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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Oxydation eines sekundäi#en
Alkohols im flüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff.
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In dem Hauptpatent 935 303 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoffperoxyd offenbart, bei dem ein sekundärer Alkohol, z. B. Isopropylalkohol,
in flüssiger Form oxydiert wird. Das Verfahren kann vorzugsweise durch Ein- und
Durchleiten von gasförmigem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa
90 und 14o° und Überdruck in bzw. durch den flüssigen Alkohol in einem Reaktionsgefäß
durchgeführt werden. Es wurde nun gefunden, daß die zur Bildung von Wasserstoffperoxyd
führende gewünschte Reaktion *in gewisser Weise von der inneren 'Oberfläche des
Reaktionsgefäßes abhängt.
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Die Rolle, die bei der Bildung des Wasserstoffperoxyds hierbei diese
Oberfläche spielt, ist noch nicht ganz geklärt. Es scheint jedoch, daß die gewünschte
Reaktion zumindest .teilweise von der Größe der festen Oberfläche abhängt, die mit
einem gegebenen Volumen des oxydiert werdenden flüssigen Alkohols in Berührung steht.
Daher scheint in kleinen Reaktionsgefäßen, bei denen das Verhältnis von Oberfläche
zu Volumen relativ groß ist, die
Beschaffenheit der Oberfläche eine
wichtigere Rolle zu spielen als in größeren Gefäßen.
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Es wurde nun festgestellt, daß die Oxydation in einer wirkungsvolleren
und in im allgemeinen verbesserter Weise verläuft, wenn die Reaktion in einem Gefäß
durchgeführt wird, dessen innere Oberfläche mit einem Stabilisator für Wasserstoffperoxyd
behandelt worden ist.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgefäß
kurz vor der Verwendung für das Oxydationsverfahren mit einer z. B. 5%igen wäßrigen
Lösung eines Stabilisators für Wasserstoffperoxyd ausgespült. Überschüssige Lösung
läßt man abfließen, und gegebenenfalls kann das Reaktionsgefäß z. B. noch mit etwas
von dem bei der Oxydation zu verwendenden sekundären Alkohol nachgeschwenkt werden.
Der Spülalkohol wird verworfen, und eine frische Menge sekundären Alkohols wird
in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf man den gasförmigen Sauerstoff einströmen
läßt. Gute Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd (9o % überschreitend) und hohe Herstellungsgeschwindigkeiten
können auf diese Weise unter Verwendung von Gefäßen erhalten werden, die nur zu
niedrigen Wasserstüffperoxydausbeuten oder zu niedrigen Geschwindigkeitswerten der
Wasserstoffperoxydbildung führen würden, wenn man sie ohne vorherige Behandlung
mit einem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator verwenden würde: Nach einer anderen Ausführungsform
des Verfahrens kann eine kleine Menge des Wasserstoffperoxyd-Stabilisators dem sekundären-Alkohol
zugefügt werden, der für das Oxydationsverfahren verwendet werden soll. Wenn man
in dieser Weise vorgeht, werden das Oxydationsverfahren, und die Behandlung der
inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes gleichzeitig vor sich gehen.
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Wenn das Oxydationsverfahren kontinuierlich durchgeführt werden soll,
so ist die Ausführungsform der Erfindung, die diese beiden Merkmale verwendet, vorzuziehen.
Hierbei wird das Reaktionsgefäß, bevor es in das Verfahren eingeschaltet wird, zuerst
mit einem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator vorbehandelt, z. B. durch Ausspülen mit
einer solchen Lösung, und dann werden, nachdem die Oxydation eingesetzt hat und
während der Alkohol dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, zusätzliche kleine Mengen
des Stabilisators entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit dem Reaktionsgefäß
hinzugefügt, z. B. durch Zugabe zu dem in das Gefäß eintretenden Alkohol. Die erste
Vorbehandlung des Reaktionsgefäßes dient dazu, die Oberfläche des Gefäßes in einen
Zustand zu bringen, bei dem eine wirkungsvolle Wasserstoffperoxydproduktion erreichbar
ist. Die laufende Zugabe des Stabilisators zu dem Reaktionsgefäß während des Oxydationsverfahrens
dient dazu, die Oberflächen innerhalb des Reaktionsgefäßes auf den optimalen Bedingungen
zu halten.
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Für jedes besondere Reaktionsgefäß gibt es eine optimale Stabilisatormenge,
die zu den wirkungsvollsten Verhältnissen an den betreffender. Oberflächen führt.
Die notwendige Menge an Wasserstoffperoxyd-Stabilisator ist außerordentlich gering.
So hat z. B. die Menge an Natriumpyrophosphat, die an der inneren Oberfläche eines
1/2-1-Glaskolbens aus alkaliarmem Börsilikatglas in adsorbierter Form zurückbleibt,
wenn man den Kolben mit 25 cem 5%iger wäßriger Natriumpyrophosphatlösung ausspült
und dann die an der Oberfläche anhaftende Lösung dreimal hintereinander mit je 5oo
ccm Isopropylalkohol abwäscht, einen deutlichen Einfluß auf die Zunahme der Ausbeute
und die Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxydherstellung.
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Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden im allgemeinen Konzentrationen
bis zu o,5 %o in dem Reaktionsgemisch angewendet. Häufig genügt eine Konzentration
unter 0,3"/00. Obwohl die optimale Konzentration in jedem besonderen Fall von dem
betreffendem Reaktionsgefäß, dem .besonderen zu oxydierenden sekundären Alkohol
und dem spezifischen Wasserstoffperoxyd-Stabilisator abhängen wird, so kann in manchen.
Fällen die optimale Konzentration des. Stabilisators sogar nur o,oi %o betragen.
Wenn man Orthophosphorsäure als Stabilisator bei .der - Oxydation von- Isopropylalkohol
in einem Aluminiumgefäß verwendet, so werden gute Ergebnisse mit Konzentrationen
von 0,025 bis 0,3 %o erhalten.
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Ob in jedem besonderen Fall die optimale Menge oder mehr bzw. weniger
Wasserstoffperoxyd-Stabilisator vorhanden ist, kann der Fachmann leicht auf Grund
von Vorversuchen oder aus der Wirkung einer Zunahme oder Abnahme der Stabilisatormenge
auf die Reaktion feststellen. Falls die vorhandene Menge wesentlich geringer als
die optimale Menge ist, wird die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd gering sein, z.
B. weniger als 5o0/0, bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff, betragen. In Gegenwart
von zu viel Stabilisator neigt die Oxydationsreaktion dazu, nur langsam und, wenn
nicht weitere, im folgenden zu beschreibende Schritte unternommen #,verderi, erst
nach einer längeren Induktionsperiode zu beginnen. Auch ist in diesem -Falle die
Ausbeute an Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die verbrauchte Sauerstoffmenge, gering.
In Gegenwart von optimalen Mengen an Stabilisator setzt die Reaktion jedoch sofort
ein, geht glatt vonstatten und führt zu Wasserstoffperoxydausbeuten, die oft 9o
bis 95 % der Theorie entsprechen.
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Wenn zu wenig Wasserstoffperoxyd-Stabilisator vorhanden ist, kann
die Behandlung der inneren Gefäßwandung durch Spülen mit der Stabilisatorlösung
wiederholt werden, wobei man gegebenenfalls eine konzentriertere Lösung des Stabilisators
verwendet oder die zusätzliche Stabilisatormenge dem Reaktionsgemisch durch den
Zulauf oder auf andere bereits erwähnte Weise zuführt. Wenn andererseits zu viel
Stabilisator vorhanden ist, d. h. wenn die Induktionsperiode ungewöhnlich verlängert
und die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme, sobald die Oxydation dann beginnt,
niedrig ist, kann der überschüssige Stabilisator in den meisten Fällen einfach durch
Abwaschen
der Gefäßwände, z. B. mit Wasser oder mit dem Alkohol,
der bei dem Oxydationsverfahren verwendet wird, entfernt werden. Bei überoptimaler
Menge an Stabilisator kann die gewünschte Oxydationsreaktion vorzugsweise durch
Zugabe eines freie Radikale bildenden Reaktionsinitiators zu dem Reaktionsgemisch
in Gang gesetzt werden. Mit Hilfe des zugefügten Reaktionsinitiators können die
behandelten Oberflächen des Reaktionsgefäßes, die sonst hemmend wirken würden, fähig
gemacht werden, die gewünschte Reaktion glatt und schnell ablaufen zu lassen, was
zu hohen Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd führt.
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Die Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren, die gemäß der Erfindung verwendet
werden können, sind Verbindungen, die solche Substanzen entfernen bzw. abfangen,
die dazu neigen, die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd zu Wasserstoff und Sauerstoff
zu katalysieren, insbesondere Ionen der Schwermetalle, wie z. B. Eisen-, Kupfer-
und Chromionen. Es wird angenommen, daß diese Substanzen, wenn sie als Stabilisatoren
verwendet werden, durch Bildung chemischer Komplexe mit diesen Ionen, durch Adsorbieren
an oder in kolloidalen Mizellen, durch Fällung oder durch irgendeinen anderen Mechanismus
wirken. Hierzu gehören organische Verbindungen, z. B. die Cyanide, a-Oxychinolin,
Acetanilid, Benzoesäure, a-Benzoyloxy-ß-dimethylaminobuttersäure, Glyzerinphenyläther,
Thioharnstoff. Natriumsalicylat, Thymol, Gummiarabikum, Albumin, Harnsäure, Guajacol,
Phosghatide, Acetylglyeol, Monoacetylglycoläther, Natr'umbenzolsulfonat, Hexamethylentetramin
und viele ardere, sowie eine Anzahl anorganischer Verbindungen, z. B. die Salze
der Oxysäuren des Phosphors und die entsprechenden Säuren, Zinnverbindungen, Aluminiumverbindungen,
Silicate, Magnesiumsalze u. dgl.
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Für die Zwecke der Erfindung sind die organischen Stabilisatoren im
allgemeinen weniger erwünscht als die anorganischen Stabilisatoren, da unter den
stark oxydierenden Bedingungen, wie sie bei dem Oxydationsprozeß auftreten, die
organischen Verbindungen dazu neigen, zerstört zu werden, wodurch ihre vorteilhafte
Wirkung in entsprechender Weise vermindert oder aufgehoben wird.
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Die vorzugsweise verwendeten anorganischen Stabilisatoren gehören
zu zwei allgemeinen Gruppen. Die erste Gruppe umfaßt die löslichen Salze, z. B.
die Alkalimetallsalze der Oxysäuren des Zinns, Antimons, Siliciums und Aluminiums,
und die Hydroxyde dieser Elemente, z. B. Natriumstannat, Natriumaluminat, Natriumsilicat,
Natriummetastannat, a-Metazinnsäure, Antimonhydi-oxyd, frisch gefälltes Aluminiumhydroxyd,
frisch gefällte Kieselsäure, Kieselsäurehydrosol und Zinnhv droxyd. Zur zweiten
bevorzugten Gruppe gehören die Oxysäuren des Phosphors und deren Salze, insbesondere
die Alkalimetallsalze, z. B. Trinatriumorthophosphat, sekundäres Natriumorthophosphat,
primäres Natriumorthophosphat, Orthophosphorsäure, Natriumpyrophosphat, zweibasisches
Natriurripyrophosphat, primäres Kaliumorthophosphat, Natriumhypophosphit, . Natriummetaphosphate,
Pyrophosphorsäure und Metaphosphorsäure.
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Die Auswahl des besonderen Wasserstoffperoxyd-Stabilisators, den man
verwenden muß, um die besten Ergebnisse zu erhalten, hängt zum Teil von dem ivlaterial
der inneren Oberfläche des Reaktionsgefäßes und zum Teil von den besonderen Bedingungen
bei der Durchführung des Verfahrens ab. Bestand das Reaktionsgefäß aus Aluminium
oder einem anderen Metall, das durch starke Alkalien angegriffen wird, oder war
damit überzogen, so wurde festgestellt, daß die Behandlung des Reaktionsgefäßes
mit einem alkalisch reagierenden Stabilisator, wie Natriummetastannat oder T rinatriumorthophosphat,
gewöhnlich zu einer verlängerten Induktionsperiode führt. Auch war in den so behandelten
Reaktionsgefäßen die Reaktion einer Beschleunigung durch zugefügte Reaktionsinitiatoren,
wie freie Radikale, weniger zugänglich. Andererseits haben aber die alkalisch reagierenden
Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren, wenn man sie zur Behandlung der inneren Oberflächen
von Glasgefäßen verwendet hat, zu den höchsten bisher erhaltenen Wasserstoffperoxydausbeuten
geführt.
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Die sauer reagierenden Stabilisatoren dieser beiden bevorzugten Gruppen,
z. B. die Orthophosphorsäure und das primäre Natriumorthophosphat, sind insbesondere
für die Behandlung der bevorzugten Aluminiumreaktionsgefäße geeignet. Die Menge
der sauer reagierenden Stabilisatoren, die auf der Oberfläche des Reaktionsgefäßes
oder in dem Reaktionsgemisch verbleibt, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken,
ohne deshalb eine verlängerte Induktionsperiode zu verursachen. Die sauer reagierenden
Stabilisatoren dieser bevorzug-.. ten Gruppen haben den weiteren Vorteil, daß die
damit behandelten Oberflächen der Aluminiumgefäße die schnelle Reaktion zwischen
sekundärem Alkohol und Sauerstoff fördern, wodurch gute Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd
innerhalb kurzer Zeit erhalten werden.
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Die freie Radikale bildenden Reaktionsinitiatoren, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, umfassen Verbindungen, die in dem Reaktionsgemisch freie
Radikale bilden, z. B. durch thermische Zersetzung oder Dissoziation. Dazu gehören
unter anderem Peroxyde, positive Halogenverbindungen, Diazoverbindungen usw. Die
bevorzugten, freie Radikale bildenden Reaktionsinitiatoren sind organische Peroxyde,
d. h. organische Verbindungen, die ein Peroxydradikal (-0-O-) enthalten, bei dem
mindestens eine Valenz durch einen organischen Rest abgesättigt ist. Jedes organische
Peroxyd kann verwendet werden, jedoch sind die bevorzugten organischen Peroxyde
solche Verbindungen, bei denen mindestens eine Valenz des Peroxydradikals durch
einen Kohlen-,vasserstoffrest abgesättigt ist, der keine aliph.atische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthält, aber mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom
direkt an
ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden aufweist. In jedem speziellen Fall soll .das
organische Peroxyd unter Berücksichtigung der Temperatur, die bei der Durchführung
des Verfahrens angewendet werden soll, sowie hinsichtlich der Zersetzungstemperatur
des organischen Peroxyds so ausgewählt werden, daß es sich bei der Verfahrenstemperatur
unter Bildung freier R_ adikaler zersetzt.
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Hierfür geeignete organische Peroxyde sind z. B. Tertiärbutylhydroperoxyd,
Diäthylpercarbonat, Allylpercarbonat, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, ß-Chlorbenzoylperoxyd,
Methyl-n-amylketonperoxyd, Diäthylperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Ditertiärbutylperoxyd,
Tertiärbutylperbenzoat, 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan, Ditertiärbutyldiperoxalat,
Ditertiärbutylpermalonat und i, i-Bis-(tertiärbutylperoxy)-cyclohexan. Die Reaktionsinitiatormenge
soll im allgemeinen nicht mehr als etwa io%, bezogen auf das Gewicht des sekundären
Alkohols, betragen. Im allgemeinen können ungefähr o, i bis 3 Gewichtsprozent mit
Erfolg verwendet werden.
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Den freie Radikale bildenden Reaktionsinitiator kann man dem zu oxydierenden
sekundären Alkohol, entweder bevor oder nachdem der Alkohol und der gasförmige Sauerstoff
miteinander in Berührung gebracht worden sind, hinzufügen. Falls das Reaktionsgefäß
vorher mit dem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator behandelt worden ist, so hat die
Zugabe des die freien Radikale bildenden Reaktionsinitiators zudemAlkoho.l natürlich
nach dieser Behandlung zu erfolgen. Wenn die Behandlung der Gefäßwände mit dem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator
gleichzeitig mit der Alkoholoxydation mit oder ohne Vorbehandlung des Reaktionsgefäßes
vorgenommen wird, so kann der heaktionsinitiator gleichzeitig oder auch erst nach
der Zugabe des Wasserstoffperoxyd-Stabilisators der Reaktionsmischung zugegeben
werden.
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Obwohl man in den entsprechenden Fällen sowohl bei normalem Druck
als auch bei Überdruck arbeiten kann, wird die Oxydation des sekundären Alkohols
vorzugsweise unter überatmosphärischem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt. Wenn
der Siedepunkt des sekundären Alkohols unterhalb der gewählten Reaktionstemperatur
liegt, so muß ein Überdruck verwendet werden, damit der Alkohol in flüssigem Zu
Stand gehalten wird. Drücke bis zu 7o at können verwendet werden; der bevorzugte
Bereich liegt bei Druckwerten bis zu etwa 1.3 at.
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Wenn die Behandlung der Oberflächen des Reaktionsgefäßes mit dem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator
getrennt von der Oxydation des sekundären Alkohols durchgeführt wird, so kann man
dies, wie bereits erwähnt, am besten und wirkungsvollsten durch Waschen oder Ausspülen
des Reaktionsgefäßes mit einer verdünnten Lösung des Stabilisators, z. B. mit einer
i- bis io%igen Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, durchführen.
Jedoch kann man auch andere Methoden anwenden, z. B. Abreiben der Oberfläche mit
trockenem Stabilisator, Verdampfen geringer Mengen des Stabilisators, oder man bringt
den Stabilisator in flüssiger Form mit der Oberfläche in Berührung.
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Es wurde festgestellt, daß die höchsten Ausbeuten an Wässerstoffperoxyd
(bezogen auf die Menge des .umgesetzten Alkohols) dann erhalten. werden, wenn die
umgesetzte Menge'Alkohol etwa 2o% der angewendeten Menge nicht überschreitet. Bei
chargenmäßiger Durchführung wird die Oxy-' dation des Alkohols daher vorzugsweise
nur so lange fortgeführt, bis höchstens etwa 2o% des Alkohols verbraucht worden
sind, worauf die Oxydation beendet und das Wasserstoffperoxyd abgetrennt wird. Bei
kontinuierlicher Durchführung kann man die Zuflußgeschwindigkeit des Alkohols und
die Ablaufgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes so einstellen, daß die gewünschte
mengenmäßige Umwandlung des zugeführten Alkohols erhalten wird, wobei die Konzentration
an Wasserstoffperoxyd in dem oxydiert werdenden Alkohol im wesentlichen auf der
gewünschten Höhe konstant bleiben soll. In beiden Fällen kann das Wasserstoffperoxyd
in zweckdienlicher Weise durch Verdünnen des Reaktionsproduktes mit ungefähr der
gleichen Volumenmenge Wasser und durch fraktioniertes Destillieren zur Abtrennung
des erhaltenen Wasserstoffperoxyds gewonnen werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die Gasvolumina
sind bei o° und 76o mm Hg angegeben, außer wenn es besonders vermerkt ist.
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Beispiel i Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines Reaktionsgefäßes
aus Glas mit einem sauer reagierenden anorganischen Stabilisator. Das Beispiel besteht
aus drei Versuchen. Das Reaktionsgefäß war ein 5oo-ccm-Rundkolben aus Borsilicatglas
mit geringem Alkaligehalt und war mit einem eingeschliffenen Thermometer sowie mit
einem Gaseinleitungsrohr versehen, dessen Öffnung in der Nähe des Kolbenbodens angeordnet
war. Der. Kolben war direkt mit einem eiswassergekühlten, senkrecht angeordneten
Rückflußkühler versehen. Sauerstoff wurde bei konstantem Druck in einem geschlossenen
System aus einem geeichten io-1-Vorratsbehälter im Kreislauf durch den den Alkohol
enthaltenden Kolben, dann über den Rückflußkühler zu einer mit I"rockeneis und Aceton
gekühlten Kältefalle. und über eine ganz aus Glas bestehende Umlaufpumpe dann zurück
zu dem Vorratsgefäß geleitet. Der Kolben tauchte in ein heißes Ölbad ein.
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Versuch I: Bei. dem ersten: Versuch wurde ein neuer Rundkolben sorgfältig
mit einer großen Menge an frisch destilliertem Isopropylalkohol ausgespült, worauf
man die Flüssigkeit abtropfen ließ. Dann wurden 300 ccm destillierter Isopropylalkohol
in den Kolben eingefüllt. Der Kolben wurde mit dem Kreislaufsystem verbunden, die
Luft durch Sauerstoff ersetzt und der Druck mit gasförmigem
Sauerstoff
auf 2,5 at erhöht. Die Temperatur des Ölbades wurde auf 104 bis l07° gesteigert,
worauf man den Kreislauf des Sauerstoffgases beginnen ließ. Der Sauerstoff wurde
mit einer Geschwindigkeit umgewälzt, die ausreichend war, um den Alkohol durchzumischen
und ihn mit Sauerstoff gesättigt zu halten (ungefähr i50 ccm je Minute, gemessen
bei der Temperatur und dem Druck des Versuchs). Sobald der Sauerstoff verbraucht
war, wurde weiterer Sauerstoff aus dem Behälter zugefügt, um den Druck konstant
zu halten. Der Sauerstoffstrom _wurde 21 Stunden bei einem Druck von 2,5 at und
einer Reaktionstemperatur von 104 bis i07° aufrechterhalten, wobei ungefähr 14,5
1 Sauerstoff verbraucht wurden. Dann wurde das System schnell gekühlt, der Inhalt
des Kolbens entnommen, mit dem Inhalt der Kältefalle vereinigt und die gebildete
Wasserstoffperoxydmenge bestimmt. Es wurden 0,254 Mol Wasserstoffperoxyd gefunden,
was einer 39,io/oigen Ausbeute an Wasserstoffperoxyd, bezogen auf -die verbrauchte
Sauerstoffmenge, entsprach.
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Versuch 2: Bei dem zweiten, Versuch wurde der gleiche Rundkolben mit
Isopropylalkohol ausgespült und der vorhergehende Versuch wiederholt, mit der Ausnahme,
daß er nach i9 Stunden beendet wurde. Ungefähr 15,11 Sauerstoff wurden verbraucht.
Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd wurde mit 50,6%, bezogen auf den verbrauchten
Sauerstoff, bestimmt.
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Versuch 3: Bei dem -dritten Versuch wurde der gleiche Kolben zuerst
mit ungefähr 5o ccm einer 5%igen wäßrigen Natriummetastannatlösung ausgespült, auf
den Kopf gestellt und i Minute lang abtropfen gelassen. Sodann wurde frischer Isopropylalkohol
(30o ccm) in den Rundkolben gefüllt und die obigen Versuche wiederholt, mit der
Ausnahme, daß diesmal eine Reaktionsdauer von 341/z Stunden gewählt wurde. Ungefähr
15,7 1 Sauerstoff wurden verbraucht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd betrug etwa
88,50/&, beizogen auf die Menge des verbrauchten Sauerstoffes.
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Aus den vorhergehenden Versuchen wird man erkennen, daß die erneute
Verwendung des-Kolbens nur zu einer mäßigen Verbesserung der Wasserstoffperoxydausbeute,
nämlich von ungefähr 4o % auf ungefähr 5o0/0, führte, die Behandlung des Rundkolbens
mit Natriummetastannat die Ausbeute jedoch auf fast 90% steigerte.
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Beispiel 2 Verfahren und Vorrichtung waren die gleichen wie im Beispiel
i. Der bei diesem Versuch verwendete Rundkolben war ein nicht mehr ganz neuer Glaskolben,
der aber sonst in jeder Hinsicht dem im vorhergehenden Beispiel verwendeten Kolben
entsprach. Er wurde zuerst mit 5o ccm gesättigter wäßriger Natriummetastannatlösung
ausgespült, umgedreht und i Minute lang abtropfen gelassen. Dann wurde der Isopropylalkohol
(30o ccm) eingefüllt- und die Oxydation., wie im Beispiel i beschrieben, durchgeführt.
Nach i9 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Ungefähr i5,31 Sauer-Stoff wurden
verbraucht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd betrug 87,80/0, bezogen auf die verbrauchte
Sauerstoffmenge.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die abschwächende Wirkung eines Überschusses
an alkalisch reagierendem Stabilisator auf die Glasoberfläche und die aktivierende
Wirkung -eines freie Radikale bildenden Reaktionsinitiators. Das Beispiel besteht
aus zwei Versuchen unter Verwendung des Rundkolbens, der bei dem im Beispiele beschriebenen
Versuch benutzt wurde.
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Versuch i : Ohne weitere Vorbehanddung wurde der im Bespiel 2 verwendete
Kolben mit Isopropylalkohol ausgewaschen und mit einer frischen Menge von
300 ccm Isopropylalkohol gefüllt. Der Isopropylalkohol wurde dann unter den
gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurden, oxydiert, mit der
Ausnahme, daß die Reaktionsdauer diesmal 13 Stunden betrug. Es wurde eine Sauerstoffmenge
von 16,85 1 verbraucht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd wurde mit 74% gefunden.
Dieser Versuch zeigt, daß die Oberflächen des Kolbens noch mit geringen restlichen
Mengen an ädsorbiertem Stabilisator versehen waren.
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Versuch 2a: Der im Versuch i verwendete Kolben wurde mit einer weiteren
Menge an Metastannatlösung ausgespült, -i Minute lang abtropfen gelassen, worauf
man 300 ccm frischen Isopropylalkohol in den Kolben gab und den Sauerstoff
einzuleiten begann. Nach q.91/2 Stunden bei 104 bis 1o7° und 2,5 at Sauerstoffdruck
war noch kein Sauerstoff verbraucht worden, was deutlich macht, daß die zusätzliche
Menge an Stabilisator zu einer unangemessen langen Induktionsperiode führt.
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Versuch 2 b : Der Kolben des Versuchs 2 a wurde dann abgekühlt, geöffnet
und seinem Inhalt io ccm 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan zugefügt. Dann wurde
der Kolben wieder an das System angeschlossen und die Oxydation weiter fortgeführt.
Die Reaktion begann sofort, als der Strom an Sauerstoff einsetzte. Nach 13 Stunden
waren 16,21 Sauerstoff verbraucht worden. Die erhaltene Wasserstoffperoxydmenge
entsprach einer 98,5o%igen Ausbeute, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Sauerstoff.
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Beispiel 4 Ähnliche Ergebnisse, wie die im Beispie13 beschriebenen,
wurden erhalten, wenn Natriummetastannat durch Natriumpyrophosphat ersetzt wurde:
Auch dieses Beispiel besteht aus drei Versuchen.
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Versuch i : Ein neuer Kolben, der mit den in den vorhergehenden Beispielen
benutzten übereinstimmte, wurde verwendet. Zuerst 'wurde er mit 5o ccm 5%iger wäßriger
Natriumpyrophosphatlösung ausgespült, dann umgedreht und i Minute lang abtropfen
gelassen. 30o ccm Isopropylalkohol wurden eingefüllt und die Oxydation, wie im Beispiel
i
beschrieben, durchgeführt, worauf der Versuch nach 35,3 Stunden beendet wurde. Die
verbrauchte Sauerstoffmenge betrug i5,91, die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd 88%,
bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff.
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Versuch 2: Der Kolben aus Versuch i wurde nochmals mit einer weiteren
Menge Natriumpyrophosphatlösung ausgespült, abtropfen gelassen und mit
300 ccm frischem Isopropylalkohol gefüllt. Die Reaktion wurde wie oben durchgeführt.
Nachdem der Versuch 68 Stunden gelaufen war, betrug die verbrauchte Sauerstoffmenge
5,21.
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Versuch 3: Der gleiche Kolben wurde dann wieder mit der 5%igen Natriumpyrophosphatlösung
ausgewaschen und Versuch :2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß a) . io ccm 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan
vor Beginn der Sauerstoffdurchleitung dem Kolbeninhalt hinzugefügt und b) eine Reaktionsdauer
von 18,2 Stunden verwendet wurde. Während dieser Versuchsdauer wurden 16,5 1 Sauerstoff
verbraucht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd betrug 95,5 %, bezogen auf die verbrauchte
Sauerstoffmenge.
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Beispiel 5 Bei diesem Versuch wurde ein 3-1-Reaktionsgefäß aus Aluminium
verwendet. Der Sauerstoff wurde aus einem ioo-l-Stahlbehälter durch das den Alkohol
enthaltende Reaktionsgefäß in einem geschlossenen System umgepumpt. Wie bei der
im Beispiel i beschriebenen Vorrichtung strömte der das Reaktionsgefäß verlassende
Sauerstoff durch einen gläsernen Rückflußkühler, der senkrecht auf dem Reaktionsgefäß
angebracht war, dann durch eine Kältefalle, die mit einer Mischung aus festem Kohlendioxyd
und Aceton gekühlt wurde, über eine Glaspumpe zurück in. den Behälter. Sämtliche
Zulauf- und Ablaufröhren des Reaktionsgefäßes sowie der Ansatz für das Thermoelement
und das Rohr für Probeentnahmen waren. aus Aluminium hergestellt. Vor dem ersten
Gebrauch wurde das Reaktionsgefäß mit einer o,51/oigen wäßrigen Natronlauge vollgefüllt,
nach dem Ausspülen mit Wasser über Nacht mit 35%iger Schwefelsäure gebeizt und wieder
mit Wasser gut ausgewaschen. Dann wurde es mit einer 5%igen wäßrigen Orthophosphorsäurelösung
ausgewaschen und mit Isopropylalkohol gespült. Bei dem Versuch mit diesem Reaktionsgefäß
wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 114° und ein Sauerstoffdruck von etwa 3,5
at sowie eine Füllung von 25oo ccm Isopropylalkohol und 2o ccm 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan
verwendet. Nach einem vorläufigen Versuch mit dem vorbehandelten keaktionsgefäß
wurde eine neue Menge Isopropylalkohol und 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan eingefüllt
und oxydiert. Nach 6 Stunden waren 1151 Sauerstoff verbraucht, wovon 8¢% für das
Wasserstoffperoxyd errechnet wurden.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung der Gefäßoberfläche
mit löslichem. Natriumstannat. Es wurden Apparatur und Verfahren, wie im Beispiel
i beschrieben, verwendet, Der Versuch wurde mit einem neuen Kolben, der dem im Beispiel
i beschriebenen entsprach, begonnen. Die Reaktionstemperatur betrug 1o5, bis i io°
und der Sauerstoffdruck 2,5 at. Bei jedem Versuch wurden
300 ccm Isopropylalkohol
in das Reaktionsgefäß gegeben. Vor dem ersten Versuch wurde das Reaktionsgefäß mit
einer wäßrigen Lösung von löslichem Natriuinstannat (Na2 Sn
03 # 3 H2 O)
gewaschen und i Minute lang abtropfen gelassen. Die Füllung bestand aus reinem Alkohol.
Vor jedem der nachfolgend durchgeführten Versuche wurde der Kolben, wie in der folgenden
Tabelle gezeigt, vorbehandelt, dann mit dem Alkohol gefüllt, worauf 5 ccm 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan
hinzugefügt wurden. Die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
| Tabelle I |
| Sauerstoff- Ausbeute an |
| Versuch Oxydations- verbrauch H2Ot m o/o1 |
| Nr. Vorbehandlung des Kolbens dauer ccm bei o° bezogen auf |
| in. Stunden verbrauchten |
| und 76o mm Hg Sauerstoff |
| i Neues Gefäß, gespült mit Natriumstannatlösung....
16,5 0 0 |
| 2 Gefäß wieder mit Natriumstannatlösung gespült ... 15,0
15300 6o,6 |
| 3 Gefäß aus Versuch 2 mit Isopropylalkohol gespült . 8,3 14700
77,7 |
| 4 Gefäß ausVersuch 3mitNatriumstannatlösunggespült 1o,6 15300
9.4,2 |
Die obigen Ergebnisse zeigen eine verlängerte Induktionsperiode, wenn das Reaktionsgefäß
mit der Natriumstannatlösung gespült und kein Initiator hinzugefügt worden war.
Der bei den drei nachfolgenden Versuchen zugefügte Initiator beseitigte diese Induktionsperiode
und führte beider Herstellung des Wasserstoffperoxyds zu hohen Ausbeuten, die in
dem Versuch 4 ein Maximum erreichten. Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt die Vorbehandlung
der Gefäßoberfläche mit Trinatriumphosphat. Das Beispiel besteht aus drei Versuchen,
die entsprechend dem Verfahren und den Bedingungen, wie im Beispiel i beschrieben,
durchgeführt wurden. Der im Versuch i verwendete Kolben war ein neuer Kolben, der
mit dem im Beispiel i beschriebenen
übereinstimmte. Vor dem ersten
Versuch wurde die Innenseite des Kolbens mit einer 5°/oigen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung
gewaschen, worauf man den Kolben i Minute lang abtropfen ließ. Beim Versuch i wurde
kein Initiator zugefügt, während in jedem der nachfolgenden Versuche 5 ccm 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan
in dem Ansatz vorhanden waren. Es wurden die in der folgenden Tabelle gezeigten
Ergebnisse erhalten.
| Tabelle II |
| Sauerstoff- Ausbeute an |
| Versuch Oxydations- verbrauch H.0. in o/" |
| Nr. Vorbehandlung des Kolbens lauer ccm bei o° bezogen auf |
| in Stunden verbrauchten |
| und 760 mm Hg Sauerstoff |
| i Neuer Kolben mit Trinatriumphosphatlösung gespült i6,o 0
0 |
| 2 Kolben von Versuch i mit Isopropylalkohol gespült 8,2
15950 75,6 |
| 3 Kolben von Versuch 2 mit Trinatriumphosphat- |
| lösung gespült............................... 8,3 i3 8oo 62,2 |
Beispiel 8 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines sauren Stabilisators, nämlich
von primärem Natriumorthophosphat. Das Beispiel besteht aus vier Versuchen, die
mit der im Beispiel i beschriebenen Apparatur durchgeführt wurden. Der im Versuch
i verwendete Kolben war neu und entsprach dem im vorhergehenden Beispiel verwendeten.
Das primäre Natriumorthophosphat wurde in Form einer 5°/oigen wäßrigen Lösung verwendet.
Vor jedem Versuch wurde der Kolben, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, vorbehandelt.
In den Versuchen i, 2 und 3 wurde kein Initiator verwendet. Vor dem Beginn der Versuchs
4 wurden jedoch dem Reaktionsgefäß noch 5 ccm 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan
zugefügt.
| Tabelle III |
| Sauerstoff- Ausbeute an |
| Versuch Oxydations- verbrauch H.0. m %, |
| y r. Vorbehandlung des Kolbens lauer ccm bei o° bezogen auf |
| in Stunden verbrauchten |
| und 76o mm Hg Sauerstoff |
| i Neuer Kolben mit Stabilisatorlösung gespült und |
| i Minute abgetropft .......................... 40,0 15300 83,6 |
| 2 Kolben von Versuch i mit Isopropylalkohol gespült
26,1 15300 87,7 |
| 3 Kolben von Versuch 2 mit Isopropylalkohol gespült 42,3 14700
84,5 |
| 4 Kolben. aus Versuch 3 mit Stabilisatorlösung gespült 6,9
16 240 89,5 |
Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Orthophosphorsäure als Stabilisator.
Das Beispiel besteht aus drei Versuchen, die in der gleichen Weise, wie in den vorherigen
Beispielen beschrieben, durchgeführt wurden. Für den ersten Versuch wurde ein neuer
Glaskolben verwendet, der mit den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
übereinstimmte. Bei Versuch i wurde kein Initiator hinzugefügt, während in den Versuchen
2 und 3 noch jeweils 5 ccm 2, 2-Bi-s-(tertiärbutylpA-roxy)-butan dem Inhalt zugefügt
wurden. Vor jedem Versuch wurde der Kolben, wie in der Tabelle gezeigt, vorbehandelt.
Folgende Resultate wurden erhalten
| Tabelle IV |
| Sauerstoff- Ausbeute an |
| Versuch Oxydations- verbrauch H.Oa m ° |
| Nr. Vorbehandlung des Kolbens lauer ccm bei o° bezogen auf |
| in Stunden verbrauchten |
| und 76o mm Hg Sauerstoff |
| i Neuer Kolben mit 5o/oiger Phosphorsäure gespült |
| und abgetropft ........................ . ..... 32,2
15000 89,3 |
| 2 Kolben von Versuch i mit Phosphorsäure gespült |
| und abgetropft .............................. 6,6 15950 85,7 |
| 3 Kolben von Versuch 2 mit Isopropylalkohol gespült 6,9 14700
79,i |
Beispiel io Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur war die
gleiche wie die im Beispiel 5 beschriebene. Ein neues Reaktionsgefäß, daß aus Aluminium
hergestellt worden war, wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Natronlauge und
dann mit 35%iger Schwefelsäure vorbehandelt und sodann mit Isopropylalkohol gewaschen.
Dann wurde das Reaktionsgefäß mit einer 50%oigen wäßrigen Orthophosphorsäurelösung
ausgespült. Zuerst wurden drei Versuche ohne weitere Phosphorsäurebehandlung des
Reaktionsgefäßes durchgeführt. Bei jedem Versuch bestand die Füllung des Reaktionsgefäßes
aus 25oo ccm Isopropylalkohol und 2o ccm 2, 2-Bis-(tertiärbtitylperoxy)-butan. Die
Reaktionstemperatur betrug etwa i iq:°, der Sauerstoffdruck etwa 3,5 at und die
Reaktionsdauer etwa q. Stunden.
-
Bei einem vierten Versuch, der in der gleichen Weise wie die vorhergehenden
drei Versuche durchgeführt wurde, betrug die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs
ungefähr 51 je Stunde, und Wasserstoffperoxyd wurde in einer Ausbeute von ungefähr
30%, bezogen auf- die verbrauchte Sauerstoffmenge, erhalten. Ein fünfter Versuch
wurde dann in dem gleichen Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen, wie
sie im vierten Versuch verwendet worden waren, durchgeführt, --nit der Ausnahme,
daß diesmal Orthophosphorsäure in einer Menge von 70 pro Million dem Inhalt
zugefügt wurde, bevor die Oxydation einsetzte. In Gegenwart der Orthophosphorsäure
betrug die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme 21 1 Sauerstoff je Stunde, und
nachdem 73 1 Sauerstoff verbraucht worden waren, entsprach die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd
850/ö, bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff.