EP0082210B1 - Verfahren zum selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram - Google Patents

Verfahren zum selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram Download PDF

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EP0082210B1
EP0082210B1 EP81110588A EP81110588A EP0082210B1 EP 0082210 B1 EP0082210 B1 EP 0082210B1 EP 81110588 A EP81110588 A EP 81110588A EP 81110588 A EP81110588 A EP 81110588A EP 0082210 B1 EP0082210 B1 EP 0082210B1
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EP
European Patent Office
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molybdenum
tungsten
acid
oxygen
dissolving
Prior art date
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EP81110588A
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English (en)
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EP0082210A1 (de
Inventor
Károly Dr. Dipl. Chem. Vadasdi
László Dr. Dipl. Chem. Bartha
András Dr. Dipl. Chem. Kiss
Tivadar Dr. Dipl. Chem. Ing. Millner
Endre Tekula
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Mta Mueszaki Fizikai Kutato Intezete
Magyar Tudomanyos Akademia Muszaki Fizikai Kutato Intezete
Original Assignee
Mta Mueszaki Fizikai Kutato Intezete
Magyar Tudomanyos Akademia Muszaki Fizikai Kutato Intezete
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals

Definitions

  • the invention relates to a method for the selective dissolution of molybdenum in the presence of tungsten, in particular for the selective dissolution of the molybdenum core wire from tungsten spirals produced on a molybdenum core wire.
  • the tungsten wire is usually formed by winding or winding onto a molybdenum core wire to form a single or multiple spiral, then these tungsten spirals are heated on the molybdenum core in a protective gas to about 1500 ° C. until the Mechanical stresses in the tungsten wire have largely disappeared, which means that after the chemical dissolution of the molybdenum core, i. H. after its removal, the tungsten coils no longer change their intended original dimensions to any significant extent (do not shrink) and, when heated for the first time without a core to the temperature of the incandescent body, also lose none of their geometric uniformity and correctness.
  • the tungsten wire is spiraled, e.g. H.
  • small groove-like depressions are pressed into the surface of the molybdenum core, d. H. that the tungsten in this product does not come into contact with the molybdenum along a line but on a considerable part of the surface, which is why when heated together to around 1500 ° C, a clearly detectable amount of molybdenum in significant concentration in the surface parts of the tungsten wire that touch the molybdenum core, diffuses.
  • a disadvantage of this known method is that the weight loss of the tungsten spirals of different sizes made of tungsten wires of different thicknesses, which is brought about by loosening the molybdenum core wire with the mixture of nitric acid, sulfuric acid and water, is on average about 4% by weight, so it is still increasing is high, and in particular that its spread is large.
  • This weight loss and its dispersion are due in part to the fact that the composition and temperature of the mixture do not change uniformly with each individual dissolution process, and in part to the fact that the surface part of the spirals made of tungsten wires of different thickness, which comes into contact with the molybdenum, comes into play various masses of molybdenum absorbs from the molybdenum core wire and the tungsten / molybdenum alloys formed in the surface are sensitive to the chemical effect of the mixture dissolving the molybdenum core to varying degrees.
  • nitric acid inevitably produces large amounts of nitrogen oxides during the dissolution of the core and that the so-called nitrous gas consisting of them is an extremely caustic and very harmful product, the neutralization (binding) of which is known to be one only with a great deal of effort and also only a very incompletely solvable task.
  • Another disadvantageous feature of this process is that the recovery of the valuable molybdenum trioxide content (MoOa content) of the exhausted solution mixture can only be achieved with end-of-solution products that count as impermissible impurities in living water.
  • MoOa content molybdenum trioxide content
  • DE-OS No. 2234494 describes a method for dissolving the wire mandrel, for example made of molybdenum, a filament or spool of tungsten in a solution containing nitric acid and water, which in addition to the nitric acid as acids also contains sulfuric acid, hydrochloric acid and / or May contain phosphoric acid and contains an inhibitor against the generation of gaseous nitrogen oxides, known.
  • this known method also has the disadvantage that it has to be used with a solution of nitric acid with its disadvantages, albeit to a lesser extent, as is the case, for example, in p. 10, lines 14 to 16 (in example 4) and p.
  • DE-OS No. 2425379 describes a solution which consists only of hydrogen peroxide and water for etching molybdenum.
  • a solution which consists only of hydrogen peroxide and water for etching molybdenum.
  • DE-AS No. 2359558 also describes the use of hydrogen peroxide together with nitric acid or an acid mixture containing nitric acid as disadvantageous. Because of the fact that the hydrogen peroxide is not selective with respect to molybdenum in the presence of tungsten, it is not surprising that DE-OS No.
  • 2425379 does not speak of the presence of tungsten, but rather of the etching Molybdenum restricted.
  • other standard etching agents such as hydrochloric acid and sulfuric acid, are mentioned as the state of the art at that time, but only in relation to the etching of molybdenum , d. H. without the presence of tungsten, although its use is also discouraged for molybdenum etching.
  • DE-OS No. 2532773 discloses a solvent made of nitric acid, optionally together with sulfuric acid or hydrochloric acid, hydrogen peroxide and various organic hydrogen peroxide stabilizers, the purpose of use also being to remove molybdenum cores from tungsten filaments.
  • this known method also has the disadvantage that it is imperative to use nitric acid in the solvent.
  • DE-OS No. 2848475 discloses solvents for dissolving metals from sulfuric acid, hydrogen peroxide and monohydroxy- or dihydroxy-substituted cycloparaffins or alkylcycloparaffins as activators, optionally together with copper ions.
  • solvents for dissolving metals from sulfuric acid, hydrogen peroxide and monohydroxy- or dihydroxy-substituted cycloparaffins or alkylcycloparaffins as activators, optionally together with copper ions.
  • the use for the selective dissolution of molybdenum in the presence of tungsten is not even hinted at, rather the etching of copper in the production of printed circuits is specified as a special embodiment.
  • 3597290 is the etching of copper plates in the production of printed circuits.
  • Table II on page 14 of DE-OS No. 2848475 also shows in particular how unfavorable that the solvent containing no substituted cycloparaffin or alkylcycloparaffin was as stabilizer, in that the hydrogen peroxide decomposed rapidly.
  • lines 17 to 20 of DE-OS No. 2848475 it is pointed out that silver ions in hydrogen peroxide / sulfuric acid etching solutions do not yet promote the etching rate to the extent that this would be desirable.
  • dissolved molybdenum is recovered from spent mixed acid pickling solutions in such a way that they are combined with ammonium hydroxide solution Adjusted pH from about 1.5 to 3, the resulting solution is heated to a temperature of less than about 95 ° C with stirring and then filtered.
  • a disadvantage of this method is, however, that the ammonium molybdate formed is difficult to filter off and the waste water is additionally contaminated by the ammonium salts formed.
  • the invention is based on the object, while eliminating the disadvantages of the prior art, a method for the selective dissolution of molybdenum in the presence of tungsten, in particular for the selective dissolution of the molybdenum core wire of tungsten spirals produced on a molybdenum core wire, in which the weight loss of the tungsten is less than in the case of the is known methods and no harmful and polluting substances are created.
  • the invention relates to a method for the selective dissolution of molybdenum in the presence of tungsten, in particular for the selective dissolution of the molybdenum core wire of tungsten spirals made on a molybdenum core wire, with an acidic solution of 1 or more oxygen in a compound (s) having a peroxide-oxygen bond, which is characterized in that that dissolving with an acidic solution that does not contain nitric acid in the presence of 1 promotes more compound (s) of 1 or more of the elements iron, copper, thallium, silver, lead, chromium, nickel, bismuth, tellurium, ger , Titan, Vana-. dium, manganese and cadmium which dissolve the peroxide oxygen bond as catalyst (s) which selectively accelerate or accelerate the dissolution of the molybdenum.
  • Hydrogen peroxide and / or 1 or more peracid (s), persalt (s) and / or other peroxides (other peroxide) (superoxides [superoxide]) are or are preferably used as the compound (s) having oxygen in a peroxide-oxygen bond.
  • the use of hydrogen peroxide is particularly preferred. This is advantageously used in the form of a 30% solution.
  • the concentration of the hydrogen peroxide or other solvent containing peroxide to the size of the specific surface of the molybdenum body, e.g. B. to choose the thickness of the molybdenum core wire, that is, to determine the most suitable concentration experimentally, and to regulate the severity of the chemical solution process with drop metering.
  • the oxygen-bonded oxygen compound can be added dropwise to an acidic solution of the catalyst or catalysts containing the body containing the tungsten and the molybdenum, which selectively accelerates or accelerates the dissolution of the molybdenum.
  • An essential element of the invention is the discovery of catalysts which practically do not increase the dissolution rate of the tungsten in acidic solutions of 1 or more oxygen in compound (s) containing peroxide-oxygen bond, such as hydrogen peroxide solutions, but the dissolution of the molybdenum under the same conditions Accelerate orders of magnitude and thus enable the molybdenum core to be loosened at a practically usable rate even without other solvents in such a way that the tungsten spiral suffers a smaller weight loss than previously, mostly 1 to 2% by weight, which is insignificant for the spiral quality.
  • iron compound (s) in particular iron (III) compounds, very particularly iron (III) chloride, are preferably in the form of its hexahydrate.
  • the rate of dissolution of the molybdenum can be varied within wide limits. Concentrations thereof of 0.1 to 6, in particular 0.2 to 4,% by weight are preferably used.
  • the compound (s) whose acidity is adjusted with an inorganic or organic acid other than nitric acid can be used.
  • the compound (s) whose acidity is adjusted to a pH of -0.5 to +2.0 with an acid other than nitric acid is used. It was found that very favorable practical solution conditions can be achieved as a result. Mineral acids other than nitric acid, especially sulfuric acid and / or hydrochloric acid, and / or overchloric acid can suitably serve as acids for this purpose, the use of sulfuric acid is particularly preferred. Of the organic acids, the use of acetic acid and / or tartaric acid is preferred. Acid concentrations of 0.5 to 3, in particular 1 to 3,% by weight are preferably used.
  • the advantages of the method according to the invention can be further increased if the dissolution of the molybdenum in the presence of an inhibitor, i.e. H. of a substance that prevents the tungsten from attacking.
  • the acidic solution of 1 or more oxygen in a peroxide-oxygen bond is one which also contains 1 or more perchlorate (s) and / or overchloric acid or 1 or more chromate (s) and / or contains chromic acid as an inhibitor (s) to prevent the tungsten from dissolving.
  • overchloric acid this can also serve to adjust the acidity.
  • the speed of the process of dissolving the molybdenum according to the process according to the invention is sensitive to the temperature of the dissolving mixture.
  • the temperature is advantageously kept below 45, in particular at 25 to 35, very particularly at 25 to 30 ° C. With such temperatures of the dissolving mixture, the dissolution rate of the tungsten can namely be kept at a negligible value. It turned out to be useful to regulate the temperature of the dissolving mixture by constant cooling.
  • the dissolution process is carried out in a closed system under excess pressure, as a result of which the loss of peroxide oxygen, which occurs as a result of the spontaneous decomposition of the hydrogen peroxide or the other compound (s) having a peroxide-oxygen bond, is reduced.
  • a particular advantage of the method according to the invention also lies in the fact that when it is carried out not only no nitrous gases are produced, but also, as the end product of the solution, an exhausted solution which is available for recovering the molybdenum trioxide content and which in the process is not harmful to living water and contains only difficult to remove solutes, can be obtained.
  • Example 1 There were spirals of the type described in Example 1 in the amount also described in this in 300 cm 3 of a solution which 1% by weight iron (III) sulfate (Fe 2 [SO 4 ] 3 ) and 2% by weight overchloric acid contained, introduced. With water cooling, 500 cm 3 of a 30% hydrogen peroxide solution were added dropwise at such a rate that the temperature of the solution did not exceed 35 ° C. After the dissolution of the molybdenum had ended, the tungsten spirals were treated as described in Example 1. The surface of the spirals was polished. Their weight loss was 2% by weight and their weight spread matched that of the original spirals.
  • Example 1 Spirals of the type described in Example 1 were used in the amount also described in 500 cm 3 of a solution which contained 0.1% by weight of thallium (III) sulfate (TI 2 [SO 4 ] 3 ) and 0.02% by weight .-% copper (11) sulfate (CuS0 4 ) and 3 wt .-% sulfuric acid, introduced. While cooling, 30% hydrogen peroxide was added to the solution at such a rate that the temperature of the solution did not exceed 35 ° C. After the molybdenum triggering reaction had ended (about 30 min), the spirals were separated and treated as described in Example 1. The weight loss was determined to be 3% by weight.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram, insbesondere zum selektiven Lösen des Molybdänkerndrahtes von auf einem Molybdänkerndraht gefertigten Wolframspiralen.
  • Bekanntlich wird bei der Herstellung der Wolframglühkörper enthaltenden elektrischen Glühlampen der Wolframdraht meistens durch Aufspulen bzw. Winden auf einen Molybdänkerndraht zu einer Einfach- oder Mehrfachspirale geformt, dann werden diese Wolframspiralen auf dem Molybdänkern in einem Schutzgas so lange auf etwa 1500° C erhitzt, bis die im Wolframdraht entstandenen mechanischen Spannungen zum grössten Teil verschwunden sind, wodurch erreicht wird, dass nach dem chemischen Lösen des Molybdänkernes, d. h. nach seinem Entfernen, die Wolframspiralen ihre vorgesehenen ursprünglichen Abmessungen nicht mehr in beachtenswertem Masse ändern (nicht schrumpfen) und beim ersten Erhitzen ohne Kern auf die Glühkörpertemperatur auch nichts von ihrer geometrischen Gleichförmigkeit und Richtigkeit verlieren.
  • Es ist auch bekannt, dass der Wolframdraht beim Spiralisieren, d. h. beim Aufspulen auf den Molybdänkern, in die Oberfläche des Molybdänkernes kleine furchenartige Vertiefungen drückt, d. h. dass das Wolfram in diesem Erzeugnis mit dem Molybdän nicht längs einer Linie, sondern auf einem beträchtlichen Oberflächenteil in Berührung kommt, weswegen beim gemeinsamen Erhitzen auf etwa 1500° C eine gut nachweisbare Molybdänmenge in bedeutender Konzentration in die Oberflächenteile des Wolframdrahtes, die den Molybdänkern berühren, diffundiert.
  • In der gewöhnlichen Praxis wird zum Entfernen des Molybdänkerndrahtes nach dem Erhitzen im allgemeinen ein Gemisch von konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure und Wasser, z. B. ein Gemisch von 5 Vol.-Teilen konzentrierter Salpetersäure, 3 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2 Vol.-Teilen Wasser (s. z. B. J. A. M. van Liempt, "Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas", Bd. 45 [1926], Nr. 7/8, 508 bis 521), verwendet, da ein solches Gemisch bei der sich spontan einstellenden Temperatur des Lösens des Molybdänkernes den Molybdänkerndraht chemisch restlos löst, den Wolframdraht dagegen nur wenig angreift.
  • Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, dass der Gewichtsverlust der verschieden grossen Wolframspiralen aus verschieden starken Wolframdrähten, der durch das Lösen des Molybdänkerndrahtes mit dem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser herbeigeführt wird, durchschnittlich etwa 4 Gew.-% beträgt, also noch zu hoch ist, und insbesondere dass seine Streuung gross ist. Dieser Gewichtsverlust und seine Streuung rühren teilweise davon her, dass sich die Zusammensetzung und die Temperatur des Gemisches nicht bei jedem einzelnen Lösungsvorgang gleichförmig ändern, und teilweise davon, dass der Oberflächenteil der Spiralen aus verschieden dicken Wolframdrähten, welcher mit dem Molybdän in Berührung kommt, in verschiedenem Masse Molybdän aus dem Molybdänkerndraht aufnimmt und die in der Oberfläche entstandenen Wolfram/Molybdän-Legierungen gegenüber der chemischen Wirkung des den Molybdänkern lösenden Gemisches in verschiedenem Masse empfindlich sind.
  • Ein grosser Nachteil des genannten bekannten Verfahrens besteht darin, dass aus der Salpetersäure während des Lösens des Kernes unabwendbar in grosser Menge Stickstoffoxyde entstehen und dass das aus ihnen bestehende sogenannte nitrose Gas ein ausserordentlich ätzendes und sehr gesundheitsschädliches Produkt ist, dessen Neutralisieren (Binden) bekanntlich eine nur mit sehr hohem Aufwand und auch so nur sehr unvollkommen lösbare Aufgabe ist.
  • Ein unvorteilhaftes Merkmal dieses Verfahrens ist es auch, dass die Wiedergewinnung des wertvollen Molybdäntrioxydgehaltes (MoOa-Gehaltes) des erschöpften Lösegemisches nur mit solchen Lösungsendprodukten zu erreichen ist, die als nicht erlaubte Verunreinigungen der lebenden Gewässer zählen.
  • Es ist auch seit langem bekannt, dass wässerige Wasserstoffperoxydlösungen mittlerer Konzentration sowohl das Molybdän als auch das Wolfram langsam vollkommen lösen. Im Falle der bekannten Wasserstoffperoxydlösungen war aber kein solcher bemerkenswerter Unterschied der Lösungsgeschwindigkeiten, welcher das Lösen des Molybdänkernes ohne gleichzeitiges Angreifen der Wolframspirale ermöglicht hätte, zu beobachten.
  • Ferner ist aus der DE-OS Nr. 2234494 ein Verfahren zum Lösen des Drahtdornes, beispielsweise aus Molybdän, einer Fadenwendel bzw. -spule aus Wolfram in einer Salpetersäure und Wasser aufweisenden Lösung, die ausser der Salpetersäure als Säuren auch Schwefelsäure, Salzsäure und/oder Phosphorsäure enthalten kann und einen Inhibitor gegen die Erzeugung von gasförmigen Stickstoffoxyden enthält, bekannt. Auch dieses bekannte Verfahren hat aber den Nachteil, dass in ihm mit einer salpetersauren Lösung mit ihren Nachteilen, wenn auch in vermindertem Masse, gearbeitet werden muss, wie es beispielsweise aus S. 10, Zeilen 14 bis 16 (im Beispiel 4) und S. 12, Zeile 8 von unten bis 6 von unten (im Beispiel 9), wo von der Freigabe von geringen Mengen von gasförmigen Stickstoffoxyden in die Luft die Rede ist, sowie aus S. 8, Zeilen 13 bis 15 (im Beispiel 1), und auf S. 13, Zeile 8 von unten bis 6 von unten (in bezug auf die Beispiele 10 und 11) der genannten Druckschrift, wo mit der Angabe, dass kaum der Fall auftrat, dass gasförmige Stickstoffoxyde in die Luft freigegeben wurden, zugegeben wurde, dass es doch vorkommen kann, dass gasförmige Stickstoffoxyde in die Luft gelangen, hervorgeht. Ferner treten beim Verfahren der DE-OS Nr. 2234494 beim Regenerieren des Molybdäntrioxydgehaltes unvermeidlich die Umgebung (die natürlichen Gewässer) verseuchende Abfälle, z. B. Salze, wie Sulfate und Chloride, auf. Auch ist im Beispiel 1 auf S. 8, Zeile 13 von unten bis 10 von unten der DE-OS Nr. 2234494 angegeben, dass die nach Auflösung des Drahtdornes aus der Flüssigkeit herausgenommene Metallfadendoppelwendel mehr oder weniger eine Abscheidung auf der Oberfläche zeigte und diese durch eine Säurewaschung entfernt werden musste. Auf diesen Nachteil ist auch in der DE-AS Nr. 2359558 der selben Patentanmelderin insbesondere in Spalte 4, Zeilen 4 bis 10, und in Spalte 4, Zeilen 22 bis 28, hingewiesen.
  • Weiterhin ist aus der DE-AS Nr. 2359558 das Ausätzen eines Molybdänkernes aus einer Wolframdrahtwendel mit Salpetersäure oder einem hauptsächlich aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehenden Säuregemisch mit einem Zusatz von Ammoniumperoxodisulfat bekannt. Auch diese Druckschrift hat also den Nachteil, dass zwingend Salpetersäure, ggf. zusammen mit Schwefelsäure, als Säure verwendet wird. Damit bestehen die im Zusammenhang mit der DE-OS Nr. 2234494 erörterten Nachteile auch beim Verfahren der DE-AS Nr. 2359558.
  • In der DE-AS Nr. 2359558 wird in Spalte 2, Zeilen 7 bis 25, als damaliger Stand der Technik die Verwendung von Salpetersäure oder Salpetersäure enthaltenden Säuregemischen mit einem Zusatz von Wasserstoffperoxyd zum Ätzen oder Beizen von Metallen geschildert. Dabei wird jedoch von der Verwendung von Wasserstoffperoxyd abgeraten, da dieses sich leicht zersetzt und damit seine die Bildung von Stickstoffmonoxyd verhindernde Eigenschaft verliert, wozu noch hinzukommt, dass ein etwa während der Reaktion erfolgender weiterer Wasserstoffperoxydzusatz die Gefahr eines stossweisen Siedens mit sich bringt.
  • Auch ist in Spalte 4, Zeilen 11 bis 14 der DE-AS Nr. 2359558 davon die Rede, dass es nötig ist, die Verwendung eines Oxydationsmittels, das aus einem Metallsalz besteht, zu vermeiden. Daneben ist mit dem Wort "oder" auch wahlweise von der Vermeidung eines Oxydationsmittels, das seinerseits ein schädliches Gas abgibt, die Rede.
  • Ferner ist in der DE-OS Nr. 2425379 eine Lösung, die nur aus Wasserstoffperoxyd und Wasser besteht, zum Ätzen von Molybdän beschrieben. Bereits weiter oben wurde aber gezeigt, dass eine solche Lösung nachteilig ist, insbesondere weil es das Molybdän in Gegenwart von Wolfram nicht selektiv zu lösen vermag. In diesem Zusammenhang sei auch darauf hingewiesen, dass in der DE-AS Nr. 2359558 auch die Verwendung von Wasserstoffperoxyd zusammen mit Salpetersäure oder einem Salpetersäure enthaltenden Säuregemisch als nachteilig beschrieben ist. Auf Grund dieser Tatsache, dass das Wasserstoffperoxyd nicht selektiv in bezug auf Molybdän in Gegenwart von Wolfram ist, ist es nicht erstaunlich, dass in der DE-OS Nr. 2425379 von der Gegenwart von Wolfram keine Rede ist, diese sich vielmehr auf das Ätzen von Molybdän beschränkt. Zwar ist auf S. 6, Zeile 16 von unten bis 11 von unten der DE-OS Nr. 2425379 auch von anderen Standardätzmitteln, wie Salzsäure und Schwefelsäure, als damaligem Stand der Technik die Rede, aber immer nur in bezug auf das Ätzen von Molybdän, d. h. ohne die Gegenwart von Wolfram, wobei auch noch für die Molybdänätzung von deren Anwendung abgeraten wird.
  • Weiterhin ist aus der DE-OS Nr. 2532773 ein Lösemittel aus Salpetersäure, ggf. zusammen mit Schwefelsäure oder Salzsäure, Wasserstoffperoxyd und verschiedenen organischen Wasserstoffperoxydstabilisatoren bekannt, wobei als Anwendungszweck auch das Weglösen von Molybdänkernen von Wolframfäden angegeben ist. Auch dieses bekannte Verfahren hat aber den Nachteil, dass in ihm zwingend Salpetersäure im Lösemittel verwendet werden muss.
  • Ausserdem sind aus der DE-OS Nr. 2848475 Lösemittel zum Lösen von Metallen aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxyd und monohydroxy-oder dihydroxysubstituierten Cycloparaffinen bzw. Alkylcycloparaffinen als Aktivatoren, ggf. zusammen mit Kupferionen, bekannt. Von der Verwendung zum selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram ist aber nicht einmal andeutungsweise die Rede, vielmehr ist als spezielle Ausführungsform das Ätzen von Kupfer bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen angegeben. Auch in dieser Druckschrift ist auf S. 6, Zeile 11 von unten bis 8 von unten, davon die Rede, dass die Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Bestandteil von Ätzmitteln problematisch ist, wobei die Stabilität von Wasserstoffperoxyd in einer Schwefelsäure/Wasserstoffperoxyd - Lösu ng durch die Anwesenheit von Schwermetallionen, wie Kupferionen, nachteilig beeinflusst wird, was wiederum zeigt, wie kritisch die Verwendung von Wasserstoffperoxyd ist.
  • Analoges gilt für die in der DE-OS Nr. 2848475 als damaliger Stand der Technik abgehandelte US-PS Nr. 3597290. In dieser ist ein Verfahren zum Lösen von Metallen, insbesondere Kupfer, mit einem Lösemittel aus Wasserstoffperoxyd, einem gesättigten niederen aliphatischen Alkohol und zumindest 1 der Säuren Schwefelsäure und Phosphorsäure und ggf. mindestens 1 von Metallionen mit niedrigerem Oxydationspotential als das des Kupfers, beispielsweise Silber, beschrieben, wobei keine Rede vom selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram ist. VielMehrrichtet sich diese Druckschrift ausschliesslich auf das Lösen von Kupfer, wenn auch an manchen Stellen allgemein vom Lösen von Metallen die Rede ist. Dabei ist das Hauptanwendungsgebiet des Verfahrens der US-PS Nr. 3597290 das Ätzen von Kupferplatten bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen. Auch ergibt sich insbesondere aus der Tabelle II auf S. 14 der DE-OS Nr. 2848475, wie ungünstig das kein substituiertes Cycloparaffin oder Alkylcycloparaffin als Stabilisatorenthaltene Lösemittel war, indem sich das Wasserstoffperoxyd rasch zersetzte. Überdies ist auf S. 8, Zeilen 17 bis 20 der DE-OS Nr. 2848475 darauf hingewiesen, dass Silberionen in Wasserstoffperoxyd/Schwefelsäure-Ätzlösungen die Ätzgeschwindigkeit noch nicht in dem Masse fördern, wie diese wünschenswert wäre.
  • Weiterhin ist aus der DE-OS Nr. 2933430 das Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram nur mit Lösemitteln aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser bekannt. Diese Druckschrift betrifft aber nicht eigentlich das Lösen, sondern das Rückgewinnen von Molybdän und Mischsäure aus verbrauchten Mischsäurebeizlösungen. Dies erfolgt in der Weise, dass das gelöste Molybdän durch Zugabe von Salpetersäure bei erhöhter Temperatur oxydiert und das ausgefällte Molybdänoxyd bei erhöhter Temperatur abfiltriert wird. Auch ist auf S. 6, Zeilen 12 bis 25 der DE-OS Nr. 2933430 als damaliger Stand der Technik die US-PS Nr. 3963823, nach welcher gelöstes Molybdän aus verbrauchten Mischsäurebeizlösungen in der Weise zurückgewonnen wird, dass diese mit Ammoniumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 3 eingestellt, die erhaltene Lösung unter Rühren auf eine Temperatur von weniger als etwa 95° C erhitzt und dann filtriert wird, geschildert. Als Nachteil dieses Verfahrens ist aber herausgestellt, dass sich das gebildete Ammoniummolybdat nur schlecht abfiltrieren lässt und das Abwasser durch die gebildeten Ammoniumsalze zusätzlich belastet wird.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zum selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram, insbesondere zum selektiven Lösen des Molybdänkerndrahtes von auf einem Molybdänkerndraht gefertigten Wolframspiralen, bei welchem der Gewichtsverlust des Wolframes geringer als bei den bekannten Verfahren ist und keine gesundheitsschädlichen und umweltverschmutzenden Stoffe anfallen, zu schaffen.
  • Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram, insbesondere zum selektiven Lösen des Molybdänkerndrahtes von auf einem Molybdänkerndraht gefertigten Wolframspiralen, mit einer sauren Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Lösen mit einer sauren Lösung, welche keine Salpetersäure enthält, in Gegenwart von 1 örder,mehr Verbindung(en) von 1 oder mehr der Elemente Eisen, Kupfer, Thallium, Silber, Blei, Chrom, Nickel, Wismut, Tellur, Ger, Titan, Vana- . dium, Mangan und Cadmium, welche die Peroxydsauerstoffbindung löst bzw. lösen, als Katalysator(en), welcher bzw. welche das Lösen des Molybdäns selektiv beschleunigt bzw. beschleunigen, durchgeführt wird.
  • Vorzugsweise wird bzw. werden als Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisende Verbindung(en) Wasserstoffperoxyd und/oder 1 oder mehr Persäure(n), Persalz(e) und/oder andere Peroxyde (anderes Peroxyd) (Superoxyde [Superoxyd]) verwendet. Dabei ist die Verwendung von Wasserstoffperoxyd besonders bevorzugt. Vorteilhaft wird dieses in Form einer 30%igen Lösung eingesetzt.
  • Es wurde festgestellt, dass es in einzelnen Fällen zweckmässig ist, die Konzentration des Wasserstoffperoxydes oder anderen Peroxydsauerstoff aufweisenden Lösungsmittels nach der Grösse der spezifischen Oberfläche des Molybdänkörpers, z. B. der Dicke des Molybdänkerndrahtes, zu wählen, also die geeignetste Konzentration experimentell zu ermitteln, und die Heftigkeit des chemischen Lösungsvorganges mit Tropfendosierung zu regeln. In diesem Fall kann die Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisende Verbindung zu einer den das Wolfram und das Molybdän enthaltenden Körper enthaltenden sauren Lösung des Katalysators bzw. der Katalysatoren, welcher bzw. welche das Lösen des Molybdäns selektiv beschleunigt bzw. beschleunigen, zugetropftwerden.
  • Ein wesentliches Element der Erfindung ist die Feststellung von Katalysatoren, welche die Lösungsgeschwindigkeit des Wolframes in sauren Lösungen von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung-(en), wie Wasserstoffperoxydlösungen, praktisch nicht erhöhen, das Lösen des Molybdäns dagegen unter den selben Bedingungen um Grössenordnungen beschleunigen und damit das Lösen des Molybdänkernes mit praktisch brauchbarer Geschwindigkeit auch ohne andere Lösungsmittel in der Weise ermöglichen, dass die Wolframspirale dabei einen für die Spiralqualität unbedeutenden kleineren Gewichtsverlust als bisher, meistens 1 bis 2 Gew.-%, erleidet.
  • Vorzugsweise wird bzw. werden als Katalysatoren, welcher bzw. welche das Lösen des Molybdäns selektiv beschleunigt bzw. beschleunigen, 1 oder mehr Eisenverbindung(en), insbesondere Eisen-(III)verbindungen, ganz besonders Eisen(III)-chlorid, zweckmässig in Form seines Hexahydrates, verwendet.
  • Damit werden besonders günstige technische Bedingungen erreicht.
  • Mit der Wahl der Konzentration der Verbindung(en), welche das Lösen des Molybdäns beschleunigt bzw. beschleunigen, kann die Geschwindigkeit des Lösens des Molybdäns innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Konzentrationen derselben von 0,1 bis 6, insbesondere 0,2 bis 4 Gew.-%, verwendet.
  • Als saure Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en), kann eine solche, deren Acidität mit einer anorganischen oder organischen Säure, ausgenommen Salpetersäure, eingestellt ist, verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird als saure Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en) eine solche, deren Acidität mit einer Säure, ausgenommen Salpetersäure, auf einen pH-Wert von -0,5 bis +2,0 eingestellt ist, verwendet. Es wurde nämlich festgestellt, dass dadurch sehr günstige praktische Lösungsbedingungen zu erreichen sind. Als Säuren hierfür können zweckmässig von Salpetersäure verschiedene Mineralsäuren, vor allem Schwefelsäure und/oder Salzsäure, und/oder Überchlorsäure dienen, wobei die Verwendung der Schwefelsäure besonders bevorzugt ist. Von den organischen Säuren ist die Verwendung der Essigsäure und/ oder Weinsäure bevorzugt. Vorzugsweise werden Säurekonzentrationen von 0,5 bis 3, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, verwendet.
  • Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens können noch zusätzlich erhöht werden, wenn das Lösen des Molybdäns in Gegenwart eines Inhibitors, d. h. eines Stoffes, welcher das Angreifen des Wolframs hindert, durchgeführt wird. Nach einer zweckmässigen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird daher als saure Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en) eine solche, welche auch 1 oder mehr Perchlorat(e) und/oder Überchlorsäure oder 1 oder mehr Chromat(e) und/oder Chromsäure als Inhibitor(en) zum Hindern des Lösens des Wolframs enthält, verwendet. Bei Verwendung der Überchlorsäure kann diese gleichzeitig der Einstellung der Acidität dienen.
  • Die Geschwindigkeit des Vorganges des Lösens des Molybdäns nach dem erfindungsgemässen Verfahren hängt empfindlich von der Temperatur des Lösegemisches ab. Vorteilhaft wird die Temperatur unter 45, insbesondere auf 25 bis 35, ganz besonders auf 25 bis 30° C, gehalten. Mit solchen Temperaturen des Lösegemisches kann nämlich die Lösungsgeschwindigkeit des Wolframs auf einem vernachlässigbaren Wert gehalten werden. Es erwies sich als zweckmässig, die Temperatur des Lösegemisches durch ständiges Kühlen zu regeln. Nach einer zweckmässigen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Lösungsvorgang in einem geschlossenen System unter Überdruck durchgeführt, wodurch der Peroxydsauerstoffverlust, der durch den spontanen Zerfall des Wasserstoffperoxydes bzw. der anderen Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en) auftritt, verringert ist. Ein ausserordentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens bei allen seinen Ausführungsformen besteht darin, dass bei ihm im Gegensatz zum Stand der Technik, d. h. zur Verwendung eines Lösegemisches aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser, weder schädliche und schwer entfernbare nitrose Gase, noch andere umweltverschmutzende gasförmige Nebenprodukte entstehen.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt auch noch darin, dass bei seiner Durchführung nicht nur keine nitrosen Gase entstehen, sondern darüber hinaus als Endprodukt des Lösens eine erschöpfte Lösung, die zum Wiedergewinnen des Molybdäntrioxydgehaltes zur Verfügung steht und dabei keinerlei für die lebenden Gewässer schädlichen und nur schwer entfernbaren gelösten Stoffe enthält, erhalten werden kann.
  • Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Es wurden 1000 Stück Wolframspiralen durchschnittlicher Grösse, bei denen die Masse des Molybdänkernes das 3- bis 4fache der Masse der Wolframspirale betrug, z. B. 40 mg/Stück Molybdänkernmasse und 10 mg/Stück Wolframspiralmasse, in 500 cm3 einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung (H202-Lösung), welche 3 Gew.- % Schwefelsäure (HZS04) und 1,0 Gew.-% Eisen-(III)chloridhexahydrat (FeCl3 · 6 H2O) enthielt, eingebracht. In der Lösung von Zimmertemperatur begann das Lösen des Molybdäns mit einer heftigen Reaktion, welche in der Weise gemässigt wurde, dass die Temperatur der Lösung mit Wasserkühlung unter 45° C gehalten wurde. Der Vorgang war nach etwa 15 bis 25 min beendet. Ausser den Wolframspiralen, von welchen der Molybdänkern herausgelöstwar, blieb eine braune Peroxymolybdänsäure enthaltende Lösung zurück. Die Lösung und die Spiralen wurden getrennt und die Spiralen wurden mit verdünnter Säure und Wasser und schliesslich mit verdünntem Ammoniak gewaschen und getrocknet. Die Oberfläche der Spiralen wurde blankpoliert. Ihr Gewichtsverlust betrug 2 Gew.-% und die Gewichtsstreuung stimmte mit der ursprünglichen Gewichtsstreuung der Spiralen überein.
    • Beispiel 2
  • Es wurden Spiralen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs in der ebenfalls in diesem beschriebenen Menge in 300 cm3 einer Lösung, welche 1 Gew.-% Eisen(III)sulfat (Fe2[SO4]3) und 2 Gew.-% Überchlorsäure enthielt, eingebracht. Unter Wasserkühlung wurden 500 cm3 einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung in solchem Tempo zugetropft, dass die Temperatur der Lösung 35° C nicht überstieg. Nach dem Ende des Lösens des Molybdäns wurden die Wolframspiralen wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die Oberfläche der Spiralen wurde blankpoliert. Ihr Gewichtsverlust betrug 2 Gew.-% und ihre Gewichtsstreuung stimmte mit der der ursprünglichen Spiralen überein.
    • Beispiel 3
  • Es wurden je 1000 Stück Wolframspiralen durchschnittlicher Grösse, bei denen die Masse des Molybdänkernes das 3- bis 4fache der Masse der Wolframspirale betrug, z. B. 40 mg/Stück Molybdänkernmasse und 10 mg/Stück Wolframspiralmasse, in je 300 cm3 der folgenden Lösungen a bzw. b, von denen jede 1 Gew.-% Eisen(III)ionen und 3 Gew.-% Säure enthielt, wobei die im einzelnen verwendeten Eisen(III)verbindungen und Säuren den folgenden Angaben zu entnehmen sind, eingebracht:
    • Lösung a): Eisen(III)perchlorat (Fe[ClO4]3)/ Überchlorsäure (HClO4)
    • Lösung b): Eisen(III)chlorid (FeCl3)/Weinsäure
  • Die 30%ige Wasserstoffperoxydlösung wurde in einem solchen Tempo zugetropft, dass die Temperatur der Lösung 35° C nicht überstieg. Nach dem Herauslösen des Molybdänkernes wurden die Spiralen wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. In der folgenden Tabelle sind die beobachteten Hauptparameter der Lösungsvorgänge zusammengestellt.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 4
  • Es wurden Spiralen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs in der ebenfalls in diesem beschriebenen Menge in einen mit einem Druckmesser und einem druckentlastenden Ventil ausgerüsteten 2-I-Autoklaven eingebracht. Dann wurden 300 cm3 auf mindestens +10° C gekühltes 30%iges Wasserstoffperoxyd, das 0,2 Gew.-% Eisen(III)chlorid (FeCl3 · 6 H2O) und 0,5 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, zugegeben. Der Autoklav wurde schnell verschlossen und der Lösevorgang wurde durch vorsichtiges Aufheizen des Autoklaven auf 30° C in Gang gesetzt. Danach wurde die Reaktionsgeschwindigkeit nach Bedarf durch Kühlen oder mit dem druckentlastenden Ventil so geregelt, dass der Überdruck im Reaktionsraum 1 MPa nicht überstieg. Der Reaktionsvorgang war nach etwa 20 min beendet. Nach Aufheben des Überdruckes wurde der Autoklav geöffnet und die Spiralen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Der Gewichtsverlust der Spiralen betrug 1,4 Gew.-%.
    • Beispiel 5
  • Es wurden 1000 Stück Wolframspiralen, bei denen die Masse des Molybdänkernes geringer als die der Wolframspirale war, nämlich 7 mg/Stück Vakuumwolframspiralmasse (Masse einer zur Anwendung im Vakuum bestimmten Wolframspirale) und 3 mg/Stück Molybdänkernmasse, in 200 cm3 einer Lösung, die 0,5 Gew.-% Eisen(III)-sulfat (Fe2[SO4]3) und 1 Gew.-% Schwefelsäure (HzS04) enthielt, eingebracht. Dann wurden 300 cm3 einer 60%igen Ammoniumpersulfatlösung so zugetropft, dass die Temperatur der Lösung 40° C nicht überstieg. Nach dem Ende der Molybdänherauslösereaktion (etwa 20 min) wurden die Spiralen abgetrennt und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Der Gewichtsverlust der Spiralen wurde zu 0,8 Gew.-% bestimmt.
    • Beispiel 6
  • Es wurden Spiralen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs in der ebenfalls in diesem beschriebenen Menge in 500 cm3 einer Lösung, welche 0,1 Gew.-% Thallium(III)sulfat (TI2[SO4]3) und 0,02 Gew.-% Kupfer(11)sulfat (CuS04) sowie 3 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, eingebracht. Zur Lösung wurden unter Kühlen 30%iges Wasserstoffperoxyd mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur der Lösung 35° C nicht überstieg. Nach dem Ende der Molybdänherauslösereaktion (etwa 30 min) wurden die Spiralen abgetrennt und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Der Gewichtsverlust wurde zu 3 Gew.-% bestimmt.

Claims (9)

1. Verfahren zum selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram, insbesondere zum selektiven Lösen des Molybdänkerndrahtes von auf einem Molybdänkerndraht gefertigten Wolframspiralen, mit einer sauren Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en), dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösen mit einer sauren Lösung, welche keine Salpetersäure enthält, in Gegenwart von 1 oder mehr Verbindung(en) von 1 oder mehr der Elemente Eisen, Kupfer, Thallium, Silber, Blei, Chrom, Nickel, Wismut, Tellur, Ger, Titan, Vanadium, Mangan und Cadmium als Katalysator(en), welcher bzw. welche das Lösen des Molybdäns selektiv beschleunigt bzw. beschleunigen, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisende Verbindung(en) Wasserstoffperoxyd und/oder 1 oder mehr Persäure(n), Persalz(e) und/oder andere Peroxyde (anderes Peroxyd) verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator, welcher das Lösen des Molybdäns selektiv beschleunigt, Eisen(III)chlorid verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als saure Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en) eine solche, deren Acidität mit einer Säure auf einen pH-Wert von -0,5 bis +2,0 eingestellt ist, verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als saure Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en) eine solche, deren Acidität mit Schwefelsäure, Salzsäure, Überchlorsäure, Essigsäure und/oder Weinsäure eingestellt ist, verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als saure Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en) eine solche, welche auch 1 oder mehr Perchlorat(e) und/ oder Überchlorsäure oder 1 oder mehr Chromat(e) und/oder Chromsäure als Inhibitor(en) zum Hindern des Lösens des Wolframs enthält, verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur unter 45° C hält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur auf 25 bis 35° C hält.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem geschlossenen System unter Überdruck arbeitet.
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