DE1261833B

DE1261833B - Verfahren zur Herstellung von Chlor und Alkalinitrat

Info

Publication number: DE1261833B
Application number: DEM51680A
Authority: DE
Inventors: Gerlando Marullo; Giacinto Veronica
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-02-08
Filing date: 1962-02-03
Publication date: 1968-02-29
Also published as: US3210153A; GB941676A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-7/02

1 261 833
M51680IV a/12i
3. Februar 1962
29. Februar 1968

-Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von gasförmigem Chlor und Alkalimetallnitratlösung, wobei man von Alkalimetallchlorid, Salpetersäure und Sauerstoff ausgeht.

Wegen des außerordentlich hohen Chlorbedarfs sind in den letzten 20 Jahren verschiedene, nicht elektrolytische Herstellungsverfahren für Chlor entwickelt worden, sämtlich mit dem Ziel, das Chlorherstellungsverfahren von Alkalilauge, wie es beim üblichen Elektrolyseverfahren anfällt, frei zu halten.

Dasjenige der bekannten chemischen Verfahren, das einen gewissen wirtschaftlichen Erfolg zu verzeichnen hatte, beruht auf der Zersetzung von Alkalimetallchloriden durch Salpetersäure, entsprechend der Gleichung:

3 NaCl + HNO₃ 3 NaNO₃ + Cl₂

+ NOCl + 2 H₂O - 20,4 Kcal (1)

Hierbei kann das Natriumchlorid aus wirtschaftliehen Gründen durch Kaliumchlorid ersetzt werden, da man Kaliumnitrat, das als Kunstdünger oder als Industrieprodukt eine weit größere Verwendungsmöglichkeit bietet, erhält.

Die Reaktion gemäß obiger Gleichung wird unter Atmosphärendruck und bei einer den Siedepunkt der Salpetersäure nicht überschreitenden Temperatur durchgeführt.

Nachteilig wirkt sich bei dem genannten Verfahren aus, daß nur zwei Drittel des eingebrachten Chlors als elementares Chlor anfallen. Hierzu kommt noch, daß die Anwesenheit beachtlicher Mengen NOCl in der Gasphase das an sich schon durch das gleichzeitige Vorliegen von Salpetersäure und Chlor schwierige Problem genügend widerstandsfähigen Apparatematerials noch schwieriger gestaltet.

Da für das Nitrosylchlorid bisher nur in sehr beschränktem Maße Verwendungsmöglichkeiten bestanden, waren die Herstellungsverfahren nach Schema (1) allgemein so ausgerichtet, daß man NOCl durch Oxydation in Chlor umwandelte oder das NOCl mittels verschiedener Reagenzien, z. B. reduzierende Stoffe, Alkali usw., durch vorherigen Abbau zum Chlorid in die Umwandlungsphase zurückführte.

Die Oxydationsprozesse werden im wesentlichen nach zwei Prinzipien durchgeführt:

1. Oxydation mit Sauerstoff (oder Luft) mit oder ohne Katalysatoren in der gasförmigen oder flüssig gasförmigen Phase;

2. Oxydation mit konzentrierter Salpetersäure oder mit Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemischen.

Verfahren zur Herstellung von Chlor und
Alkalinitrat

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per

rindustria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter

und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,

8000 München 15, Haydhstr. 5

Als Erfinder benannt:

Gerlando Marullo, Giacinto Veronica, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 8. Februar 1961 (2297)

Für beide Reaktionen gilt, daß sie stets nach der Grundreaktion (1), jede für sich und ganz allgemein nach vorherigem Abtrennen des Nitrosylchlorids vom gasförmigen Gemisch durchgeführt werden. Bevorzugt — in gewissen Fällen ist es sogar ausdrücklich notwendig — wird man das Nitrosylchlorid restlos, d. h. nicht nur vom Chlor, sondern auch von dem in der Gasphase von Schema (1) vorliegenden Wasserdampf abtrennen.

Außerdem muß erwähnt werden, daß das durch Oxydation gewonnene Chlor stets vermischt mit NO₂ und verschiedenen Stickstoffoxyden gemäß Formel

2 NOCl + O₂ 2NO₂ + Cl₂

anfällt, ein Umstand, der eine weitere Abtrennung mittels fraktionierter Destillation oder Adsorption in selektiven Lösungsmitteln notwendig macht.

Alle diese Tatsachen lassen erkennen, daß die Gewinnung von elementarem Chlor aus NOCl nach den vorerwähnten Formeln sowohl technisch wie wirtschaftlich ein recht umständliches Verfahren darstellt. Beweis hierfür ist auch die Tatsache, daß die Forschung in den letzten Jahren beachtliche Anstrengungen gemacht hat, neue Verwendungsmöglichkeiten für Nitrosylchlorid zu finden und den Umwandlungsprozeß (1) aller seiner nachfolgend notwendiger Umwandlungsphasen zu entledigen.

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Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das werten der Oxydationsreaktion (2) harmonieren müses möglich macht, das im Ausgangsmaterial NaCl sen.

enthaltene Chlor unmittelbar in gasförmigem Zustand Zum Schluß erhält man eine Restflüssigkeit mit

und in hoher Konzentration zu gewinnen. einem Gehalt an Chloriden von 3 bis 5 g je Liter, das

Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn man die 5 als völlig zersetzt anzusehen ist und den Überschuß Reaktion (1) unter Druck vornimmt, ein von der ge- an freier HNO₃ sowie das durch die Reaktion entwählten Temperatur jeweils abhängiger Gleichge- standene Nitrat enthält. Das Nitrat wird durch Abwichtszustand eintritt, wobei die Gasphase im wesent- kühlen abgetrennt, die verdünnte Säure wird durch liehen aus elementarem Chlor besteht, während die Destillation wieder konzentriert und in den Verentsprechende Menge NOCl praktisch fast gänzlich io fahrensgang zurückgeführt,
in der flüssigen Phase gelöst vorliegt. Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von

Das bedeutet, daß man im Verlauf der Umwand- Alkalinitrat und Chlor bekannt, wonach man Alkalilung gemäß Gleichung (1) die theoretisch erzielbare chloride mit Salpetersäuren unter Erhitzen und unter Menge elementaren Chlors fast völlig, zu 85 bis 90% überatmosphärischen Drucken umsetzt. _ Bei jenem nämlich, als Gas und direkt erhält, während der 15 Verfahren wird ein Druck m der Größenordnung von (Volumen-) Rest aus Dampf, Stickstoffoxyden und 5 Atm angewendet, um eine vollständige Umsetzung NOCl besteht. Gleichzeitig erhält man eine flüssige des Natriumchlorids zu erzielen.
Phase, aus der man durch anschließendes Erhitzen Zum Unterschied hiervon werden bei dem Verein gasförmiges Gemisch aus NOCl + Cl₂, bei dessen fahren nach der Erfindung nicht nur höhere Drucke Umwandlung gemäß Schema (2) weiteres Chlor in 20 von mindestens 12 Atm angewendet, sondern- auch konzentrierter Form erhält. zu einem anderen Zweck, nämlich das Nitrosyl-

Das Verfahren gemäß Erfindung ist dadurch gekenn- chlorid praktisch ganz in der flüssigen Phase zu zeichnet, daß man in einem Autoklav aus Titan oder halten. Die Gasphase besteht dann im wesentlichen Tantal eine Mischung aus Salpetersäure und einem aus elementarem Chlor.

Alkalimetallchlorid (z. B. Kaliumchlorid) erhitzt, wo- 25 Die erfindungsgemäßen Maßnahmen ermöglichen bei die verwendete Menge Salpetersäure (100% HNO₃) somit eine Trennung von Chlor und Nitrosylchlorid mindestens viermal so groß ist wie beim Verfahren mit dem fortschrittlichen Ergebnis, daß man die nach Schema (1) und die Salpetersäure mindestens theoretisch erzielbare Menge elementaren Chlors fast eine 60%ige Konzentration aufweist. völlig, nämlich zu 85 bis 90%> unmittelbar als Gas

Die angewandte Temperatur liegt zwischen 100 30 erhält. Nach dem bekannten Verfahren hingegen und 175° C. Die Temperaturgrenze von 175° C zu wird ein solcher Druck verwendet, daß die Lösung überschreiten, ist nicht empfehlenswert, da sonst eine sieden kann,
zu starke Zersetzung der Salpetersäure eintritt. Ferner ist zu beachten, daß nach jenem Verfahren

Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Er- in die Reaktionsmischung zu deren Erwärmung findung sind für jede Temperaturhöhe die entspre- 35 Wasserdampf eingeführt werden kann. Hierbei wird chenden Drucke anzuwenden, die über den Werten ^ aber sowohl das Nitrosylchlorid als auch das Chlor liegen oder gleich den Werten sind, bei denen prak- * aus der flüssigen Phase abgestreift und in die Gastisch die Trennung von Cl₂ (in der Gasphase) und NOCl phase übergeführt. Dasselbe tritt wegen des oben (gelöst in der flüssigen Phase) eintritt. Im Temperatur- bereits erwähnten Siedens der Lösung bei dem bebereich zwischen 100 und 150⁰C entsprechen Total- 4c kannten Verfahren ein. Unterschiedlich davon wird drucke von 12, 15, 18 und 22 at Temperaturwerten bei dem Verfahren nach der Erfindung jeweils bei von jeweils 100,120,135 und 150⁰C. Der Gesamtdruck solchen Drucken gearbeitet, die ein Sieden verhindern soll mindestens 12 at betragen. und das Nitrosylchlorid in der flüssigen Phase halten.

Die erhaltene Gleichgewichtslösung, die mit NOCl Bei dem Verfahren nach der Erfindung arbeitet

gesättigt ist und variable Mengen unzersetzten ChIo- 45 man mit einer mindestens 60%igen Salpetersäure, rids enthält, wird in einen zweiten Reaktor oder in die man mindestens in der 4fach auf das Chlorid beeine Reihe von Reaktoren geleitet, in denen die zogenen stöchiometrischen Menge verwendet. Mit NOCl-Oxydation stattfindet und gleichzeitig die Zer- dieser Maßnahme wird eine vollständige Umsetzung setzung zu Ende geführt wird. erreicht.

Die Lösung wird auf eine Temperatur, die zwischen 50 Nach dem besagten Verfahren hingegen wird mit 150 und 175° C liegt, erhitzt, worauf die vollständige bedeutend geringeren Mengen an Salpetersäure geZersetzung des Alkalichlorids eintritt und das Nitro- arbeitet. Die dort verwendeten Konzentrationen liegen sylchlorid in die Gasphase übergeführt wird. Um die mit 40 bis 60% Salpetersäuren unter der unteren Oxydation des NOCl gemäß Gleichung (2) und das Grenze der Konzentration des Verfahrens der Er-Oxydieren des Stickstoffoxyds zu HNO₃ gemäß fol- 55 findung. Hier muß noch beachtet werden, daß eine gender Gleichung: Vorschrift des bekannten Verfahrens besagt, daß die

2 NO₂ + H₂O + V₂ O₂ 2 HNO₃ (3) Endlösung höchstens 7normal sein darf.

² 2 1/22 5 j Es ist weiter ein Verfahren bekannt, bei dem

zu erreichen, wird reiner Sauerstoff zugesetzt. Kaliumchlorid mit Salpetersäure zu Kaliumnitrat

Dabei liegt für die Reaktionen (2) und (3) der theore- 6° umgesetzt wird. Hierbei treten wiederum als weitere tische Mengenwert an Sauerstoff bei 0,75 Mol auf Reaktionsprodukte Nitrosylchlorid und Chlor auf. 1 Mol NOCl; in der Praxis verwendet man eine Menge Diese zuletzt genannten Produkte werden entfernt Sauerstoff.diegleichoderetwasunterdemtheoretischen und für die spätere Aufarbeitung angesammelt. Die Wert liegend ist. Die Oxydation wird bei Tempera- von ihnen befreite Lösung wird mit Phosphorsäure türen zwischen 150 und 175⁰C durchgeführt. Arbeitet 65 versetzt, um auf solche Weise ein Düngemittel zu man mit einer Temperatur von 150⁰C, darf der erhalten.

Partialdruck des Chlors 8 at, bei 175° C 12 at nicht Bei jenem Verfahren wird mit überschüssiger SaI-

überschreiten, da diese Werte mit den Gleichgewichts- petersäure gearbeitet. Unterschiedlich davon wird

nach dem Verfahren der Erfindung während der ersten Arbeitsstufe nur das chlorförmige Gas entfernt, während das Nitrosylchlorid in der flüssigen Phase bleibt.

Bei dem bekannten Verfahren kommen maximal 12 Mol Salpetersäure auf 3 Mol Kaliumchlorid. Im Gegensatz zu hier werden bei dem Verfahren der Erfindung mindestens 16 Mol Salpetersäure auf 3 Mol Alkalichlorid angewendet.

Ein weiterer Unterschied zu dem Verfahren der Erfindung besteht darin, daß nach jenem bekannten Verfahren unter atmosphärischem Druck gearbeitet wird.

Schließlich ist noch ein Verfahren zum Stand der Technik zu erwähnen, bei dem ebenfalls Kaliumchlorid mit Salpetersäure umgesetzt wird. Zum Unterschied vom vorliegenden Verfahren entsteht aber außer dem Nitrat und Chlor an Stelle des Nitrosylchlorids Stickstoffdioxyd.

Was die bei der Beschreibung des Verfahrens angegebenen hohen Ausbeuten von 99,2 bis 99,5% angeht, so bedeutet das nicht, daß diese Anteile Chlor in der Gasphase vorhanden sind. Vielmehr enthält die Gasphase nur 33% Chlor, während der übrige Teil aus Stickstoffdioxyd, mit Spuren Nitrosylchlorid vermischt, besteht. Diese Mischung muß daher nachträglich aufgearbeitet werden, um das gasförmige Chlor vom Stickstoffdioxyd zu trennen.

Beispiel 1

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Ein Gemisch aus 1070 g 65%iger HNO₃ und 210 g reinem KCl wird in einem Autoklav aus Titan oder Tantal mit einem Fassungsvermögen von 2,51 so lange auf 100⁰C erhitzt, bis ein Druck von 12 at erreicht ist; zu diesem Zeitpunkt ist ein Gleichgewicht vorhanden, dem folgende Gasphase entspricht:

Cl₂ = 90%, H₂O₃ = 6%, NOCl = 4%, insgesamt 38,4 g Cl₂, außerdem eine flüssige Phase mit einem Gehalt an Cl von 55 g je Liter (bezogen auf unzersetztes Chlorid) und an NOCl von 34 g, eine Menge, die dem in der Gasphase freigewordenem Chlor [Reaktion (I)] entspricht, wobei die unbedeutende Menge NOCl unberücksichtigt bleibt.

Während die als gasförmige Phase gewonnene Ausbeute (abgesehen von einer eventuell durchzuführenden Endreinigung) als Endprodukt angesehen werden kann, wird die anfallende flüssige Phase in zwei 2-1-Autoklaven verteilt und auf 150⁰C erhitzt. In jeden dieser beiden Autoklaven bringt man sodann 9 1 eines aus 62% O₂, 33% Cl und 5% N₂O₃ bestehenden Gasgemisches, das einem Endautoklav (bei Verwendung einer Reihe von Reaktoren) entnommen wird, in dem die Zersetzung abgeschlossen wird (bis auf 3 bis 5 g/Liter Cl-Rest).

Aus den beiden vorstehend genannten Autoklaven, die bei einer Erhitzung auf 150⁰C einen Gesamtgleichgewichtsdruck von 12 at aufweisen, erhält man ein Gas ungefähr folgender Zusammensetzung:

Cl₂ = 87°/o, NOCl = 3%, O₂ = 3%, N₂O₃ = 7% . sowie eine flüssige Phase, die in einem Endautoklav gesammelt und auf einer Temperatur von 15O⁰C unter einem Druck von 12 at gehalten wird; anschließend läßt man 14 1 Sauerstoff (100%) langsam durch das flüssige strömen.

Man erhält eine gasförmige, im wesentlichen aus einem Sauerstoff-Chlor-Gemisch bestehende Phase, die den beiden Zwischenautoklaven zugeleitet wird. Man erhält eine flüssige Phase mit 3 bis 5 g/Liter Cl ~, aus der man KNO₃ und überschüssige HNO₃ gewinnt (Gewinnung nach bekannten Verfahren).

Führt man das Verfahren wie oben beschrieben durch, dann erhält man ungefähr 38% der insgesamt eingeführten Chlorionen, die ungefähr 57% der bei vollständigem Verlauf der Reaktion (1) erzeugten Menge entsprechen, unmittelbar aus dem ersten Autoklav in gasförmigem Zustand.

Das Molekularverhältnis des NOCl/Cl₂-Gemisches (das der Oxydation unterworfen wird), beträgt etwa 2,45:1, während es vergleichsweise bei Zersetzung unter atmosphärischen Druckverhältnissen bei 1:1 liegt.

Beispiel 2

Erhitzt man das gleiche HNO₃—KCl-Gemisch, wie Beispiel 1, im gleichen Autoklav auf 150⁰C, so erhält man bei einem Druck von 22 at einen Gleichgewichtszustand, dem eine gasförmige Phase aus Cl₂ = 87%, N₂O₃ = 5% und NOCl = 8% mit etwa 50 g Cl₂ entspricht, und eine flüssige Phase mit etwa 30 g/Liter Cl (bezogen auf unzersetztes Chlorid) und 43 g NOCl, nämlich die dem frei gewordenen Chlor in der Gasphase gemäß Reaktion (1) entsprechende Menge (unberücksichtigt: die in der Gasphase vorliegende, sehr kleine Menge NOCl).

Die flüssige Phase wird in einen 2-1-Autoklav geleitet, dazu werden 111 Sauerstoff eingebracht und das Ganze auf 175° C erhitzt. Bei einem Druck von 17 ata erhält man daraus eine gasförmige Phase der Zusammensetzung Cl₂ = 83,5%, NOCl = 6,5%, N₂O₃ = 7%, O2 = 3%; die flüssige Phase wird einem der Endautoklaven zugeführt, wo bei einer Temperatur von 175°C die Zersetzung beendet wird und gleichzeitig, nach Einleiten von 2,4 1 Sauerstoff, die beinahe vollständige Oxydation des entstandenen NOCl erfolgt. Das erhaltene Gas hat fast dieselbe Zusammensetzung wie das aus dem zweiten Autoklav entnommene. Die flüssige Phase mit etwa 3 bis 5 g/ Liter Cl wird einem Rückgewinnungsverfahren zur Gewinnung des KNO₃ und des HNO₃-Uberschusses zugeführt.

In diesem Falle entspricht die direkt aus dem ersten Autoklav erhaltene Chlormenge ungefähr 50% des eingebrachten Cl", was bei Durchführung der Reaktion (1) einer 75%igen Cl-Ausbeute entsprechen würde. Das zu oxydierende Gemisch hat ein Molekularverhältnis NOC1/C1₂ von etwa 4,7 :1.

Der Ablauf des Verfahrens ist in der Schemazeichnung dargestellt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Chlor und Alkalimetallnitrat aus einem entsprechendem Chlorid, Salpetersäure und Sauerstoff unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von mit Titan oder Tantal ausgekleideten Apparaturen die Alkalichloridzersetzung in der Weise vornimmt, daß man mit mindestens der 4fachen stöchiometrischen Menge — bezogen auf Chlorid — mindestens 60%iger Salpetersäure bei einem Gesamtdruck von nicht weniger als 12 Atm und Temperaturen zwischen 100 bis 175° C arbeitet und die erhaltene, aus 85 bis 90°/o Chlor bestehende gasförmige von der Nitrosylchlorid und restliches Alkalichlorid enthaltenden flüssigen Phase abtrennt, letztere erhitzt und die aus NOCl und

Cl bestehende gasförmige Phase mit etwa 0,75 Mol Sauerstoff auf 1 Mol NOCl bei Temperaturen zwischen 150 bis 175° C und entsprechenden Höchstchlorpartialdrucken von 8 bis 12 at behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 091 991; USA.-Patentschriften Nr. 954 286.

2 064 978, 2 148 429,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 510/310 2.68 © Bundesdruckerei Berlin