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Publication number: DEN0008240MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung; 24. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Oxydation eines sekundären Alkohols im flüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff.

In dem Hauptpatent 935 303 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd offenbart, bei dem ein sekundärer Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, in flüssiger Form oxydiert wird. Das Verfahren kann vorzugsweise durch Ein- und Durchleiten von gasförmigem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 90 und 140⁰ und Überdruck in bzw. durch den flüssigen Alkohol in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.

] Es wurde nun gefunden, daß die zur Bildung von Wasserstoffperoxyd führende gewünschte Reaktion in gewisser Weise von der inneren Oberfläche des Reaktionsgefäßes abhängt.

Die Rolle, die bei der Bildung des Wasserstoffperoxyds hierbei diese Oberfläche spielt; ist noch nicht ganz geklärt. Es scheint jedoch, daß die gewünschte Reaktion zumindest teilweise von der Größe der festen Oberfläche abhängt, die mit einem gegebenen Volumen des oxydiert werdenden flüssigen Alkohols in Berührung steht. Daher scheint in kleinen Reaktionsgefäßen, bei denen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen relativ groß ist, die

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Beschaffenheit der Oberfläche eine wichtigere Rolle zu spielen als in größeren Gefäßen.

Es wurde nun festgestellt, daß die Oxydation in einer wirkungsvolleren und in im allgemeinen verbesserter Weise verläuft, wenn die Reaktion in einem Gefäß durchgeführt wird, dessen innere Oberfläche mit einem Stabilisator für Wasserstoffperoxyd behandelt worden ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung

ίο wird das Reaktionsgefäß kurz vor der Verwendung für das' Oxydationsverfahren mit einer z. B. 5°/oigen wäßrigen Lösung eines Stabilisators für Wasserstoffperoxyd ausgespült. Überschüssige Lösung läßt man abfließen, und gegebenenfalls kann das Reaktionsgefäß z, B. noch mit etwas von dem bei der Oxydation zu verwendenden sekundären Alkohol nachgeschwenkt werden. Der Spülalkohol wird verworfen, und eine frische Menge sekundären Alkohols wird in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf man den gasförmigen Sauerstoff einströmen läßt. Gute Ausbeuten an, Wasserstoffperoxyd (90°/o überschreitend) und hohe Herstellungsgeschwindigkeiten können auf diese Weise unter Verwendung von Gefäßen erhalten werden, die nur zu niedrigen Wasserstoffperoxydausbeuten oder zu niedrigen Geschwindigkeitswerten der Wasserstoffperoxydbildung führen würden, wenn man sie ohne vorherige Behandlung mit einem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator verwenden würde.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann eine kleine Menge des Wasserstoffperoxyd-Stabilisators dem sekundären Alkohol zugefügt werden, der für das Oxydationsverfahren verwendet werden soll. Wenn man in dieser Weise vorgeht, werden das Oxydationsverfahren und die Behandlung der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes gleichzeitig vor sich gehen.

Wenn das Oxydationsverfahren kontinuierlich durchgeführt werden soll, so ist die Ausführungsform der Erfindung, die diese beiden Merkmale . verwendet, vorzuziehen. Hierbei wird das Reaktionsgefäß, bevor es in das Verfahren eingeschaltet wird, zuerst mit einem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator vorbehandelt, z. B. durch Ausspülen mit einer solchen Lösung, und dann werden, nachdem die Oxydation eingesetzt hat und während der Alkohol dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, zusätzliche kleine Mengen des Stabilisators entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit dem Reaktionsgefäß hinzugefügt, z. B. durch Zugabe zu dem in das Gefäß eintretenden Alkohol. Die erste Vorbehandlung des Reaktionsgefäßes dient dazu, die Oberfläche des Gefäßes in einen Zustand zu bringen, bei dem eine wirkungsvolle Wasserstoffperoxydproduktion erreichbar ist. Die laufende Zugabe des Stabilisators zu dem Reaktionsgefäß während des Oxydationsverfahrens dient dazu, die Oberflächen innerhalb des Reaktionsgefäßes auf den optimalen Bedingungen zu halten.

Für jedes besondere Reaktionsgefäß gibt es eine optimale Stabilisatormenge, die zu den wirkungsvollsten Verhältnissen an den betreffenden Oberflächen führt.

Die notwendige Menge an Wasserstoffperoxyd-Stabilisator ist außerordentlich gering. So hat z. B. die Menge an Natriumpyrophosphat, die an der inneren Oberfläche eines ¹Za-I-GIaSkOIbCnS aus alkaliarmem Borsilikatglas in adsorbierter Form zurückbleibt, wenn man den Kolben mit 25 ecm 5°/oiger wäßriger Natriumpyrophosphatlösung ausspült und dann die an der Oberfläche anhaftende Lösung dreimal hintereinander mit je 500 ecm Isopropylalkohol abwäscht, einen deutlichen Einfluß auf die Zunahme der Ausbeute und die Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxydherstellung.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden im allgemeinen Konzentrationen bis zu o,5°/oo in dem Reaktionsgemisch angewendet. Häufig genügt eine Konzentration unter 0,3 °/oo. Obwohl die optimale Konzentration in jedem besonderen Fall von dem betreffenden' Reaktdonsgefäiß, dem besonderen zu oxydierenden sekundären Alkohol und dem spezifischen Wasserstoffperoxyd-Stabilisator abhängen wird, so kann in manchen Fällen die optimale Konzentration des Stabilisators sogar nur 0,01 °/oo betragen. Wenn man Orthophosphorsäure als Stabilisator bei der Oxydation von Isopropylalkohol in einem Aluminiumgefäß verwendet, so werden gute Ergebnisse mit Konzentrationen von 0,025 bis °;3 °/oo erhalten. , go

Ob in jedem besonderen Fall die optimale Menge oder mehr bzw. weniger Wasserstoffperoxyd-Stabilisator vorhanden ist, kann der Fachmann leicht auf Grund von Vorversuchen oder aus der Wirkung einer Zunahme oder Abnahme der Stabilisatormenge auf die Reaktion feststellen. Falls die vorhandene Menge wesentlich geringer als die optimale Menge ist, wird die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd gering sein, z. B. weniger als 50%, bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff, betragen. In Gegenwart von zu viel Stabilisator neigt die Oxydationsreaktion dazu, nur langsam und, wenn nicht weitere, im folgenden zu beschreibende Schritte unternommen werden, erst nach einer längeren Induktionsperiode zu beginnen. Auch ist in diesem Falle .die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd, bezogen: auf die verbrauchte Sauerstoffmenge, gering. In Gegenwart von optimalen Mengen an Stabilisator setzt die Reaktion jedoch sofort ein, geht glatt vonstatten und führt zu Wasserstoffperoxydausbeuten, die oft j 90 bis 95 °/o der Theorie entsprechen.

Wenn zu wenig Wasserstoffperoxyd-Stabiilisator vorhanden ist, kann die Behandlung der inneren Gefäßwandung durch Spülen mit der Stabilisatorlösung wiederholt werden, wobei man gegebenenfalls eine konzentriertere Lösung des Stabilisators verwendet oder die zusätzliche Stabilisatormenge dem Reaktionsgemisch durch den Zulauf oder auf andere bereits erwähnte Weise zuführt. Wenn andererseits zu viel Stabilisator vorhanden ist, d. h. wenn die Induktionsperiode ungewöhnlich verlängert und die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme, sobald die Oxydation dann beginnt, niedrig ist, kann der überschüssige Stabilisator in den meisten Fällen einfach durch Abwaschen

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der Gefäßwände, ζ. B. mit Wasser oder mit dem Alkohol, der bei dem Oxydationsverfahren verwendet wird, entfernt werden. Bei überoptimaler Menge an Stabilisator kann die gewünschte Oxydationsreaktion vorzugsweise durch Zugabe eines freie Radikale bildenden Reaktionsinitiators zu dem Reaktionsgemisch in Gang gesetzt werden. Mit Hilfe des zugefügten Reaktionsinitiators können die behandelten Oberflächen des Reaktionsgefäßes, die sonst hemmend wirken würden, fähig gemacht werden, die gewünschte Reaktion glatt und schnell ablaufen zu lassen, was zu hohen Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd führt.

Die Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren, die gemaß der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen, die solche Substanzen entfernen bzw. abfangen, die dazu neigen, die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd zu Wasserstoff und Sauerstoff zu katalysieren, insbesondere Ionen der Schwermetalle, wie z. B. Eisen-, Kupfer- und Chromionen. Es wird angenommen, daß diese Substanzen, wenn' sie als Stabilisatoren verwendet werden, durch Bildung chemischer Komplexe mit diesen Ionen, durch Adsorbieren an oder in kolloidalen Mizellen, durch Fällung oder durch irgend-• einen anderen Mechanismus wirken. Hierzu gehören organische Verbindungen, z. B. die Cyanide, a-Oxychinolin, Acetanilid, Benzoesäure, a-Benzoyloxy-/S-dimethylaminobuttersäure, Glyzerinphenyläther, Thioharnstoff, Natriumsalicylat, Thymol, Gummiarabikum, Albumin, Harnsäure, Guajacol, Phosphatide, Aoetyliglycol, Monoacetylglycoläther, Natriumbenizolsulfonat, Hexamethylentetramin! und viele andere,"sowie eine Anzahl anorganischer Verbindungen, z. B. die Salze der Oxysäuren des Phosphors und die entsprechenden Säuren, Zinnverbindungen, Aluminiumverbindungen, Silicate, Magnesiumsalze u. dgl.

Für die Zwecke der Erfindung sind die organisehen Stabilisatoren im allgemeinen weniger erwünscht als die anorganischen Stabilisatoren, da unter den stark oxydierenden Bedingungen, wie sie bei dem Oxydationsprozeß auftreten, die organischen Verbindungen dazu neigen, zerstört zu werden, wodurch ihre vorteilhafte Wirkung in entsprechender Weise vermindert oder aufgehoben wird.

Die vorzugsweise verwendeten anorganischen Stabilisatoren gehören zu zwei allgemeinen Gruppen. Die erste Gruppe umfaßt die löslichen Salze, z. B. die Alkalimetallsalze der Oxysäuren des Zinns, Antimons, Siliciums und Aluminiums, und die Hydroxyde dieser Elemente, z. B. Natriumstannat, Natriumaluminat, Natriumsilicat, Natriummetastannat, a-Metazinnsäure, Antimonhydroxyd, frisch gefälltes Aluminiumhydroxyd, frisch gefällte Kieselsäure, Kieselsäurehydrosol und Zinnhydroxyd. Zur zweiten bevorzugten Gruppe gehören die Oxysäuren des Phosphors und deren Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze, z. B. Trinatriumorthophosphat, sekundäres Natriumorthophosphat, primäres Natriumorthophosphat, Orthophosphorsäure, Natriumpyrophosphat, zweibasisches Natriumpyrophosphat, primäres Kaliumorthophosphat, Natrhimhypophospbit, Natriummetaphosphate, Pyrophosphorsäure und Metaphosphorsäure.

Die Auswahl des besonderen Wasserstoffperoxyd-Stabilisators, den man verwenden muß, um die besten Ergebnisse zu erhalten, hängt zum Teil von dem Material der inneren Oberfläche des Reaktionsgefäßes und zum Teil von den besonderen Bedingungen bei der Durchführung des Verfahrens ab. Bestand das Reaktionsgefäß aus Aluminium oder einem anderen Metall, das durch starke Alkalien angegriffen wird, oder war damit überzogen, so wurde festgestellt, daß die Behandlung des Reaktionsgefäßes mit einem alkalisch reagierenden Stabilisator, wie Natriummetastannat oder Trinatriumorthophosphat, gewöhnlich zu einer verlängerten Induktionsperiode führt. Auch war in den so behandelten Reaktionsgefäßen die Reaktion einer - Beschleunigung durch zugefügte Reaktionsinitiatoren, wie freie Radikale, weniger zugänglich. Andererseits haben aber die alkalisch reagierenden Wasserstoffperoxyd- Stabilisatoren, wenn man sie zur Behandlung der inneren Oberflächen von Glasgefäßen verwendet hat, zu den höchsten bisher erhaltenen Wasserstoffperoxyd-· ausbeuten geführt. ' .

Die sauer reagierenden Stabilisatoren dieser beiden bevorzugten Gruppen, z. B. die Orthophosphorsäure und das primäre Natriumorthophosphat, sind insbesondere für die Behandlung der bevorzugten Aluminiumreaktionsgefäße geeignet. Die Menge der sauer reagierenden¹ Stabilisatoren, die auf der Oberfläche des Reaktionsgefäßes oder in dem Reaktionsgemisch verbleibt, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, ohne deshalb eine verlängerte Induktionsperiode zu verursachen. Die sauer reagierenden Stabilisatoren dieser bevorzugten Gruppen haben den weiteren Vorteil, daß die damit behandelten Oberflächen der Aluminiumgefäße die schnelle Reaktion zwischen sekundärem Alkohol und Sauerstoff fördern, wodurch gute Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd innerhalb kurzer Zeit erhalten werden.

Die freie Radikale bildenden Reaktionsinitiatoren, die erfmdungsgemäß verwendet werden können, umfassen Verbindungen, die in dem Reaktionsgemisch freie Radikale bilden, z. B. durch thermische Zersetzung oder Dissoziation. Dazu gehören unter anderem Peroxyde, positive Halogenverbindungen, Diazoverbindungen usw. Die bevorzugten, freie Radikale bildenden Reaktionsinitiatoren sind organische Peroxyde, d. h. organische Verbindungen, die ein Peroxydradikal (—O—O—) enthalten, bei dem mindestens eine Valeniz durch einen organischen Rest abgesättigt ist. Jedes organische Peroxyd kann verwendet werden, jedoch sind die bevorzugten organischen Peroxyde solche Verbindungen, bei denen mindestens eine Valenz des Peroxydradikals durch einen Kohienwasserstoffrest abgesättigt ist, der keine alipba tische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung . enthält, aber mindestens ein tertiäres Kohlenstoff -

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atom direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden aufweist. In jedem speziellen Fall soll das organische Peroxyd unter Berücksichtigung der Temperatur, die bei der Durchführung des Verfahrens angewendet werden soll, sowie hinsichtlich der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxyds so ausgewählt werden, daß es sich bei der Verfahrenstemperatur unter Bildung freier Radikaler zersetzt.

ίο Hierfür geeignete organische Peroxyde sind z. B. Tertiärbutylhydroperoxyd, - Diäthylpercarbonat, Allylpercarbonat, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, β - Chlorbenzoy lperoxy d,. Methyl - η - amylketonperoxyd, Diäthylperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Ditertiärbutylperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat, '2, 2-Bis-(tertiärbuty lperoxy) -butan, Ditertiärbutyldiperoxalat, Ditertiärbutylpermalonat und 1, i-Bis-(tertiärbuty lperoxy)-cyclohexan. Die Reaktionsinitiatormenge soll im allgemeinen nicht mehr als etwa io°/o, bezogen auf das Gewicht des sekundären Alkohols, betragen. Im allgemeinen können ungefähr 0,1 bis 3 Gewichtsprozent mit Erfolg verwendet werden.

Den freie Radikale bildenden Reaktionsinitiator kann man dem zu oxydierenden sekundären Alkohol, entweder bevor oder nachdem der Alkohol und der gasförmige Sauerstoff miteinander in Berührung gebracht worden sind, hinzufügen. Falls das Reaktionsgefäß vorher mit dem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator behandelt worden ist, so hat die Zugabe des die freien Radikale bildenden Reaktionsinitiators zu dem Alkohol natürlich nach dieser Behandlung zu erfolgen. Wenn die Behandlung der Gefäßwände mit dem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator gleichzeitig mit der Alkoholoxydation mit oder ohne Vorbehandlung des Reaktionsgefäßes vorgenommen wird, so kann der Reaktionsinitiator gleichzeitig oder auch erst nach der Zugabe des Wasserstoffperoxyd-Stabilisators der Reaktionsmischung zugegeben werden.

Obwohl man in den entsprechenden Fällen sowohl bei normalem Druck als auch bei Überdruck arbeiten kann, wird die Oxydation des sekundären Alkohols vorzugsweise unter überatmosphärischem

+5 Sauerstoffpartialdruck durchgeführt. Wenn der Siedepunkt des sekundären Alkohols unterhalb der gewählten Reaktionstemperatur liegt, so muß ein Überdruck verwendet werden, damit der Alkohol in flüssigem Zustand gehalten wird. Drücke bis zu 70 at können verwendet werden; der bevorzugte Bereich liegt bei Druckwerten bis zu etwa 13 at. Wenn die Behandlung der Oberflächen des Reaktionsgefäßes mit dem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator getrennt von der Oxydation des sekundären Alkohols durchgeführt wird, so kann man ■ dies, wie bereits erwähnt, am besten und wirkungsvollsten durch Waschen oder Ausspülen des Reaktionsgefäßes mit einer verdünnten Lösung des Stabilisators, z. B. mit einer 1- bis io°/oigen Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, durchführen. Jedoch kann man auch andere Methoden anwenden, z. B. Abreiben der Oberfläche mit trockenem Stabilisator, Verdampfen geringer Mengen des Stabilisators, oder man bringt den Stabilisator in -flüssiger Form mit der Oberfläche in Berührung.

Es wurde festgestellt, daß die höchsten Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd (bezogen auf die Menge des umgesetzten Alkohols) dann erhalten werden, wenn die umgesetzte Menge Alkohol etwa 20% der angewendeten Menge nicht überschreitet. Bei chargenmäßiger Durchführung wird die Oxydation des Alkohols daher vorzugsweise nur so lange fortgeführt, bis höchstens etwa 20% des Alkohols verbraucht worden sind, worauf die Oxydation beendet und das Wasserstoffperoxyd abgetrennt wird. Bei kontinuierlicher Durchführung kann man die Zuflußgeschwindigkeit des Alkohols und die Ablaufgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes so einstellen, daß die gewünschte mengenmäßige Umwandlung des zugeführten Alkohols erhalten wird, wobei die Konzentration an Wasserstoffperoxyd in dem oxydiert werdenden Alkohol im wesentlichen auf der gewünschten Höhe konstant bleiben soll. In beiden Fällen kann das Wasserstoffperoxyd in zweckdienlicher Weise durch Verdünnen des Reaktionsproduktes mit ungefähr der gleichen Volumenmenge Wasser und durch fraktioniertes Destillieren zur Abtrennung des erhaltenen Wasserstoffperoxyds gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die Gasvolumina sind bei o° und 760 mm Hg angegeben, außer wenn es besonders vermerkt ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines Reaktionsgefäßes aus Glas mit einem sauer reagierenden anorganischen Stabilisator. Das Beispiel besteht aus drei Versuchen. Das Reaktionsgefäß war ein 500-ccm-Rundkolben aus Borsilicatglas mit geringem Alkaligehalt und war mit einem eingeschliffenen Thermometer sowie mit einem Gaseinleitungsrohr versehen, dessen Öffnung in der Nähe des Kolbenbodens angeordnet war. Der Kolben war direkt mit einem eiswassergekühlten, senkrecht angeordneten Rückflußkühler versehen. Sauerstoff wurde bei konstantem Druck in einem geschlossenen System aus einem geeichten io-l-Vorratsbehälter im Kreislauf durch den den Alkohol enthaltenden Kolben, dann über den Rückflußkühler zu einer mit Trockeneis und Aceton gekühlten Kältefalle und über eine ganz aus Glas bestehende Umlaufpumpe dann zurück zu dem Vorratsgefäß geleitet. Der Kolben tauchte in ein heißes Ölbad ein.

Versuch I: Bei. dem ersten Versuch wurde ein neuer Rundkolben sorgfältig mit einer großen Menge an frisch destilliertem Isopropylalkohol ausgespült, worauf man die Flüssigkeit abtropfen ließ. Dann wurden 300 ecm destillierter Isopropylalkohol in den Kolben eingefüllt. Der Kolben wurde mit dem Kreislaufsystem verbunden, die Luft durch Sauerstoff ersetzt und der Druck mit gas-

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förmigem Sauerstoff auf 2,5 at erhöht. Die Temperatur des Ölbades wurde auf 104 bis 107⁰ gesteigert, worauf man den Kreislauf des Sauerstoffgases beginnen ließ. Der Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit umgewälzt, die ausreichend war, um den Alkohol durchzumischen und ihn mit Sauerstoff gesättigt zu halten (ungefähr 150 ecm je Minute, gemessen bei der Temperatur und dem Druck des Versuchs). Sobald der Sauerstoff verbraucht war, wurde weiterer Sauerstoff aus dem Behälter zugefügt, um den Druck konstant zu halten. Der Sauerstoffstrom wurde 21 Stunden bei einem Druck von 2,5 at und einer Reaktionstemperatur von 104 bis 107⁰ aufrechterhalten, wo- bei ungefähr 14,5 1 Sauerstoff verbraucht wurden. Dann wurde das System schnell gekühlt, der Inhalt des Kolbens entnommen, mit dem Inhalt der Kältefalle vereinigt und die gebildete Wasserstoffperoxydmenge bestimmt. Es wurden 0,254 Mol Wasserstoffperoxyd gefunden, was einer 39,l°/oigen Ausbeute an Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die verbrauchte Sauerstoffmenge, entsprach.

Versuch 2: Bei dem !zweiten¹ Versuch wurde der gleiche Rundkolben mit Isopropylalkohol ausgespült und der vorhergehende Versuch wiederholt, mit der Ausnahme, daß er nach 19 Stunden beendet wurde. Ungefähr 15,1 1 Sauerstoff wurden verbraucht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd wurde mit 50,6%, bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff, bestimmt.

Versuch 3: Bei dem dritten¹ Versuch wurde der gleiche Kolben zuerst mit ungefähr 5° ecm einer 5°/oigen wäßrigen Nätriummetastannatlösung ausgespült, auf den Kopf gestellt und 1 Minute lang abtropfen gelassen. Sodann wurde frischer Isopropylalkohol (300 ecm) in den Rundkolben gefüllt und die obigen Versuche wiederholt, mit der Ausnahme, daß diesmal eine Reaktionsdauer von 34V2 Stunden gewählt wurde. Ungefähr 15,7 1 Sauerstoff wurden verbraucht. Die Ausbeute an Was'Serstoffperoxyd betrug etwa 88,5 °/o, bezogen auf die Menge des verbrauchten Sauerstoffes.

Aus den vorhergehenden Versuchen wird man erkennen, daß die erneute Verwendung des Kolbens nur zu einer mäßigen Verbesserung der Wasserstoffperoxydausbeute, nämlich von ungefähr 40% auf ungefähr 50%, führte, die Behandlung des Rundkolbens · mit Natriummetastannat die Ausbeute jedoch auf fast 90% steigerte.

Beispiel 2

Verfahren und Vorrichtung waren die gleichen wie im Beispiel 1. Der bei diesem Versuch verwendete Rundkolben war ein nicht mehr ganz neuer Glaskolben, der aber sonst in jeder Hinsicht dem im vorhergehenden Beispiel verwendeten Kolben entsprach. Er wurde zuerst mit 50 ecm gesättigter wäßriger Natriummetastannatlösung ausgespült, umgedreht und 1 Minute lang abtropfen gelassen.

Dann wurde der Isopropylalkohol (300 ecm) eingefüllt und die Oxydation, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nach 19 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Ungefähr 15,3 1 Sauerstoff wurden verbraucht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd betrug 87,8%, bezogen auf die verbrauchte Sauerstoffmenge.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die abschwächende Wirkung eines Überschusses an alkalisch reagierendem Stabilisator auf die Glasoberfläche und die aktivierende Wirkung eines freie Radikale bildenden Reaktionsinitiators. Das Beispiel besteht aus zwei Versuchen unter Verwendung des Rundkolbens, der bei dem im Beispiel 2 beschriebenen Versuch benutzt wurde.

Versuch, 1: Ohne weitere Vorbehandlung wurde der im Beispiel 2 verwendete Kolben mit Isopropylalkohol ausgewaschen und mit einer frischen Menge .von 300 ecm Isopropylalkohol gefüllt. Der Isopropylalkohol wurde dann unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurden, oxydiert, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsdauer diesmal 13 Stunden betrug. Es wurde eine Sauerstoffmenge von 16,85 1 verbraucht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd wurde mit 74% gefunden. Dieser Versuch zeigt, daß die Oberflächen des Kolbens noch mit geringen restlichen Mengen an adsorbiertem Stabilisator versehen waren.

Versuch 2 a: Der im Versuch 1 verwendete Kolben wurde mit einer weiteren Menge an Metastannatlösung ausgespült, 1 Minute lang ab- : tropfen gelassen, worauf man 300 ecm frischen Isopropylalkohol in den Kolben gab und den Sauerstoff einzuleiten begann. Nach 49V2 Stunden bei 104 bis 107⁰ und 2,5 at Sauerstoffdruck war noch kein Sauerstoff verbraucht worden, was deutlich macht, daß die zusätzliche Menge an Stabilisator zu einer unangemessen langen Induktionsperiode führt.

Versuch 2 b: Der Kolben des Versuchs 2 a wurde dann abgekühlt, geöffnet und seinem Inhalt 10 ecm 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan zugefügt. Dann wurde der Kolben wieder an das System angeschlossen und die Oxydation weiter fortgeführt. Die Reaktion begann sofort, als der Strom an Sauerstoff einsetzte. Nach 13 Stunden waren 16,21 Sauerstoff verbraucht worden. Die erhaltene Wasserstoffperoxydmenge entsprach einer 98,5%igen Ausbeute, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Sauerstoff.

Beispiel 4

Ähnliche Ergebnisse, wie die im Beispiel 3 beschriebenen, wurden erhalten, wenn Natriummetastannat durch Natriumpyrophosphat ersetzt wurde. Auch dieses Beispiel besteht aus drei Versuchen.

Versuch ι: Ein neuer Kolben, der mit den in den vorhergehenden Beispielen benutzten übereinstimmte, wurde verwendet. Zuerst wurde er mit 50 ecm 5%iger wäßriger Natriumpyrophosphatlösung ausgespült, dann umgedreht und 1 Minute lang abtropfen gelassen. 300 ecm Isopropylalkohol wurden eingefüllt und die Oxydation, wie im Bei-

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spiel i. beschrieben; durchgeführt, worauf der Versuch nach 35,3 Stunden beendet wurde. Die verbrauchte Sauerstoffmenge betrug 15,91, die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd 88%, bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff.

Versuch 2: Der Kolben aus Versuch 1 wurde nochmals mit einer weiteren Menge Natriumpyrophosphatlösung ausgespült, abtropfen gelassen und mit 300 ecm frischem Isopropylalkohol gefüllt. Die Reaktion wurde wie oben durchgeführt. Nachdem der Versuch 68 Stunden gelaufen war, betrug die verbrauchte Sauerstoffmenge 5,2 1.

Versuch 3: Der gleiche Kolben wurde dann wieder mit der 5°/oigen ■ Natriumpyrophosphatlösung ausgewaschen und Versuch 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß a) 10 ecm 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan vor Beginn der Sauerstoffdurchleitung dem Kolbeninhalt hinzugefügt und b) eine Reaktionsdauer von 18,2 Stunden verwendet wurde. Während dieser Versuchsdauer wurden 16,5 1 Sauerstoff verbraucht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd betrug 95,5%, bezogen auf die verbrauchte Sauerstoffmenge.

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurde ein 3-l-Reaktionsgefäß aus Aluminium verwendet. Der Sauerstoff wurde aus einem ioo-1-Stahlbehälter durch das den Alkohol enthaltende Reaktionsgefäß in einem geschlossenen System, umgepumpt. Wie bei der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung strömte der das Reaktionsgefäß verlassende Sauerstoff durch einen gläsernen Rückflußkühler, der senkrecht auf dem Reaktionsgefäß angebracht war, dann durch eine Kältefalle, die mit einer Mischung aus festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt wurde, über eine Glaspumpe zurück in den Behälter. Sämtliche Zulauf- und Ablaufröhren des Reaktionsgefäßes sowie der Ansatz für das Thermoelement und das Rohr für Probeentnahmen waren aus Aluminium hergestellt. Vor dem ersten Gebrauch wurde das

Reaktionsgefäß mit einer o,5°/oigen wäßrigen Natronlauge vollgefüllt, nach dem Ausspülen mit Wasser über Nacht mit 35°/oiger Schwefelsäure gebeizt und wieder mit Wasser gut ausgewaschen. Dann wurde es mit einer 5°/oigen wäßrigen Orthophosphorsäurelösung ausgewaschen und mit Isopropylalkohol gespült. Bei dem Versuch mit diesem Reaktionsgefäß wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 114⁰ und ein Sauerstoff druck von etwa 3,5 at sowie eine Füllung von 2500 ecm Isopropylalkohol und 20 ecm 2,2-Bis-(tertiärbu ty lperoxy)-butan verwendet. Nach einem vorläufigen Versuch mit dem vorbehandelten Reaktionsgefäß Wurde eine neue Menge Isopropylalkohol und 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan eingefüllt und oxydiert. Nach 6 Stunden waren 115 1 Sauerstoff verbraucht, wovon 84% für das Wasserstoffperoxyd errechnet wurden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung der Gefäßoberfläche mit löslichem Natriumstannat. Es wurden Apparatur und Verfahren, wie im Beispiel ι beschrieben, verwendet. Der Versuch wurde mit einem neuen Kolben, der dem im Beispiel 1 beschriebenen entsprach, begonnen. Die Reaktionstemperatur betrug 105 bis iio° und der Sauerstoff druck 2,5 at. Bei jedem Versuch wurden 300 ecm Isopropylalkohol in das Reaktionsgefäß gegeben. Vor dem ersten Versuch wurde das Reaktionsgefäß mit einer wäßrigen Lösung von löslichem Natriumstannat (Na₂SnO₃ · 3H₂O) gewaschen und ι Minute lang abtropfen gelassen. Die Füllung bestand aus reinem Alkohol. Vot jedem der nachfolgend durchgeführten Versuche wurde der Kolben, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, vorbehandelt, dann mit dem Alkohol gefüllt, worauf. 5 ecm 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan hinzugefügt wurden. Die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.

	Tabelle I	Vorbehandlung des Kolbens	Oxydations dauer in Stunden	Sauerstoff- verbrauch ecm bei 0° und 760 mm Hg	Ausbeute an H₂O₂ in »/„, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff
Versuch ' Nr. .	Neues Gefäß, gespült mit Natriumstanriatlösung.... Gefäß wieder mit Natriumstannatlösung gespült ... Gefäß aus, Versuch 2 mit Isopropylalkohol gespült . Gefäß aus Versuch 3 mit Natriumstannatlösung gespült	I6,5 15.O 8,3 10,6	0 153OO 14700 153OO	O 60,6 ■ 77.7 94.2
I 2 3 ■ 4 ■ '

Die obigen Ergebnisse zeigen eine verlängerte Induktionsperiode, wenn das Reaktionsgefäß mit der Natriumstannatilösunig gespült und kein Initiator hinzugefügt worden war. Der bei den drei nachfolgenden Versuchen¹ zugefügte Initiator beseitigte diese Indükti'pnsperiode und führte bei der Herstellung des ■ Wasserstoffperoxyds zu hohen Ausbeuten, die in- dem. Versuch 4 ein 'Maximum erreichten; V-¹Hv^-"" -^;·■'." :■.■■ ■".. ■ ' ■ '

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Vorbehandlung der Gefäßoberfläche mit Trinatriumphosphat. Das Beispiel besteht aus drei Versuchen, die entsprechend dem Verfahren und den Bedingungen, wie im Beispiel ι beschrieben, durchgeführt wurden. Der im Versuch ι verwendete Kolben war .ein neuer Kolben, der mit dem im Beispiel, i beschriebenen

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übereinstimmte. Vor dem ersten Versuch wurde die Innenseite des Kolbens mit einer 5°/oigen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung gewaschen, worauf man den Kolben ι Minute lang abtropfen ließ. Beim Versuch ι wurde kein Initiator zuge

fügt, während in jedem der nachfolgenden Versuche 5 ecm 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy) -butan in dem Ansatz vorhanden waren. Es wurden die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

Versuch Nr.	Vorbehandlung des Kolbens	Oxydations dauer in Stunden	Sauerstoff- Verbrauch , ecm bei o° und 760 mm Hg	Ausbeute an H₂O₂ in °/₀, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff
I 2 3	Neuer Kolben mit Trinatriumphosphatlösung gespült Kolben von Versuch ι mit Isopropylalkohol gespült Kolben von Versuch 2 mit Trinatriumphosphat lösung gespült	l6,0 8,2 8,3	O 15950 13 800	O 75.6 62,2

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines sauren Stabilisators, nämlich von primärem Natriumorthophosphat. Das Beispiel besteht aus vier Versuchen, die mit der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt wurden. Der im Versuch ι verwendete Kolben war neu und entsprach dem im vorhergehenden Beispiel verwendeten. Das

TabeUe III

primäre Natriumorthophosphat wurde in Form einer 5°/oigen wäßrigen Lösung verwendet. Vor jedem Versuch wurde der Kolben, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, vorbehandelt. In den Versuchen i, 2 und 3 wurde kein Initiator verwendet. Vor dem Beginn der Versuchs 4 wurden jedoch dem Reaktionsgefäß noch 5 ecm 2, 2-Bis-(tertiärbuty!peroxy)-butan zugefügt.

Versuch

Nr.

Vorbehandlung des Kolbens Oxydationsdauer
in Stunden

Sauerstoff-Verbrauch ecm bei 0° und 760 mm Hg

Ausbeute an H₂O₂ in »/„, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff

3 4

Neuer Kolben mit Stabilisatorlösung gespült und

ι Minute abgetropft .......·

Kolben von Versuch 1 mit Isopropylalkohol gespült Kolben von Versuch 2 mit Isopropylalkohol gespült Kolben aus Versuch 3 mit Stabilisatorlösung gespült 40,0

26,1

42,3

6,9

15300 15300 14 700 16 240

83,6 87,7 84,5 89,5

Beispiel 9

Dieses Beispiel . zeigt die Verwendung von Orthophosphorsäure als Stabilisator. Das Beispiel besteht aus drei Versuchen, die in der gleichen Weise, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, durchgeführt wurden. Für den ersten Versuch wurde ein neuer Glaskolben verwendet, der mit den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen übereinstimmte. Bei Versuch 1 wurde kein Initiator hinzugefügt, während iri den Versuchen 2 und 3 noch jeweils S ecm 2, 2-Bi'S-(tertiärbutylperoxy)-butan dem Inhalt zugefügt wurden. Vor jedem Versuch wurde der Kolben, wie in der Tabelle gezeigt, vorbehandelt. Folgende Resultate wurden erhalten:

Tabelle IV

Versuch
Nr.

Vorbehandlung des Kolbens Oxydationsdauer
in Stunden

Sauerstoffverbrauch ecm bei o° und 760 mm Hg

Ausbeute an H₂O₂ in V₀, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff

Neuer Kolben mit 5°/_oiger Phosphorsäure gespült und abgetropft

Kolben von Versuch 1 mit Phosphorsäure gespült

und abgetropft

Kolben von Versuch 2 mit Isopropylalkohol gespült 32,2

6,6
6,9

15 000

15950 14 700

89.3

85,7 79.¹

iO9 547/514

TS 8240 IYaI 12i

Beispiel ίο

Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur war die gleiche wie die im Beispiel 5 beschriebene. Ein neues Reaktionsgefäß, daß aus Aluminium hergestellt worden war, wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Natronlauge und dann mit 35°/oiger Schwefelsäure vorbehandelt _vund sodann mit Isopropylalkohol gewaschen. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit einer 5⁰/oigen. wäßrigen Orthophosphorsäurelösung ausgespült. Zuerst wurden drei Versuche ohne weitere Phosphorsäurebehandlung des Reaktionsgefäßes durchgeführt. Bei jedem Versuch bestand die Füllung des Reaktionsgefäßes aus 2500 ecm Isopropylalkohol und 20 ecm 2,2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 114⁰, der Sauerstoffdruck etwa 3,5 at und die Reaktionsdauer etwa 4 Stunden.

Bei einem vierten Versuch, der in der gleichen Weise wie die vorhergehenden drei Versuche durchgeführt wurde, betrug die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs ungefähr 5 1 je Stunde, und Wasserstoffperoxyd wurde in einer Ausbeute von ungefähr 30%, bezogen auf die verbrauchte Sauerstoffmenge, erhalten. Ein fünfter Versuch wurde dann in dem gleichen Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen, wie sie im vierten Versuch verwendet worden waren, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß diesmal Orthophosphorsäure in einer Menge von 70 pro Million dem Inhalt zugefügt wurde, bevor die Oxydation einsetzte. In Gegenwart der Orthophosphorsäure betrug die Geschwindigkeit der Sauer stoff auf nähme 21 1 Sauerstoff je Stunde, und nachdem 73 1 Sauerstoff verbraucht worden waren, entsprach die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd 85%, bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach Patent 935 303, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des sekündären Alkohols in einem Gefäß durchgeführt wird, dessen innere Oberfläche in Berührung mit einem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß kurz vor der Verwendung bei der Oxydation des sekundären Alkohols mit einer Lösung eines Wasserstoffperoxyd-Stabilisators, z. B. einer 5°/oigen wäßrigen Lösung, ausgespült wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe Menge Wasserstoffperoxyd-Stabilisator zu dem zu oxydierenden sekundären Alkohol gegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, <daiß die Oxydation des sekundären Alkohols kontinuierlich durchgeführt wird, wobei die innere Oberfläche des Reaktionsgefäßes zuerst mit einem Wasserstoffperoxyd-Stabilisator vorbehandelt wird, und daß dann, nachdem die Oxydation eingesetzt hat und während der Alkohol dem Reaktionsgefäß kontinuierlich zugeführt wird, zusätzlich kleine Mengen an Wasserstoffperoxyd-Stabilisator, entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit, z. B. durch Zugabe zu dem Alkohol, hinzugefügt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffperoxyd-Stabilisator ein saurer reagierender, anorganischer Wasserstoffperoxyd-Stabilisator verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 , bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffperoxyd-Stabilisator eine Oxysäure des Phosphors oder Zinns oder ein Alkalisalz einer dieser Säuren, vorzugsweise primäres Natriumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyropbosphat oder Natriummetastann-at, verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn der Oxydation dem Reaktionsgemisch ein freie Radikale bildender Reaktionsiniitiator zugefügt wird.

© HW 547/514 6,56