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Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Mischsäure aus ver-
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brauchten Mischsaurebeizlösungen *) Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Rückgewinnung von Molybdän und Mischsäure aus verbrauchten, molbeìänhaltigen
Mischsäurebeizlosungen.
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Bei vielen technischen Verfahren und insbesondere bei der Herstellung
von Glühlampenwendeln aus Wolfram fallen stark saure, molybdänhaltige Lösungen an,
die aus Gründen des Umweltschutzes und auch wegen der Kostspieligkeit des enthaltenen
Molybdäns nicht ohne weiteres in die Kanalisation abgelassen werden können.
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Bekanntlich werden Glühlampenwendeln und insbesondere Doppelwendeln
und Dreifachwendeln aus Wolfram dadurch hergestellt, daß man feine Wolframdrähte
auf einen erndraht aus Molybdän aufwendelt und den in dieser Weise erhaltenen Kerndraht
mit der Wolframwendel erneut auf einem Kern zu einer Wendel verformt. Durch Auflösen
des als Kerndraht vorhandenen Molybdäns mit Hilfe einer Mischsäure, das heißt einer
Mischung aus konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure und Wasser
erhält man die Wolframwendel. Bei diesem Auflösen des Kerndrahtes erhält man eine
Mischsäure, die an Salpetersäure und an Schwefelsäure verarmt ist und einen hohen
Gehalt von Molybdän aufweist, der etwa 10 bis 100 g/l Wtragen kann. Aufgrund gesetzlicher
Regelungen im Zusammenhang mit dem Umweltschutz muß das enthaltene Molybdän weitgehend
aus dem Abwasser entfernt werden. Die Säuren, die vor ihrer Ahfassung neutralisiert
werden müssen, führen zusätzlich zu einer starken Belastung des Abwassers durch
Neutral salze. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis für
die Rückgewinnung
sowohl des in den verbrauchten Mischsäurebeizlösungen enthaltenen Molybdäns als
auch der Mischsäure selbst, um diese einer Wiederverwertung zuführen zu können.
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Im Prinzip ist es möglich, Molybdän durch Flüssig-Flüssig-Extraktion
aus sauren Lösungen zurückzugewinnen. Diese Verfahrensweise ist jedoch ebenso unwirtschaftlich
wie das Abdestillieren der in den verbrauchten Mischsäurebeizlösungen enthaltenen
Säuren.
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Aus der US-PS 3 9G3 823 ist nun ein Verfahren bekannt, mit dem es
gelingt, gelöstes Molybdän aus verbrauchten Mischsäurebeizlösungen zurückzugewinnen.
Dieses Verfahren besteht darin, die verbrauchte Mischsäurebeizlösung mit Ammoniumhydroxidlösung
auf einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 3 einzustellen, die erhaltene Lösung zu rühren
und auf eine Temperatur von weniger als etwa 950C zu erhitzen, um in dieser Weise
einen Ammoniummolybdatkomplex auszufällen, der dann abfiltriert wird.
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Dieses Verfahren ist insbesondere deswegen nachteilig, weil sich das
gebildete Ammoniummolybdat nur schlecht abfiltrieren läßt und eine Rückgewinnung
der Mischsäure nicht möglich ist. Weiterhin wird das Abwassser durch die gebildeten
Ammoniumsalze zusätzlich belastet.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren
anzugeben, mit dem es gelingt, aus verbrauchten Mischsäurebeizlösungen, wie sie
insbesondere bei der Herstellung von Glühlampenwendeln durch Herauslösen des Molybdänkerndrahts
anfallen, sowohl das enthaltene gelöste Molybdän als auch die vorhandene Mischsäure
zurückzugewinnen und einer Wiederverwendung zuzuführen.
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Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß es ohne weiteres
gelingt, das in der verbrauchten Mischsäurebeizlösung gelöste Molybdän nach der
Zugabe von Salpetersäure bei erhöhter Temperatur zu oxidieren und in eine gut filtrierbare
Form des Molybdänoxids umzuwandeln, das nach dem Abfiltrieren eine weitgehend molybdänfreie
saure Lösung ergibt, die direkt wieder als Mischsäure verwendet werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gen13 Hauptanspruch,
Die Unteransprüche 2 bis 20 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses
erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
man das in der verbrauchten Mischsäurebeizlösung gelöste Molybdän durch Zugabe von
Salpetersäure bei erhöhter Temperatur oxidiert und das ausgefällte Molybdänoxid
bei erhöhter Temperatur abfiltriert.
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Dabei arbeitet man mit Vorteil in der Weise, daß man die verbrauchte
Mischsäurebeizlösung mit Salpetersäure auf den gewünschten Salpetersäuregehalt der
Mischsäure einstellt, die Mischung auf eine Temperatur von 100ob bis 1500C und vorzugsweise
von etwa 1300C erhitzt, diese Temperatur während 0,5 bis 10 Stunden und insbesondere
während etwa 3 Stunden beibehält und dann das ausgefällte Molybdänoxid bei einer
Temperatur von weniger als 1000C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 500C
abfiltriert.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders vorteilhaft,
die Salpetersäure in konzentrierter Form
mit beispielsweise einer
Konzentration von 62% (was einer Molarität von 13,5 entspricht) zu verwenden und
in einer Menge zuzugeben, die mindestens dem Verlust der Salpetersäure in der Mischsäure
entspricht, die beim Beizvorgang, das heißt beim Auflösen des Molybdänkerndrahts
bei der Wolframwendelherstellung, entspricht.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, bereits bei der
Zugabe der Salpetersäure zum Zwecke der Oxidation des gelösten Molybdäns die Salpetersäure
in einer solchen Menge zuzugeben, daß man nach dem Abfiltrieren des ausgefällten
Molybdänoxids eine Mischsäure mit der gewünschten Salpetersäure- und/oder Schwefelsäurekonzentration
erhält. Es ist jedoch ebenfalls möglich, das Filtrat mit konzentrierter Salpetersäure
und/oder konzentrierter Schwefelsäure, welch letztere man vorzugsweise mit einer
Konzentration von 98% verwendet (was einer Molarität von 18 entspricht) auf die
in der Mischsäure angestrebte Konzentration an Salpetersäure und Schwefelsäure einzustellen.
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Üblicherweise wird beim Herauslösen des Molybdänkerndrahts bei der
Wolframwendelherstellung in der Glühlampenindustrie eine wäßrige Mischsäure verwendet,
die 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% Salpetersäure und 20 bis
50 Gew.-%, insbesondere 28 bis 42 Gew.-% Schwefelsäure und Wasser als Rest enthält.
Da beim Lösen des Molybdäns Nitrosegase gebildet werden und durch Wandreaktionen
auch Schwefelsäure verbraucht wird, ergibt sich bei dem Lösungsvorgang eine Verminderung
des Salpetersäuregehalts von bis zu 25% und des Schwefelsäuregehalts von bis zu
10%. Da im allgemeinen jedoch die Schwefelsäureverluste gering
sind,
genügt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen,durch die Zugabe der
konzentrierten Salpetersäure in einer geeigneten Menge zu der verbrauchten Mischsäurebeizlösung
ein Filtrat zu erhalten, das direkt als Mischsäure für das erneute Lösen des Molybdänkerndrahtes
verwendet werden kann. Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
insbesondere eine Mischsäurebeizlösung, die 10 bis 100 g/l, insbesondere 30 bis
60 g/l gelöstes Molybdän, 25 bis 40 Gew.-% Salpetersäure und 20 bis 38 Gew.-% Schwefelsäure
enthält. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es ohne weiteres, aus
dieser verbrauchtenMischsäurebeizlösung eine Mischsäure zu hilden, die weniger als
10 % des lii der verbrauchte@ iischsäurebeizlösung gelösten Molybdäns enthält und
den gewünschten Gehalt an Salpetersäure und Schwefelsäure aufweist. Dabei hängen
die optimalen Konzentrationen und Verhältnisse von Salpetersäure und Schwefelsäure
in der Mischsäure von den beim Auflösen des Kerndrahts bei der Wolframwendelherstellung
angewandten Bedingungen ab.
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Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, daß eine Mischsäure, die 53 Gew.-E
Salpetersäure und 42 Gew.-% Schwefels-iure enthält, nach dem Auflösen des Molybdänkerndrahts
bei der Wolframwendelherstellung nur noch einen Salpetersäuregehalt von 40 Gew.-%
und einen Schwefelsäuregehalt von 38 Gew.-E aufweist. Bei einer Mischsäure mit einem
Anfangssalpetersäuregehalt von 35 Gew.-% und einem Anfangsschwefelsäuregehalt von
28 Gew.-% ergibt sich eine Abnahme auf 26 Gew.-% Salpetersäure und 25 Gew.-% Schwefelsäure.
Diese verbrauchten Mischsäurebeizlösungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ohne weiteres in sehr einfacher Weise wieder auf ihre ursprüngliche Zusammensetzung
gebracht werden. Dabei gehen die in dem gebildeten Filtrat noch vorhandenen gelösten
Molybdän-
anteile, die ja weniger als 108 des in der verbrauchten
Mischsäur beizlösung enthaltenen Mo betragen, nicht verloren, da das nach dem Abfiltrieren
des Molybdanoxids anfallende Filtrat erneut als Mischsäure für das Herauslösen von
Molybdänkerndrähten bei der Wblfrm>endelherstellung verwendet wird.
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Vorzugsweise bewirkt man die Oxidation des gelösten Molybdäns bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der.
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Siedetemperatur der Reaktionsmischung, wobei man bei einem Druck arbeiten
kann, der sich von Atmosphärendruck bis 5 bar erstreckt. Natürlich ist es auch möglich,
bei Anwendung eines erhöhten Druckes unterhalb der Siedetemperatur der Reaktionsmischung
zu arbeiten.
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Mit besonderem Vorteil bewirkt man die Ausfällung des Molybdänoxids
bei einer Temperatur von etwa 1300C, wobei die Ausfällung im Verlaufe von etwa 3
Stunden annähernd vollständig erfolgt, so daß man in Abhängigkeit von den eingesetzten
Vorrichtungen mit Vorteil bei Fällungszeiten von weniger als 3 Stunden arbeiten
kann.
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Bei dem erfindungsgenltißen Verfahren fällt das Molybdänoxid überraschenderweise
in einer Form aus, in der es sich sehr leicht absetzt und viel schneller filtrieren
läßt als es bei der Gewinnung des Ammoniummolybdats nach der Lehre des oben angesprochenen
Standes der Technik möglich ist. Erfindungsgemäß läßt sich damit das ausgefällte
Molybdänoxid sehr leicht bei einer Temperatur von etwa 500C abfiltrieren und ergibt
ein Molybdänoxid, das nur wenig Sulfat enthält.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
löst man das abfiltrierte Molybdänoxid in 5- bis 40 gew.-%iger und insbesondere
25 gew.-
%iger Ammoniaklösung, erhitzt die Lösung und filtriert
dann das in der Hitze ausgefällte Ammoniummolybdat nach dem Abkühlen ab. Auch hierbei
wird ein Produkt ausgefällt, das sich sehr leicht und schnell filtrieren läßt. Mit
Vorteil bewirkt man die Ammoniakzugabe in der Weise, daß man die erhaltene Lösung
auf eine Dighte von 1,0 bis 1,5 g/ml und insbesondere von 1,25 g/ml einstellt, da
man dann ein sehr leicht filtrierbares Ammoniummolybdat erhält, das eine hohe Reinheit
aufweist. So hat es sich gezeigt, daß man nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
ein Ammoniummolybdat bilden kann, das weniger als 1% Wolfram, weniger als 50 ppm
Kohlenstoff und weniger als 20 ppm Schwefel enthält.
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Bei dieser Verfahrensweise ist es von besonderem Vorteil, das Ausfällen
des Ammoniummolybdats unter Erhitzen im Vakuum durchzuführen, um in dieser Weise
die Lösung schnell auf die für die Ausfällung geeignete Konzentration zu bringen.
Mit besonderem Vorteil arbeitet man dabei unter Anwendung bis etwa 100 mbar.
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Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einem geschlossenen
System durchzuführen, um Umweltverschmutzungen und Salpetersäureverluste durch das
Abdampfen nitroser Gase zu verhindern. Dabei ist es besonders vorteilhaft, in einer
Sauerstoffatmosphäre oder in einer mit Sauerstoff angereichterten Atmosphäre zu
arbeiten, um in dieser Weise die Oxidation der gegebenenfalls gebildeten nitrosen
Gase zu bewirken, die sich dann in der Lösung unter Bildung von -lpetersäure lösen.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt
man sämtliche Maßnahmen des Oxidierens, der Fällung, des Filtrierens, des Lösens,
des Auskristallisierens, des Waschens und Trocknens in einer einzigen, dafür geeigneten
Vorrichtung, insbesondere einem Filtertrockner, durch.
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Weiterhin ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren mit besonderem
Vorteil im Rahmen der Herstellung von Glühlampenwendeln anzuwenden und die als Filtrat
der Molybdänoxidfiltration gewonnene Mischsäure, gegebenenfalls nach der Einstellung
der Salpetersäure- und/oder Schwefelsäure-Konzentration, kontinuierlich im Kreislauf
zu führen und unter Bildung von verbrauchter Mischsäurebeizlösung für das Auflösen
des Molybdänkerndrahts von Wolframwendeln zu verwenden.
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Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte
Zeichnung erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen
Verfahrens, das im Rahmen der Herstellung von Glühlampenwendeln durchgeführt wird.
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Wie aus der Figur zu ersehen ist, wird der Kerndraht mit Mischsäure
aufgelöst, dann wird nach der Zugabe von Salpetersäure das Molybdänoxid ausgefällt
und abfiltriert. Die dabei als Filtrat erhaltene Mischsäure wird gegebenenfalls
nach der Einstellung mit Schwefelsäure und/oder Salpetersäure erneut als Mischsäure
für die Auflösung des Kerndrahts ven«Sdet, Das abfiltrierte ttlybdSnoxìd wird durch
Zugabe von Ammoniak gelöst. Die gebildete Ammoniummolybdatlösung wird kristallisiert,
abfiltriert und getrocknet, worauf das Ammoniummolybdat zu
Molybdänoxid
verglüht wird, das dann zu Molybdänpulver reduziert wird, das wiederum zu dem Molybdänkerndraht
verarbeitet wird, auf den dann die feinen Wolframdrähte unter Bildung der Wolframwendel
aufgewendelt werden. Nach der Auf lösung des Kerndrahts unter Verwendung der Mischsäure
beginnt das Verfahren dann in der oben beschriebenen Weise erneut. Mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, das Molybdän praktisch quantitativ
aus der verbrauchten Mischsäurebeizlösung zurückzugewinnen, da das in der als Filtrat
anfallenden Mischsäure enthaltene Molybdän stets im Kreislauf geführt und nach und
nach als Molybdänoxid ausgefällt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist den vorbekannte Verfahrensweisen
erheblich überlegen. So ermöglicht es die gleichzeitige Gewinnung von Molybdän und
Mischsäure, die erneut wiederverwertet werden kann. Dabei läßt sich das erfindungsgemäße
Verfahren auch auf Säuregemische anwenden, die wenig Wasser und viel Schwefelsäure
bzw. wenig Salpetersäure enthalten.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin
zu sehen, daß das durch Oxidation in Gegenwart von Salpetersäure bei erhöhter Temperatur
ausgefällte Molybdänoxid sich wesentlich leichter absetzt und wesentlich schneller
filtrieren läßt, als es bei den herkömmlichen Molybdänrückgewinnungsmethoden der
Fall ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst umweltfreundlich, da weder
Molybdän noch Säuren noch Neutralsalze abfallen und die gesamte Verfahrensweise
in einem geschlossenen System durchgeführt werden kann, so daß auch keine nitrosen
Gase freicusetzt, sondern diese insbesondere zurückgewonnen werden können. Durch
das erfindungsgemäß mögliche Arbeiten
unter Sauerstoff ergibt sich
eine bessere Oxidation des Molybdäns in den sechswertigen Zustand, wodurch das Ausfällen
des Molybdänoxids in einer leicht filtrierbaren Form begünstigt wird. Dabei läßt
sich das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil in einer einzigen Vorrichtung, nämlich
einem Filtertrockner, durchführen, der die Maßnahmen des Oxidierens, der Fällung1
des Filtrierens, des Lösens, des Auskristallisierens, des Waschens und des Trocknens
im Vakuum bzw. unter Druck ermöglicht.
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Mit Vorteil ermittelt man die der verbrauchten Mischsäurebeizlösung
zuzusetzende Menge Salpetersäure und Schwefelsäure durch eine Simultanbestimmung
dieser Säuren in der verbrauchten Mischsäurebeizlösung, was durch eine potentiometrische
Titration gelingt, wodurch der Salpetersäuregehalt und der Schwefelsäuregehalt sehr
einfach und schnell bestimmt werden können.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 In einem emallierten Reaktionsbehälter mit Rührwerk legt
man 125 1 einer verbrauchten Mischsäurebeizlösung vor, die beim Herauslösen des
Molybdänkerndrahts von Wolframwendeln angefallen ist. Nach der Bestimmung des Salpetersäuregehaltes
setzt man die entsprechende Menge der verbrauchten Salpetersäure zu und erwärmt
auf 120 bis 1300C. Nach einer Aufheizzeit von 1 Stunde ist die Temperatur erreicht
und das Molybdänoxid beginnt auszufallen. Um das Molybdänoxid quantitativ auszufällen,
hält man die Temperatur während insgesamt 3 Stunden aufrecht. Nach der Abkhhlung
wird die klare über-
stehende Lösung abgehebert und die restliche
Suspension auf einer Glasfritte abgenutscht. Man bringt das Filtrat und die zuvor
abgeheberte Lösung in einem KorrekturbehAlter auf die Anfangskonzentration in der
Mischsäure und verwendet es erneut für das Herauslösen von Molybdänkerndrähten von
Wolframwendeln. Der abgeschiedene Molybdänoxid-Feststoff wird aufgelockert und in
den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Dann gibt man eine 25%ige Ammoniaklösung zu,
bis eine Dichte von etwa 1,25 g/ml erreicht ist. Nach Beendigung der Ammoniakzugabe
rührt man kurz, erhitzt die Lösung und fällt das Ammoniummolybdat aus.
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Nach dem Abkühlen der Lösung wird das Gemisch abgezogen, filtriert
und in einem Trockenschrank getrocknet.
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Das erhaltene Ammoniummolybdat enthält weniger als 1% Wolfram, weniger
als 50 ppm Kohlenstoff und weniger als 20 ppm Schwefel.
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Beispiel 2 Man führt das erfindungsgemäße Verfahren in einem Filtertrockner
durch, der die Prozeßschritte Reaktion, Fällen, Kristallisieren und Lösen mit anschließendem
Filtrieren, Auswaschen und Trocknen in einer einzigen Vorrichtung ermöglicht.
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Man legt die verbrauchte Mischsäurebeizlösung in dem Filtertrockner
vor, versetzt die Lösung mit der Menge Salpetersäure, die dazu erforderlich ist,
die Salpetersäurekonzentration des Filtrats auf den Wert der Salpetersäurekonzentration
der wieder zu verwendenden Mischsäure zu bringen. Dann erwärmt man unter Rühren
auf etwa 1300C und rührt während 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann filtriert
man das ausgefällte Molybdänoxid über ein Filtertuch ab und führt das Fil-
trat
über den Korrekturbehälter wieder der Wolfram wendel-Herstellung zu. Nach beendeter
Filtration wird der Filterkuchen aufgelockert und gut durchgemischt. Dann gibt man
langsam eine 25%ige Ammoniaklösung bis zur Einstellung einer Dichte von etwa 1,25
g/ml zu. Nach Beendigung der Ammoniakzugabe rührt man kurz auf, legt Vakuum an und
erwärmt die Lösung, worauf das Ammoniummolybdat auskristallisiert. Nach der Kristallisation
wird das ausgefällte Ammoniummolybdat wieder über das Filtertuch abfiltriert, worauf
das Produkt getrocknet wird. Das getrocknete Ammoniummolybdat wird über die Austragsöffnung
des Filtertrockners mechanisch ausgetragen.
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Um die Wiederverwendbarkeit der regenerierten Mischsäure zu testen,
wurde die gleiche verbrauchte Mischsäurebeizlösung dreimal regeneriert und wieder
in den Fabrikationsprozeß der Wendelherstellung zurückgeführt. Die Wirksamkeit der
einzelnen Beizvorgänge wurde über die Wendelgewichte überprüft. Zu diesem Zweck
wurden die jeweiligen Wendelchargen halbiert, die eine Hälfte mit der regenerierten
Mischsäure und die andere mit einer frischen Mischsäure behandelt.
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Der Vergleich der Wendelgewichte gab Aufschluß über die Vollständigkeit
des Beizvorgangs. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
zusammengestellt.
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Tabelle
| Wendeltyp Wendelgewichte in mg |
| Soll (# = # 6%) Original-Mischsäure Erfindungsgemäß |
| regenerierte Misch- |
| säure |
| EW 173 13,07 - 13,88 13,51 # 0,68 13,46 # 0,61 |
| EW 186 52,65 - 55,91 54,74 # 0,46 54,95 # 0,67 |
| EW 187 37,85 - 40,20 38,14 # 0,23 38,12 # 0,23 |
Aus der obigen Tabelle ist ohne weiteres ersichtlich, daß die
erfindungsgemäß regenerierte Mischsäure in gleicher Weise für das Herauslösen des
Molybdänkerndrahts geeignet ist wie die ursprünglich eingesetzte Original-Mischsäure.