DE2340430C3

DE2340430C3 - Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2340430C3
Application number: DE2340430A
Authority: DE
Inventors: Jhonce Nelson South Carleston W.Va. Browning
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1973-08-09
Publication date: 1981-05-14
Also published as: CA1009215A; ES417704A1; IT998335B; AR197413A1; BR7306092D0; JPS4953588A; FR2195590A1; DE2340430B2; SE392258B; DE2340430A1; GB1430470A; US3814701A; FR2195590B1; JPS5413878B2; NL7310931A; BE803309A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid, das bei der Behandlung einer Anthrachinonarbeitslosung im Anthrachinonprozeß der Herstellung von Wasserstoffperoxid anfällt.

Anthrachinonverbindungen, wie 2-Äthylanthrachinon, und deren Tetrahydroderivate werden als Arbeitsverbindungen im Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet. Bei diesem als Anthrachinonprozeß bekannten Verfahren, ist die Arbeitsverbindung in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch gelöst und wird abwechselnd hydriert und oxidiert. Während der Hydrierstufe wird die Arbeitsverbindung in Gegenwart eines Katalysators zur Hydrochinonform reduziert. In der darauffolgenden Oxidationsstufe wird die hydrierte Arbeitsverbindung mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid wieder zur Arbeitsverbindung in der Chinonforni oxidiert. Das gebildete Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise durch Extraktion mit Wasser aus der Arbeitslösung entfernt, und die verbleibende Arbeitslösung wird wieder in die Hydrierstufe zurückgeführt und der Kreisprozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxid wieder begonnen. Die Einzelheiten dieses Prozesses sind in den US-PS 2 158525 und 2215 883 beschrieben.

Während der abwechselnden Hydrierung und Oxidation der Arbeitslösung bei diesem Prozeß, und insbesondere während der katalytischen Hydrierung, wird die Anthrachinonverbindung allmählich in Abbauprodukte verwandelt, die nicht mehr in der Lage sind, Wasserstoffperoxid zu produzieren. Bei Erhöhung der Temperatur der Arbeitslösung, die hydriert und oxidiert wird, nimmt die Bildungsgeschwindigkeit dieser Abbauprodukte zu. Zusätzlich nimmt die Menge der Abbauprodukte wesentlich zu, wenn der Anteil der Arbeitsverbindung, die pro Durchlauf durch das System hydriert wird, zunimmt.

Im Kreisprozeß werden nicht nur die Chinongruppen der Anthrachinonverbindungen in der katalytischen Hydrierungsstufe hydriert, sondern es erfolgt auch eine allmähliche Bildung der entsprechenden Tetrahydroanthrachinonderivate. Diese Verbindungen, im Gegensatz zu den vorgenannten Abbauprodukten, produzieren Wasserstoffperoxid bei dem Kreisprozeß in derselben Weise wie die ursprüngliche Anthrachinonverbindung. Demgemäß betrifft der hier benützte Ausdruck »Abbauprodukte« nicht die Tetrahydroderivate der Anthrachinonverbindungen. In der US-PS 2739875 ist ein Verfahren zum Regenerieren einer Anthrachinonarbeitslösung, die Abbauprodukte enthält, beschrieben, um ihre Kapazität zur Bildung von Wasserstoffperoxid wieder herzustellen. Bei diesem Verfahren wird die Anth-achinonarbeitslösung in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxid oder aktiviertem Magnesiumoxid erhitzt.

Dieses Verfahren eignet sich zwar zur Regenerierung von Arbeitslösungen; es hat sich aber herausgestellt, daß nach wiederholtem Hindurchleiten der Arbeiislösung durch das aktivierte Aluminiumoxid dessen Aktivität abnimmt und die Wasserstoffperoxidproduktivität der Arbeitslösung nicht aufrechterhalten werden kann. Solches Aluminiumoxid wird nachstehend als »verbrauchtes Aluminiumoxid« bezeichnet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid zu schaffen, das ein Aluminiumoxid mit seinen ursprünglichen Eigenschaften und seiner ursprünglichen Aktivität liefert, so daß es zur Wiederherstellung bzw. Regenerierung einer Anthrachinonarbeitslösung wieder verwendet werden kann Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid, das bei der Behandlung einer Anthrachinonarbeitslösung im Anthrachinonprozeß der Herstellung von Wasserstoffperoxid anfällt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das verbrauchte Aluminiumoxid in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 300° C bis 400° C röstet, bis die adsorbierten organischen

ι und Kohlenstoff enthaltenden Substanzen entfernt sind, worauf man das geröstete Aluminiumoxid in einer zweiten Stufe mit Natronlauge behandelt und hierauf nochmals bei Temperaturen von 300 ° C bis 400° C röstet, bis restliches Natriumhydroxid sich mit dem Aluminiumoxid umgesetzt hat.

Als Aluminiumoxid, das im erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert wird, ist jedes aktivierte Aluminiumoxid geeignet, das aus natürlichem oder synthetischem hydratisiertem Aluminiumoxid erhalten

ι wurde, gleichgültig ob es geringe Anteile an Siliciumdioxid oder anderen Verbindungen enthält, und das durch Erhitzen in ein Aluminiumoxid eine weniger hydratisieren Form, wie a-Aluminiumoxidmonohydratoder y-Aluminiumoxidnionohydrat, jedoch nicht

, bis zur inaktiven Korundstufe umgewandelt wurde. Hydratisiertes Aluminiumoxid wird durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 800° C aktiviert und dabei in mikroporöses Aluminiumoxid großer Oberfläche verwandelt.

ι Im allgemeinen wird Aluminiumoxid zum Regenerieren von Anthrachinonarbeitslösungen verwendet, die wiederholt der katalytischen Hydrierung und der Oxidation unter Bildung von Wasserstoffperoxid unterworfen worden sind. Diese Arbeitslösungen ent-

i halten bekanntlich eine Anthrachinonverbindung, wie 2-Äthylanthrachinon oder die 2-Isopropyl-, 2-sek.-Butyl-, 2,5-Butyl-, 2-sek.-Amyl-, 2-Methyl- oder 1,3-Dimethylderivate des Anthrachinone sowie an-

dere Anthrachinone als Arbeitsverbindung. Diese Arbeitsveibindungen werden in mindestens einem Lösungsmittel unter Bildung der Anthrachinonarbeitslösung gelöst. Es können zwei oder mehr Lösungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit der Anthrachinonverbindung sowohl in ihrer hydrierten Form (der Hydrochinonform) als auch in ihrer oxidierten Form (der Chinonform) zu erhöhen.

Die Abbauprodukte, die kein Wasserstoffperoxid bilden können, entstehen in der Anthrachinonarbeitslösung während der chemischen Reaktionen, die in der Hydrierungsstufe und in der Oxidations stufe stattfinden. Das Aluminiumoxid dient zur Adsorption unerwünschter Verbindungen sowie zur Umwandlung der Abbauprodukte in brauchbare, aktive Anthrachinonverbindungen, die Wasserstoffperoxid bilden können.

Die Wirksamkeit der Aluminiumoxidbehandlung wird bestimmt durch Analyse der Anthrachinonarbeitslösung auf Anthrachinon- und Tetrahydioanthrachinonverbindungen, die beide Wasserstoffperoxid in der Oxidationsstufe bilden. Außerdem wird die Anthrachinonarbeitslösung auch auf ihren lEpoxidgehalt analysiert. Das Epoxid ist ein Abbauprodukt des Tetrahydroanthrachinonderivats; es enthält ein Sauerstoffatom, das an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Tetrahydroanthrachinons gebunden ist. Da das Epoxid in der Oxidationsstufe kein Wasserstoffperoxid bildet, muß es durch die Aluminiumoxidbehandlung in eine brauchbare Anthrachinonverbindung verwandelt werden.

Zur Regenerierung wird die Anthrachinonarbeitslösung durch ein Aluminiumoxidbett in solcher Geschwindigkeit geleitet, daß der erwünschte Regencrationsgrad erreicht wird. Das Aluminiumoxidbett kann stromabwärts von der Hydriervorrichtung angeordnet sein, so daß die hydrierte Form der Arbeitslösung in dem Alumiumoxidbett behandelt werden kann. Ebenso kann die Aluminiumoxidbclsandlung stattfinden, nachdem die Arbeitslösung die Oxidationsstufe passiert hat, so daß die Arbeitslösung sich in ihrer oxidierten (neutralen) Form befindet. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Aluminiumoxid regeneriert, das zur Behandlung der hydrierten Arbeitslösung verwendet worden ist, es kann jedoch auch ein Aluminiumoxid erfindungsgemäß regeneriert werden, das zur Behandlung der neutralen Arbeitslösung verwendet worden ist.

Erfindungsgemäß wird das verbrauchte Aluminiumoxid in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 300° C bis 400° C, vorzugsweise bei Temperaturen um 400° C, geröstet. Die niedrigeren Temperaturen des angegebenen Bereiches erfordern eine längere Erhitzungszeit. Bei Temperaturen um 400° C genügen etwa 4 Stunden. Das Rösten wird so lange durchgeführt, bis das Aluminiumoxid frei von adsorbierten kohlenstoffhaltigen und organischen Substanzen ist. Rösttemperaturen wesentlich oberhalb 400° C, z. B. höher als 450° C, sind unerwünscht, da sie offensichtlich schädliche Änderungen der Kristallstruktur des Aluminiumoxids hervorrufen.

Diese erste Röststufe kann in jeder Vorrichtung durchgeführt werden, die mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, beschickt werden kann, um die organischen und kohlen- , stoffhaltigen Bestandteile abzubrennen. In der ersten Röststufe werden die mikroskopischen Hohlräume innerhalb des Aluminiumoxids von den adsorbierten

organischen und kohlenstoffhaltigen Substanzen befreit, und die Oberflächenzwischenräume der Kristalle für die nachfolgende Behandlung freigelegt.

Es wurde festgestellt, daß die Röstung so lange fortgesetzt werden muß, bis das Aluminiumoxid praktisch frei von dunkler Farbe ist. Zu diesem Zeitpunkt sind die kohlenstoffhaltigen und organischen Verunreinigungen weitgehend entfernt.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das geröstete Aluminiumoxid nach dem Abkühlen mit wäßriger Natriumhydroxidlösung behandelt. Die Konzentration der verwendeten Natronlauge kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen ist 0,5- bis 5gewichtsprozentige Natronlauge gut zu handhaben. Vorzugsweise wird eine etwa l,5gewichtsprozentige Natronlauge verwendet. Das Aluminiumoxid wird vorzugsweise mit der Natriumhydroxidlösung durch Eintauchen in Berührung gebracht. Man kann die Natronlauge auch über das Aluminiumoxid leiten und es vollständig benetzen und imprägnieren, damit die Natronlauge auch in die Poren des Aluminiumoxids eindringt.

Während dieser Behandlung mit der Natriumhydroxidlösung findet normalerweise ein kleiner Tem-

■ peraturanstieg, z. B. von etwa 25° C, statt. Während der Behandlung wird Natriumhydroxid vom Aluminiumoxid bevorzugt adsorbiert und bzw. oder es> reagiert mit dem Aluminiumoxid, da die ablaufende Lösung einen gerir.geren Gehalt an Natriumhydroxid aufweist

ι als die frische Lösung, die mit dem Aluminiumoxid in Berührung gebracht wird.

Nach der Behandlung mit Natronlauge wird das Aluminiumoxid von der Natronlauge abgetrennt. Es enthält noch restliches Natriumhydroxid, ausgedrückt

. in Na₂O. Der Ausdruck »Na₂O« wird benutzt, da es üblich ist, nach der Entfernung des Wassers den Natriumgehalt des erhaltenen Aluminiumoxids auf diese Weise auszudrücken. Das erhaltene Aluminiumoxid wird hierauf nochmals bei Temperaturen von 300 ° C

ι bis 400° C in Gegenwart in freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, geröstet. Vorzugsweise wird das Natronlauge enthaltende Aluminiumoxid zunächst auf eine Temperatur unter 100° C erhitzt, bis alles überschüssige Wasser entfernt ist. Danach wird die Temperatur in den Bereich von 300 bis 400° C, vorzugsweise 400° C, erhöht. Diese Temperatur wird gehalten, bis die Reaktion des Aluminiumoxids mit dem restlichen Natriumhydroxid vollständig abgelaufen ist. Das Rösten bei 300 bis 400° C dauert normalerweise etwa 2 Stunden. Bei der Umsetzung des Natriumhydroxids mit dem Aluminiumoxid erfolgt vermutlich eine Bindung des Na₂O an die inneren und äußeren Oberflächen des Aluminiumoxids. Nach dem Abkühlen kann das regenerierte Aluminiumoxid wie ein neues Produkt zur Behandlung von Anthrachinonarbeitslösungen verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In den folgenden Versuchen wurde eine Anthrachinonarbeitslösung durch ein senkrecht angeordnetes Bett von Aluminiumoxid im Kreislauf geführt. Die Wirksamkeit des Aluminiumoxids wird bestimmt an Hand seiner Fähigkeit, einen hohen Pegel brauchbare. Anthrachinonderivate aufrechtzuerhalten.

Eine Anthrachinonarbeitslösung wird hergestellt

durch Mischen von 25 Volumprozent tris-(-2-Äthylhexylphosphat) und 75 Volumprozent eines aromatischen Lösungsmittelgemisches, das etwa 99,6 Prozent Aromaten enthält. Dieses Lösungsmittelgemisch mit einem Siedebereich von 182° C bis 204° C enthält etwa 82,3 Prozent C₈ bis C₁₂-Alkylbenzole, von denen 80 Prozent C_lu- bis ^,-Alkylbenzole, 13,3 Prozent Cycloalkylbenzole und 3,5 Prozent C_m-bicyclische aromatische Verbindungen (Naphthalin) sind. In dem Lösungsmittelgemisch werden 11 bis 12 Prozent 2-Äth > ianthrachinon gelöst.

Zur Behandlung der Anthrachinonarbeitslösung wird eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule folgendermaßen hergestellt: Ein 45 cm langes Laborglasrohr von 25 mm Durchmesser wird an jedem Ende mit Platten aus korrosionsbeständigem Stahl verschlossen. Die Platten sind so hergerichtet, daß sie einen Schlauch aus Polytetrafluoräthylen mit einem Durchmesser von 6 mm mit einem Ablaßventil aufnehmen können. Das Auslaßende der für 30 ml/Min, ausgelegten Umwälzpumpe wird mit dem Boden der senkrecht angeordneten Säule verbunden. Der Punipeneinlaß wird mit einem 500 ml fassenden Glasgefäß mit Rührwerk verbunden. Dieses Gefäß, das mit einem Rückflußkühler zum Druckausgleich versehen ist, wird wiederum mit der Deckplatte der Säule verbunden. Die Säule wird mit einem durch einen Drehtransformator gesteuerten Heizband beheizt.

Bei allen Versuchen werden 300 ml der Arbeitslösung in das Gefäß gegeben. 40 g des zu untersuchenden Aluminiumoxids werden zwischen einem Bett von Glasperlen in die Säule eingefüllt. Ein Thermometer, das in das Aluminiumoxid reicht, ist seitlich an der Säule angebracht. Während 20 Stunden wird die Arbeitslösung, die sich in ihrer hydrierten Form befindet, da sie vorher eine Hydrierstufe passierte, bei 70° C im Kreislauf geführt. Die erhaltene Lösung wird polarographisch auf Tetraäthylanthrachinon, Äthylanthrachinon und Tetraäthylanthrachinoncpoxid analysiert.

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, ein Versuch mit erfindungsgemäß regeneriertem Aluminiumoxid und der zweite Versuch mit einem Aluminiumoxid, das durch vorherige Benutzung verbraucht war. Das regenerierte Aluminiumoxid wird folgendermaßen hergestellt:

200 g verbrauchtes Aluminiumoxid werden in einer Porzellanschale in einem Muffelofen 4 Stunden bei 400° C geröstet. Danach ist das geiöstete Aluminiumoxid frei von kohlenstoffhaltigen und organischen Substanzen. Nach dem Abkühlen wird das geröstete Aluminiumoxid in ein 40 cm langes Laborglasrohr mit einer Bodenplatte aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt, die mit einem Ventil verseben ist. Auf das Aluminiumoxid wird l,5gewichtsprozcntige Natronlauge gegeben, bis die Natronlauge gerade das Aluminiumoxidbett bedeckt. Nach der Zugabe der Natronlauge finde· ein Temperaturanstieg von ungefähr 25 ° C statt. Anschließend wird das Ventil geöffnet und dte überschüssige Natronlauge abgelassen und analysiert. 0\e abgelassene Lösung enthält noch 0,7 GewidUsprc'zein Natriumhydroxid.

DanAch wird das Aluminiumoxid aus dem Glasrohr entnommen und in einer Porzellanschale in einem Muffelofen Zuerst auf etwas weniger als 100° C er- , hitzt, bis altes Wasser der verbliebenen Natriumhydroxidlösung ve 'dampft ist; dann wird die Temperatur auf 400° C erh'iht und etwa 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Während dieser Röststufe reagiert das verbliebene Na₂O aus der Natriumhydroxidlösung mit dem Aluminiumoxid, so daß dieses an der äußeren und inneren Aluminiumoxidoberfläche gebunden ist. Das regenerierte Aluminiumoxid wird dann abgekühlt und in die vorstehend beschriebene Säule gefüllt. Die Ergebnisse der Behandlung der Arbeitslösung unter Verwendung des regenerierten Aluminiumoxids sind in Tabelle I als Gewichtsprozent fetraäthylanthrachinon, Äthylanthrachinon und Epoxid in der Arbeitslosung, zusammengefaßt.

Der zweite Versuch wird mit einem Teil der Arbeitslösung als Vergleichsversuch durchgeführt. Die Aluminiumoxidbehandlung wird mit verbrauchtem Aluminiumoxid ohne Regeneration durchgeführt, um den Unterschied zwischen verbrauchtem und regeneriertem Aluminiumoxid zu zeigen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle 1	unbehan- dclte Arbeits lösung, Gcw.-%	unbehan- delte Arbeits lösung, Gcw.-%	Arbeitslösung, behandelt mit regneriertcm Aluminium oxid. Gew.- ^r/r
	10,1 0,4 1.0	8,7 1,3 1,3	1,6 0,1
Tetraäthylanthrachinon Äthylanthrachinon Epoxid	Tabelle II
	Arbeitslösung, behandelt mit verbrauchtem Aluminium oxid, Gcw.-%
Tetraäthylanthrachinon Äthylanthrachinon Epoxid	9,0 1,3 1,2

Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, nimmt die Gesamtmenge der verwendbaren Anthrachinonverbindungen, nämlich Tetraäthylanthrachinon und Äthylanthrachinon, bei der Behandlung mit dem erfindungsgemäß regenerierten Aluminiumoxid zu. Außerdem wird die Epoxidmenge, die in der Arbeitslösung nicht wirksam ist, wesentlich reduziert. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das verbrauchte Aluminiumoxid den Tetraäthylanthrachinon- und den Äthylanthrachinongehalt nicht wesentlich vermehrt, und insbesondere hat es den Epoxidgehalt in der Arbeitslösung nicht annähernd in dem Maße vermindert, wie es bei Verwendung von regeneriertem Aluminiumoxid der Fall ist.

Tabelle III

unbehandelte
Arbeitslösung,

Gew.-%

Arbeitslösung, behandelt mit regeneriertem Aluminiumoxid, Gew.-%

Tetraäthylanthrachinon 10,1 10,5

Äthylanthrachinon 0,4 0,6

Epoxid 1,0 0,0

Bei

pi

Das Verführen des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch wird die Arheitslösuiig in der oxidierten (neutralen) Iorni verw. ndet. Die Versuche werden unter Luftzutritt anstatt unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Arbeitslosung wird 20 Stunden bei S.V C im Kreislauf geführt. Das Aluminiumoxid wird gemäß Beispiel I regeneriert. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefügt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Regenerieren von verbrauchtem Aluminiumoxid, das bei der Behandlung einer Anthrachinonarbeitslösung im Anthrachinonprozeß der Herstellung von Wasserstoffperoxid anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man das verbrauchte Aluminiumoxid in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 300° C bis 400° C röstet, bis die adsorbierten organischen und Kohlenstoff enthaltenden Substanzen entfernt sind, worauf man das geröstete Aluminiumoxid in einer zweiten Stufe mit Natronlauge behandelt und hierauf nochmals bei Temperaturen von 300 ° C bis 400° C röstet, bis restliches Natriumhydroxid sich mit dem Aluminiumoxid umgesetzt hat.