CH512400A

CH512400A - Verfahren zur Herstellung einer Lösung, welche gebundenes Actinid enthält

Info

Publication number: CH512400A
Application number: CH1190167A
Authority: CH
Inventors: Greene Moore John
Original assignee: Atomic Energy Commission
Priority date: 1967-01-31
Filing date: 1967-08-24
Publication date: 1971-09-15
Also published as: DE1667318A1; BE701814A; US3335095A; GB1136060A

Description

Verfahren zur Herstellung einer Lösung, welche gebundenes Actinid enthält
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung, welche chemisch gebundenes Actinid enthält, aus einer wässrigen Actinid-Nitrat-Lösung.

Für die Herstellung von Reaktorbrenastoffen in Form von Teilchen, insbesondere Mikrokugeln der Aktinid-Oxide und -Karbide nach dem Sol-Gelverfahren (vgl. hierzu USA-Patent Nr. 3290122), ist es erforderlich, den Nitratgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Sols auf einen kritischen Bereich einzustellen. Ein zu hoher Nitratgehalt führt zur Ausflockung von Kristalliten und hat, ebenso wie ein zu geringer Nitratgehalt, eine unerwünschte niedrige Dichte des Endprodukts zur Folge.

Der zulässige Bereich des molaren Nitratanteils beträgt, je nach dem gewählten Aktinid sowie Grösse und Dichte der Solteilchen, 0,0u0,4, für das Plutoniumsol z. B. û.4, für Thoriumsole dagegen unter 0,25.

Die gegebenenfalls erforderliche Denitrierung begegnet erheblichen Schwierigkeiten. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Denitrierung durch Umsetzung bei Erhitzen, Dampfbehandlung, Ausfällung und Auswaschen, oder im Wege der Flüssigextraktion vorzunehmen. Insbesondere die Flüssigextraktion ist an sich günstig, da das Verfahren kontinuierlich und ferngesteuert durchgeführt werden kann. Jedoch lassen sich mit den bekannten Verfahren die erforderlichen niedrigen Nitratanteile nicht erzielen; es bildet sich eine stabile Emulsion, so dass eine weitere Herabsetzung des Nitratgehalts selbst bei wiederholtem Umlauf im Extraktionskreis nicht erreicht wird. Auch der Vorschlag, die Nitratlösung in Mischung mit der Extraktionsflüssigkeit bei höheren Temperaturen aufzuschliessen erwies sich als undurchführbar, da ein Abbau der für die Extraktion verwendeten Amine einsetzt.

Darüberhinaus ist es nicht möglich, Uranyl und Thoriumnitrate mit grösserem Urangehalt, insbesondere mit einem molaren Verhältnis Uran/Plutonium von mehr als 1:10 zu behandeln.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Lösung, welche chemisch gebundenes Actinid enthält, aus einer wässrigen Actinid Nitrat-Lösung unter weitgehender Denitrierung, insbesondere auf einen für die Erzielung einer stabilen Lösung erforderlichen Nitratgehalt, das auch für die Behandlung von Nitraten mit höherem Urangehalt, insbesondere einem molaren Verhältnis Uran/Plutonium über 1:10 erfolgreich einsetzbar ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Nitratanteil auf einen Wert unterhalb des zur Erzielung der Gleichgewichtskonzentration erforderlichen Wertes herabgesetzt wird, dass die Lösung erhitzt und mit einer organischen Lösung eines Amins extrahiert, und die organische Phase von der nitratarmen wässrigen Lösung abgetrennt wird.

Hierbei kann die die erste Stufe des Verfahrens bildende Herabsetzung des Nitratanteils auf einen Wert unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses auf beliebige Weise, nach weiterer günstiger Ausgestaltung des Verfahrens aber wie die folgende zweite Stufe im Wege der Flüssigextraktion durch Zusammenführung der wässrigen Lösung mit der organischen Phase erfolgen, die sodann nach Abtrennung und Erhitzung für die zweite Extraktionsstufe erneut mit der organischen Phase zusammengeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass die gesamte Denitrierung als kontinuierliches und fernsteuerbares Verfahren durchführbar ist.

Durch die Erhitzung wird überraschenderweise ein Teil des noch verbleibenden Nitrats extrahierbar gemacht; dabei ist die vorgängige Verringerung des Nitratgehaltes, sei es durch Flüssigextraktion oder auf andere Weise, Voraussetzung für den überraschenderweise erzielten Effekt. Eine entsprechende Erhitzung einer zur Erzielung der Gleichgewichtskonzentration berechneten Nitratlösung bleibt für eine weitere Ettraktion überraschenderweise wirkungslos.

Unerwartet ist ferner, dass mit dem angegebenen Verfahren auch Nitrate mit hohem UrangehaIt, zum Beispiel einem Uranyl-Thorium-Molverhältnis von 2: 1 erfolgreich behandelt und stabile Sole erzielt werden können. Ausführungsbeispiele des Verfahrens sind unter Bezugnahme auf die Zeichnung im folgenden näher erläutert. Die Figur zeigt ein Verfahrensschema.

Ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Amin 1 wird mit einer wässrigen Thoriumnitrat- und Uranylnitratlösung 2 in dem Kontaktgefäss 3 zusammengeführt. Die mit Nitrat angereicherte organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und die letztere in der Vorrichtung 4 aufgeschlossen und zur weiteren Extraktion in dem Kontaktgefäss 5 erneut mit der organischen Phase zusammengeführt sowie wiederum abgetrennt.

Erforderlichenfalls können weitere Extraktionsstufen folgen, je nach dem Wirkungsgrad der verwendeten Apparatur und dem Thorium/Uranverhältnis. (Die Denitrierung wird zum Beispiel mit steigendem Thoriumgehalt schwieriger).

Die Aminonitratsalz enthaltende organische Lösung wird in den Regenerator 6 geführt und erneut in Umlauf gesetzt. Das in dem Verdampfer 7 konzentrierte Sol wird zur Gelbildung in bekannter, nicht Gegenstand des beschriebenen Verfahrens bildenden Weise in der Säule 8 mit einem organischen Trockner behandelt, durch die Trockensäule 9 geführt, im Ofen 10 gebrannt und schliesslich im Behälter 11 reduziert.

Die in wässriger Lösung befindlichen Actinid-Nitrate können einzeln oder in Mischung vorliegen. Die Gesamtkonzentration ist an sich gleichgültig, jedoch tritt bei einer Konzentration von mehr als 0,6 Mol eine für die Durchführung der Flüssigextraktion lästige feste Phase auf, die durch Erhitzen zwar entfernt werden kann, aber insbesondere bei ferngesteuertem Betrieb unerwünscht ist.

Die organische Phase besteht aus einem in einem organischen Löser befindlichen, wasserunlöslichen, pri mären, sekundären oder tertiären Amin, das zur Komplexbildung mit Salpetersäure fähig ist, wie zum Beispiel Amine mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische Löser, Petroleumfraktionen, Ketone, Ni trokohlenwasserstoffe, chlorinierte Löser und dergleichen in Frage. Günstig verwendbar sind unter anderem beispielsweise die in dem USA-Patent Nr. 2877 250 beschriebenen organischen Phasen.

Theoretisch ist ein quantitatives Verhältnis von 1 Mol Amin pro Mol Nitrat ausreichend: im technischen Betrieb - und zwar sowohl bei Gegenstrom- wie Gleichstromdurchfluss sind zur Herabsetzung des Verhältnisses Nitrat/aktinisches Element unter 0,25 1,2-1.5 Mol Amin pro Mol Nitrat günstiger. Anderseits führen Mengen von mehr als 3 Mol Amin zu keiner nennenswerten weiteren Verbesserung.

Günstigerweise stellt die organische Phase auch die kontinuierliche und die wässrige Lösung die diskonti nuierliche Phase. da in diesem Falle eine bessere Phasentrennung erzielt werden kann. Der nach der ersten Extraktion verbleibende Nitratgehalt hängt, abgesehen vom Wirkungsgrad der Extraktion, bei Mischnitraten unter anderem vom Thoriumgehalt ab; bei einem Tho rhlm/Uranverhältnis von 3 : 1-5 : 1 liegt er bei etwa 0.4-0.6. womit ein stabiles Sol noch nicht erreicht ist.

Infolgedessen wird die wässrige Lösung von der organischen Phase abgetrennt und bei einer Temperatur von mindestens 800 C, vorzugsweise etwa 90-100 , aufgeschlossen. Obwohl die Aufschliessung bereits nach etwa einer Minute einsetzt, ist eine Behandlung von mindestens 6 Minuten bei einer Temperatur von 950 günstiger, um die im technischen Betrieb erforderliche Solstabilität zu erzielen. Eine wesentlich längere Behandlung, zum Beispiel über 30 Minuten, ist wertlos und unnötig. Während der Aufschliessung tritt unter Bildung von Kristalliten mit Durchmessern von 10 bis 40 AO eine Farbänderung von gelb über orange bis zu intensivem rot auf.

Die wässrige Lösung wird hierauf mit Amin in organischer Phase erneut zusammengeführt. Anstelle eines neuen Ansatzes kann hierbei günstigerweise auch die in der vorhergehenden Extraktionsstufe mit Nitrat angereicherte organische Phase Verwendung finden.

Die wässrige Phase kann entweder vorher abgekühlt werden, günstigerweise wird sie aber gleich nach dem Erhitzen, ohne wesentliche Abkühlung mit der auf Zimmertemperatur befindlichen organischen Phase zusammengeführt, da die höhere Temperatur eine schnellere Phasentrennung begünstigt und Uranverluste an die organische Phase verringert. Der Kontakt beider Phasen wird für wenigstens 1 Minute, vorzugsweise 2-10 Minuten aufrechterhalten.

Der unter anderem von dem Thorium/Uranverhältnis abhängige Denitrierungsgrad ist in der folgenden Tabelle erläutert.

Tabelle I
Aufschliessung: 10 Minuten bei 98-104 C
Extraktion: 1,2 Mol Amin pro Mol Nitrat
Uran % Verhältnis Nitrat/aktinisches Element
0,0 0,29 1
5,0 0,251
8,1 0,26
16,3 0,22
21,8 0,20
25,8 0,18
48,8 0,19
65,8 0,10 1 mit einer zusätzlichen Aufschliessungs- und Extraktionsstufe.

Die nitratreiche organische Phase wird sodann von der wässrigen nitratarmen Phase abgetrennt und in einen Regenerator eingeführt und auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Einwirkung von Natriumkarbonat oder Ammoniumhydroxyd, denitriert.

Die abgetrennte nitratarme Phase kann nunmehr, zum Beispiel für das Sol-Gelverfahren, gemäss dem USA-Patent Nr. 3 290 122 eingesetzt werden.

Die Tabelle zeigt, dass die Nitratextraktion bei Erhöhung der Aufschliessungstemperatur rasch ansteigt.

Die folgenden Beispiele erläutern ohne Beschränkung das beschriebene Verfahren (Beispiel I, IV und V) im Vergleich zu den unbefriedigende Ergebnisse erzielenden bekannten Verfahren (Beispiele II und III).

Beispiel l
Zur Durchführung des Verfahrens gemäss dem Verfahrensschema der Fig. l wurden eine wässrige Lösung mit 1 Mol Nitrat, 0,23 Mol Thorium und 0,065 Mol Uranyl mit einer Lösung von 0,75 M n-Lauryltrialkylmethylamin in n-Dodekan zusammengeführt. Die Menge der organischen Phase wurde so eingestellt, dass 1,2 Mol Amin pro Mol wässrige Nitratlösung zur Verfügung stand. Die Kontaktzeit betrug in jeder Extraktionsstufe 2 Minuten, bei einer Temperatur von 500 C. Zwischen den Stufen wurde die wässrige Phase 10 Minuten bei 1040 aufgeschlossen.

Das nach der zweiten Extraktionsstufe erhaltene Sol wurde sodann durch Verdampfen auf 1,1 Mol Thorium, 0,32 Mol Uran mit einem pH Wert von 4,4 und einem Nitratanteil von 0,19 Mol konzentriert und anschliessend in bekannter Weise durch eine 2-Äthylhexanol enthaltende Dehidriersäule geleitet.

Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen wurden an der Luft bei 11500 gebrannt und während 4 Stunden in 4 % dem H2-Ar-gemisch reduziert. Die Mikrokugeln mit Durchmesser von 250-350 e hatten mehr als 98 % der theoretischen Dichte, eine Porösität von weniger als 1 %, ein Sauerstoff-Uranverhältnis von 2,006 und eine Druckfestigkeit von 1500-2000 g.

Zum Vergleich zeigt das Beispiel II die Wirkungslosigkeit einer Behandlung bei Fortfall der Aufschlie ssung.

Beispiel II
Eine wässrige Lösung von Thorium und Uranylnitrat im molaren Verhältnis von 3: 1 wurde für 5 Minuten mit einer organischen Lösung mit 1,2 Mol Amin pro Mol Nitrat zusammengeführt. Der molare Nitratanteil in der wässrigen Phase betrug 0,61. Auch durch wiederholte Trennung und Zusammenführung liess sich der Nitratanteil nicht weiter herabdrücken. Dies zeigt, dass die vorgeschlagene Zwischenschaltung der Aufschliessung wesentlich ist. Hinzu kommen muss allerdings weiterhin, dass vor der Aufschliessung der Nitratanteil bereits unter das stöchiometrische Verhältnis reduziert wurde. Das folgende Beispiel zeigt, dass die Aufschliessung einer wässrigen Lösung mit einem Nitratanteil im stöchiometrischen Verhältnis wirkungslos bleibt.

Beispiel llI
Eine wässrige Lösung gemäss Beispiel II wurde bis zum Aufkochen erhitzt und sodann mit der auf Zimmertemperatur befindlichen organischen Phase zusammengeführt. Der Nitratanteil wurde mit 0,62 gemessen, eine nennenswerte Verbesserung der Nitratextraktion wurde also nicht erzielt.

Beispiel IV
Es wurde wie im Beispiel I vorgegangen, jedoch betrug die Aufschliessungszeit jeweils 1, 3, 6 und 24 Stunden. Wie die folgende Tabelle zeigt, hat die Verlängerung der Aufschliessungszeit jedoch keine nennenswerte weitere Verbesserung der Nitratextraktion zur Folge.

Tabelle II
Aufschliessungszeit Nitratanteil (in Stunden)
1 0,16
3 0,14
6 0,15
24 0,13
Das folgende Beispiel zeigt den Einfluss der Aufschliessungstemperatur.

Beispiel V
Es wurde nach Beispiel I vorgegangen, jedoch die erste Extraktionsstufe bei vier verschiedenen Temperaturen mit einer Kontaktzeit von jeweils 6 Minuten vorgenommen. Hierauf erfolgte eine 20 Minuten dauernde Aufschliessungsbehandlung. Der Nitratanteil wurde gemessen und anschliessend die zweite Extraktion unter den gleichen Bedingungen, wie bei der etsten Stufe, vorgenommen. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle III
Nitratanteil (Verhältnis
Aufschliessungs- Nitrat-aktinischer Bestandteil) temperatur nach der ersten nach der zweiten
Extraktion Extraktion
80 0,38 0,34
90 0,30 0,23
95 0,!18 0,17

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung einer Lösung, welche chemisch gebundenes Actinid enthält, aus einer wässrigen Actinid-Nitrat-Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass der Nitratanteil herabgesetzt wird, dass die Lösung erhitzt und mit einer organischen Lösung eines Amins extrahiert und die organische Phase von der nitratarmen wässrigen Lösung abgetrennt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eines oder mehrere der Nitrate: Thoriumnitrat, Uranylnitrat, Plutonylnitrat enthält.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Erhitzung auf mindestens 800 C vorgenommen wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung für mindestens 6 Minuten aufrechterhalten wird.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Herabsetzung des Nitratanteils ebenfalls vermittels Extraktion durch die organische Lösung eines Amins und anschliessende Abtrennung der organischen Phase erfolgt und für die weitere Extraktion nach Erhitzen der wässrigen Lösung diese und die organische Phase wieder zusammengeführt werden.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch oder Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase von Raumtemperatur mit der wässrigen Lösung alsbald nach der Erhitzung und ohne eine wesentliche Abkühlung zuzulassen zusammengeführt wird.