitpunkt des Versuches wurde
unbehandeltes handelsübliches Isopropylbenzol,. das
, etwa 500 Teile Methylstyrol in ι 000 000 Teile enthielt,
an Stelle des hydrierten Materials zugesetzt, und es
wurden die Reaktionsbedingungenso eingestellt, daß . die Peroxydkonzentration in dem Produkt im wesentlichen
konstant blieb.
Ein Flußstahlgefäß mit einem Inhalt von 91 wurde
. mit 2,31 Isopropylbenzol und 5,71 Wasser gefüllt.
Das Vermischen des Öles mit der wäßrigen Phase
wurde mit Hilfe eines Kreislaufrührers erreicht. Ein
Teil der Reaktionsmischung floß aus dem' Gefäß in ein kleines Dekantiergefäß von etwa 50 ecm Inhalt, wo
das Öl und die flüssige Phase getrennt, das Öl durch
einen Überlauf entfernt und die wäßrige Phase in
das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurden. Sauerstoff und frisches Isopropylbenzol wurden durch den Deckel
des Reaktionsgefäßes eingeführt. Die Temperatur in der Reaktionsmischung wurde zwischen 84 und 86°
gehalten.
0,3 1 frisches Isopropylbenzol wurden j e: Stunde zugesetzt, während die entsprechende Menge der Reaktionsmischung
aus dem Dekantiergefäß überlief. Der Sauerstoff wurde in das System mit einer Geschwindigkeit
von 13,091 je Stunde eingeführt und von der Reaktionsmischung absorbiert. Die Peroxydkonzentration
im Öl, das aus dem Dekantiergefäß überlief, betrug 25,6 g je 100 ecm, und die gesamte Peroxydherstellung
während 24 Stunden betrug somit 184 g. Die Wirksamkeit betrug in bezug· auf Sauerstoffverbrauch
86 %, die Umwandlung des Isoprqpylbenzols . in Isopropylbenzolperoxyd, bezogen auf den verbrauchten
Sauerstoff, 21%..
Claims (13)
- PATENTANSPRÜCHE: . -I. Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzolperoxyd durch Oxydation von Isopropylbenzol mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei höheren Temperaturen in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Schwermetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Temperaturen von 70·bis 150° derart kontinuierlich durqhgeführt wird, daß der Reaktionsmischung kontinuierlich oder diskontinuierlich ^ etwa die gleiche Menge an frischem Isopropylbenzol zugegesetzt wird, die an Reaktionsmischung entfernt wird,
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase reicher an Sauerstoff sind als Luft, zweckmäßig noch Ozon enthalten und gegebenenfalls in das Reaktionsgefäß unter gleichzeitiger Kurzwellenbestrahlung eingeleitet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von kleinen Mengen alkalischer Stoffe durchgeführt wird, die zur Neutralisation der etwa vorhandenen oder während der Reaktion gebildeten "Säuren ausreichen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 'bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Isopropylbenzol von ungesättigten Verbindungen, insbesondere Styrolen', befreit ist. . ,
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das. frische Isopropylbenzol • der Reaktionsmischung erst dann zugesetzt wird, wenn die Sauerstoffaufnahme konstant wurde. .
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Isapropylbenzol der Reaktionsmischung mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt wird, daß die Peroxydkonzentration der Mischung 50%, vorzugsweise 25 °/0, nicht übersteigt. ·. ■
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise Wasser, zweckmäßig bei 80.bis 1200 unter Druck durchgeführt wird. -.-...
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß frisches Isopropylbenzol in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion zugesetzt wird. ■
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase der aus dem Reaktionsgefäß entfernten Reaktionsmischung mit frischem Isoprppylbenzol, vorzugsweise in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in homogener flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 115 und 1500, vorzugsweise 120 und 1400, gearbeitet wird, wobei die Oxydation zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 135 und 150° begonnen und nach der Bildung merklicher Peroxydmengen bei 120 bis 135 ° fortgesetzt wird.
- - 11.'^Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuerstoffabsorption in der Reaktionsmischung das Maximum nicht erreicht.
- 12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, wobei die Peroxydkonzentration in jedem einzelnen Gefäß konstant gehalten wird, aber größer« ist als in dem vorhergehenden Gefäß.
- 13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem Turm durchgeführt wird. . .:1 9613 4.
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