DE2723421A1

DE2723421A1 - Verfahren zur herstellung von plutonium(iii)-formiat

Info

Publication number: DE2723421A1
Application number: DE19772723421
Authority: DE
Inventors: Michel Germain
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1976-05-25
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2352779B1; FR2352779A1; US4105683A; GB1529045A; JPS52144613A; JPS603636B2

Description

PATENTANWÄLTE DR. KADOR &DR.KLUNKER

Patentanwälte KadorA Klunker knorbelslr .!(> 8Miinrhen22 I)R. INC. II. F. KLUNKKR(DIPI. ING.) DR. RKR. NAT. U.KADOR(DIPLCHKM.)

KnoebelstraMe36

D-8 München 22

AmMax-ll-Denkmal

Telefon: 009-22416*

Telegramm: hei pat

Telex: 5-22903

Ihr Zeirhrn: / Your ref.: BrIr:/Re:

rnsir/.ti,li<n:/<>.irr.r.: K 1 1 878/3s Tag/Dale

Commissariat ä I¹Energie Atomique 29, rue de la Federation

F-75752 Paris Cedex 15 / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Plutonium(III)-formiat

709850/0838

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Plutonium(III)-formiat.

Plutonium(III)-formiat ist ein für die Kerntechnik außerordentlich wichtiges Zwischenprodukt, da es durch Brennen (Calcinieren) an der Luft bei niedriger Temperatur leicht in Plutoniumdioxid übergeführt werden kann. Das aus Plutonium!'ormiat erhaltene Plutoniumdioxid besitzt ferner verbesserte Eigenschaften, die seine vorteilhafte Verwendung für zahlreiche Zwecke, insbesondere die Herstellung von Kernbrennstoffen, ermöglichen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Plutonium(IIl)-formiat bekannt, die von riutoniummetall ausgehen.

Bei diesen Verfahren löst man das Plutoniummetall in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in Salzsäure oder einem Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und !/!ethanol, und bringt das Plutonium(III)-formiat dann aus der erhaltenen Lösung zur Ausfällung, indem man diese in mehreren Stufen mit geeigneten Reagentien behandelt.

Das Plutoniumformiat wird durch Vakuumfiltration gewonnen und anschließend zur Befreiung von gegebenenfalls vorhandenen löslichen Verunreinigungen einmal oder mehrmals entweder mit eine geringe Menge Ameisensäure enthaltendem Methanol oder mit konzentrierter Ameisensäure ausgewaschen.

Diese bekannten Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf, die ihre Anwendung im großtechnischen Maßstab einschränken. Vor allem erfordern diese TJethoJen den Einsatz von Plutoniummetall, das nur aus durch Behandlung von bestrahlten Spaltstoffen erhaltenen Lösungen nach zahlreichen und im Hinblick auf die hohe Radioaktivität von Plutonium mit großer Sorgfalt durchzuführenden Verfahrensstufen gewonnen werden kann.

709850/0838 ₄

Zweitens erfordern die erwähnten bekannten Methoden Reagentien (wie Salzsäure, Tetrachlorkohlenstoff oder Methanol), deren Einsatz in radioaktiver Umgebung große Vorsicht erfordert bzw. gefährlich ist.

Schließlich ist die Durchführung der bekannten Verfahren mit einem hohen Aufwand verbunden, da diese Methoden mehrere Stufen umfassen, welche die Gefahr einer Herabsetzung der Plutoniumformiatausbeute mit sich bringen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Plutoniumdll )-f ο rmiat , das die erwähnten verschiedenen Mangel überwindet, indem es die Ausfällung des Plutonium(lII)-formiats in einer einzigen Stufe aus salpetersauren Lösungen mit einem Gehalt an Plutonium(IV)-Ionen und/oder Plutonium(III)-Ionen (wie den üblicherweise in Anlagen zur Behandlung von bestrahlten Spaltstoffen anfallenden salpetersauren Lösungen) gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Plutonium(IIl)-formiat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine salpetersaure Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 0,01 bis 15 m, die Plutonium(III)-Ionen und/ oder Plutonium(IV)-Ionen enthält, mit einer Ameisensäurelösung zur Umsetzung bringt, um einen Niederschlag von Plutonium(III)-formiat zu gewinnen.

Das Verfahren der Erfindung zieht in vorteilhafter Weise Nutzen daraus, daß die Ameisensäure im stark saurem Gebiet die Salpetersäure in der Wärme zerstört, die Plutonium(IV)-Ionen zu PIutonium(III)-Ionen reduziert und mit den Plutonium(III)-Ionen zu Plutonium(III)-formiat reagiert, sowie daß das Plutonium-(III)-formiat in ameisensaurem Milieu praktisch unlöslich ist.

Wenn man somit Ameisensäure mit einer salpetersauren Lösung, die eine Salpetersäurekonzentration von 0,01 bis 15 m aufweist

709850/0838

und Plutonium(IV)-nitrat oder Plutonium(III)-nitrat enthält, zur Umsetzung bringt, findet unter den Bedingungen des Verfahrens eine Zerstörung der Salpetersäure nach folgender Reaktionsgleichung statt:

2 HNO, + 4 HCOOH —» N_?0 + 4 GO₂ + 5 H_?0 (1)

Die Salpetersäure wird dabei somit in Wasser und flüchtige Substanzen, wie Stickstoffoxid und Kohlendioxidgas, umgewandelt.

Die Ameisensäure reduziert das in der salpetersauren Lösung enthaltene Pu(IV)-nitrat zu Pu(III)-nitrat und reagiert mit dem Pu(III)-nitrat nach folgender Reaktionsgleichung:

Pu(NO^)₃ + 3 HCOOH —> Pu(HCOO)₃ —^ + } HTiO₃ (2)

Es bildet sich somit Pu(IIl)-formiat; die Salpetersäure wird anschließend nach der Reaktion (1) zerstört. Die beiden Reaktionen können auch gleichzeitig stattfinden. Die Reaktion (2) führt zur Rückbildung der Salpetersäure, die wiederum durch die im Reaktionsgemisch enthaltene Ameisensäure zerstört wird. Durch die erfindungsgemäße Ameisensäurezugabe wird somit ein Plutonium(III)-formiat-Niederschlag erhalten, und das Plutonium behält die Dreiwertigkeit bei, da die Salpetersäure durch die Reaktion (1) zerstört wird. Da das Plutonium(III)-formiat in ameisensaurer Umgebung praktisch unlöslich ist, führt man die genannten Reaktionen zweckmäßig mit einem Ameioensäureüberschuß durch, um die Ausfällung des gebildeten Plutoniumformiats zu fördern.

Ferner weinen dan Volumverhältnis der zur Reaktion gebrachten Lösungen nowie deren Konzentrationen an Plutonium, Salpetersäure und Ameisensäure vorteilhafterweine Werte auf, welche

709850/0838 -% -

-S-

beim Reaktionsgleichgewicht die Erzielung einer Ameisensäurekonzentration im Reaktionärem!sch von 5 bin ?0 m, vorzugsweise von mindestens 10 m, gestatten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten salpetersauren Lösungen enthalten Plutonium im dreiwertigen und/oder vierwertigen Zustand und weisen eine Salpetersäurekonzentration von 0,01 bis 15 m auf.

Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, bringt man die Lösungen zweckmäßig in der Wärme (vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Mischung dieser Lösungen, z.B. bei etwa 100⁰C) zur Umsetzung.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Plutoniumformiat kann leicht durch Brennen nn der Luft in Plutoniumdioxid umgewandelt werden. Das Verfahren der Erfindung läßt sich somit auch mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Plutoniumdioxid anwenden.

Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus der nachfolgenden, beispielhaft und nicht im einschränkenden Sinne aufzufassenden Beschreibung, welche auf die beigefügte Zeichnung Bezug nimmt, die ein Fließschema einer Anlage zur Herstellung von Plutoniumformiat nach dem Verfahren der Erfindung wiedergibt .

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird eine salpetersaure Lösung, welche Plutonium(III)-Ionen und/oder Plutonium-(IV)-Ionen enthält, bei A in einem Reaktionsgefäß mit einer im Giedezustand gehaltenen Ameisensäurelösung zur Umsetzung gebracht.

Der nach der Umsetr.unr erhaltene Plutoniumfomiat-Niederiichlag wird von der Lösung durch Filtration bei R mit Hilfe einer geeir;noten Vorrichtung (z.H. im Vakuum) abgetrennt. Der abfil-

709850/0838

COPY

- ■?-- f

trierte Niederschlag wird dann bei C mit 90pro7,entirer Ameisensäure ausgewaschen, so daß hei D ein gereinirter Niederschlag von Plutonium(III)-formiat erhalten wird. Die im Verlauf der Reaktion entweichenden Dämpfe und Gase werden bei K in einer Kondensationsvorrichtung in eine Fraktion von flüchtigen Produkten, die im wesentlichen aus Distickstoffoxid und Kohlendioxidgas besteht, welche in die Atmosphäre abgelassen werden, und eine Kondensatfraktion aufgetrennt, die hauptsächlich aus Ameisensäure und Wasser besteht und zum Großteil in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Plutoniumformiat kontinuierlich ausgefüllt. In diesem Falle werden die riutonium(III)-Ionen und/oder Plutonium( IV)-Ionen enthaltende Galnetersaurelöpuni und die Ameisensäurelösung kontinuierlich in so bemessenen Anteilen in das Reaktionsgefäß A eingespeist, daß die Ameisensäurekonzentration im Reaktionsmedium - unter Berücksichtigung der Anfangskonzentrationen der Lösungen an Salpetersäure, Plutonium und Ameisensäure - bei einem Wert von 5 bis ?Q m gehalten wird. Das erhaltene Gemisch, welches den Plutoniunformiat-Niederschlag enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß A abgezogen und anschließend bei B mit Hilfe einer geeigneten Filtriervorrichtung filtriert. Das erhaltene Filtrat wird in das Reaktionsgefäß A zurückgeführt, und der abfiltrierte Niederschlag wird bei C mehrmals mit konzentrierter Ameisensäure ausgewaschen. Die für die Wäsche verwendete Ameisensäure wird ebenfalls in das Reaktionsgefäß A zurückgeführt. Wenn der Vorgang beendet ist, erhält man gereinigter. Plutonium(III)-formiat. Durch die Rückführung des bei der Filtration des Plutoniumformiat-Niederschlags erhaltenen Filtrats kann die Ausbeute der Umsetzung erhöht werden; die er^iclio Ausbeute liegt pr;iktis':h in der Größenordnung von 100 i°. Die bei der Umsetzung der nalpetersauren Lösung mit der Ameisensäure! ösunr. gebildeten und abströmenden Gase werden kontinuierlich am Aur-la'i der Kondensa-

709850/0838 _ a -

2723A21

tionsvorrichtung E abgezogen. Ein Teil der kondensierten abströmenden Flüssigkeiten wird ebenfalls kontinuierlich aus der Vorrichtung zur Herstellung von Plutoniumformiat abgezogen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Ergebnisse, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wurden, wobei eine Plutonium(III)-Ionen oder Plutonium(IV)-Ionen enthaltende salpetersaure Lösung in eine unter totalem Rückfluß siedende Ameisensäurelösung langsam eingetragen wurde.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß mit einem Passungsvermögen von 1000 ml, welches 500 ml unter totalem Rückfluß siedende 20 m Ameisensäure enthält, werden kontinuierlich mit einem Durchsatz von 22,5 ml/ Std. 100 ml einer salpetersauren Lösung mit einem Gehalt von 110 g/Liter Plutonium(lV) und einer Salpetersäurekonzentration von 5,1 m eingepumpt. Das sich kontinuierlich bildende Plutonium(III)-formiat fällt sofort aus. Die Ameisensäurekonzentration beträgt zuletzt 17,5 m. Die Identifizierung des Niederschlags durch thermogravimetrische Analyse und Bestimmung des Röntgenbeugungsspektrums zeigt, daß das erhaltene Produkt PIutonium(IIl)-formiat der Formel Pu(HCOO)^ ist.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß mit einem Passungsvermögen von 500 ml, das 150 ml unter totalem Rückfluß siedende 15 m Ameisensäure enthält, werden mit einem Durchsatz von 4,5 ml/Std. 15 ml einer Plutonium(IV)-nitrat-Lösung mit einem Gehalt von 131,5 g/Liter Plutonium und einer Salpetersäurekonzentration von 4,75 m eingespeist. Der entstehende Plutonium(III)-formiat-Niederschlag wird durch thermogravimetTische Analyse identifiziert.

Beim Ende des Versuchs weist das Reaktionsgemisch eine Ameisen

709850/0838 -9-

Säurekonzentration von 12,9 m und einen Rest-Plutoniumgehalt von 814 mg/Liter auf.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß mit einem Passungsvermögen von 500 ml, das 150 ml unter totalem Rückfluß siedende 20 m Ameisensäure enthält, werden kontinuierlich mit einem Durchsatz von 4,5 ml/Std. 15 ml einer Plutonium(IV)-nitrat-Lösung mit einem Plutoniumgehalt von 131,5 g/Liter und einer Salpetersaurekonzentration von 4,75 m eingespeist.

Der entstehende Plutonium(III)-formiat-Niederschlag wird durch Filtration durch eine Glasfritte abgetrennt und thermogravimetrisch identifiziert. Die Ameisensäurekonzentration des Reaktionsgemisches beträgt beim Gleichgewicht 18 m, während die Restlöslichkeit des Plutoniums 2510 mg/Liter ausmacht.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das 30 ml zum Sieden erhitzte 26 m Ameisensäure enthält, werden im Stickstoffstrom mit einem Durchsatz von 4,5 ml/Std. 13 ml einer Plutonium(III)-nitrat-Lösung mit einer Salpetersaurekonzentration von 1,9 η und einem Gehalt Von 61 g/Liter Plutonium(III) und 2 g/Liter Hydrazin eingespeist.

Die im Gefäß vorgelegte AmeiBensäurelösung wurde zuvor durch Stickstoffspülung vom Sauerstoff befreit.

Man erhält einen blauen Niederschlag von Plutonium(lII)-formiat. Am Ende des Versuchs weist das Reaktionsgemisch eine Ameisensäurekon/.entration von 15,2 m und einen Rest-Plutoniumgehalt von 129 mg/Liter auf. En läßt sich keine Salpetersäure im Gemisch nachweisen.

709850/0838

JO Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Plutonium(III)-formiat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine salpetersaure Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 0,01 bis 15 m, die Plutonium(III)-Ionen und/oder Plutonium(IV)-Ionen enthält, mit einer Ameisensäurelösung zur Umsetzung bringt, um einen Niederschlag von Plutonium(III)-formiat zu gewinnen.

?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man den Niederschlag mit Ameisensäure auswäscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 öler ?, dadurch gekennzeichnet , daß dar, Volumverhältnis der genannten Lösungen und deren Konzentrationen an Plutonium, Salpetersäure und Ameisensäure solche Werte aufweisen, daß beim Reaktionsgleichgewicht eine Ameisenr.äurekonzentration von 5 bis 20 m erzielt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Salpetersäurelösung und die Ameisensäurelösung kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß einspeist, die erhaltene Mischung kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß austrägt und zur Abtrennung des Plutonium(III)-formiat-Niederschlags filtriert und dan Filtrat in das Reaktionsgefäß zurückführt.

5. Anwendung den Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4 bei der Herstellung von Plutoniumdioxid.

709850/0838

ORIGINAL INSPECTED