DE1280233B - Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-23/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 80 233.4-41 (F 49715)

18. Juli 1966

17. Oktober 1968

Titandioxyd findet verschiedene industrielle Anwendung, insbesondere in der Farbenindustrie als Pigment sowie auch auf dem Kunststoffgebiet, der Druckfarben- und Papierindustrie.

Die am meisten gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd sind sogenannte Naßverfahren. Ein neueres bekanntes Verfahren besteht in einem Trockenverfahren, wobei Titantetrachlorid als Zwischenprodukt verwendet wird. Dieses letztgenannte Trockenverfahren wird in zwei Stufen durchgeführt. Hierbei wird zunächst Titantetrachlorid durch eine Chlorierungsreaktion hergestellt und dann dieses Titantetrachlorid in einer Oxydationsreaktion in Titandioxyd umgewandelt. Diese beiden Reaktionsstufen können naturgemäß in verschiedener Weise durchgeführt werden, wobei die Grundreaktion in geigneter Weise abgewandelt werden kann. Hierbei wird in der ersten Stufe zur Herstellung von Titantetrachlorid eine Titanverbindung bei einer Temperatur von etwa 1000° C und in Gegenwart eines Re- »o duktionsmittels mit gasförmigem Chlor behandelt. Die hierbei erhaltenen Reaktionsprodukte bestehen im wesentlichen aus Titantetrachlorid, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, woraus das Titantetrachlorid später abgetrennt und gereinigt wird.

Als titanhaltiges Ausgangsmaterial können hierbei Ihnenit, Rutil oder in geeigneter Weise erhaltene Dmenitkonzentrate verwendet werden. Als Reduktionsmittel wird Kohlenstoff verwendet, und zwar in Form von Petroleumkoks, Gaskoks oder Grafitabfällen. Die Chlorierungsreaktion selbst kann in einer feststehenden oder auch in einer bewegten Schicht stattfinden, wobei die Kondensation des Titantetrachlorids entweder vollständig oder teilweise erfolgen kann. Die chemische Reinigung des Titantetrachloride besteht im wesentlichen aus der Entfernung von Vanadium und wird mit Kupferpulver, Schwefelwasserstoff oder einem anderen geeigneten organischen Material durchgeführt.

In der zweiten Stufe wird das gereinigte, gasförmige Titantetrachlorid bei hoher Temperatur über 800° C mit Sauerstoff umgesetzt, wobei das Titantetrachlorid vollständig in Titandioxyd umgewandelt und Chlor freigesetzt wird. Das Arbeiten auf diesem hohen Temperaturniveau erfordert die Zuführung zusatzlicher Wärme. Hierzu wird der Sauerstoff entweder in reiner Form oder verdünnt eingesetzt, und es werden die verschiedensten Formen von Brennern verwendet. Das gebildete Titandioxyd wird dann durch verschiedene Abscheider aus den Reaktionsgasen abgetrennt. Die Zuführung der zusätzlichen Wärme erfolgt entweder durch eine Vorerhitzung des Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid

Anmelder:

Fabriques de Produits Chimiques de Thann et de Mulhouse, Thann (Frankreich)

Vertreter:

Dr. jur. F. Hadenfeldt, Dr. H. Daube, H. Lienau
und Dr. H. Daube, Rechtsanwälte,
2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 17

Als Erfinder benannt:

M. Robert Jean Mas,

Maurice Germain Figuet, Thann (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 6. September 1965 (30 543) - -

Reaktionsraumes oder durch Einleitung der Reaktionskomponenten hl heiße Verbrennungsgase, z. B. von Kohlenmonoxyd in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas.

Wie die Abänderungen dieser bekannten Verfahrensweise auch sein mögen, man findet in den gasförmigen Reaktionsprodukten am Ausgang der Oxydationsphase alles Chlor wieder, welches während des Prozesses zugesetzt wurde, selbstverständlich mit Ausnahme der üblichen Verluste.- Es wurden daher schon lange Versuche unternommen, das zur Verfugung stehende, gasförmige Chlor zusammen mit frischem Chlor zum Ausgleich der Verluste wieder zu verwenden und in die Chlorierungsphase zurückzuführen, um hiermit zusätzliche Mengen an Titantetrachlorid zu gewinnen.

Alle diese Versuche hatten jedoch keine zufriedenstellende Ergebnisse, obgleich bei dem Vorerhitzungsverfahren, wobei auf 800 oder 900° C vorerhitztes, reines Titantetrachlorid mit auf die gleiche Temperatur vorerhitztem Sauerstoff umgesetzt wird, die erhaltenen Reaktionsgase praktisch reines Chlor enthalten. Die Oxydationsstufe wird jedoch oft mit Luft durchgeführt, wodurch das Chlor verdünnt wird, und der zur Umsetzung des Titantetrachlorids zusätzlich verwendete Sauerstoff wird darüber hinaus im Überschuß eingesetzt, wodurch eine weitere Verdünnung des Chlors eintritt. Wenn darüber hinaus aus Gründen der Wirtschaftlichkeit oder den Eigenschaften des

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herzustellenden Titantetrachlorids entsprechend ver- Oxydation von Titantetrachlorid wird erfindungsdünnter Sauerstoff zugeführt wird, erhöht sich die gemäß dadurch ermöglicht, daß die Gasphasen-Verdünnung des Chlors noch weiter. Oxydation mit einer Gasmischung, die im Stunden-Bei dem Oxydationsverfahren unter Anwendung mittel 40 bis 150 m³ einer Mischung aus Kohleneiner Hilfsflamme, wobei die zusätzliche Wärme 5 monoxyd, Kohlendioxyd und Stickstoff, 20 bis durch Verbrennung von beispielsweise Kohlenmon- 80 m³ Sauerstoff und 43 bis 195 m³ einer Mischung oxyd zugeführt wird, tritt eine weitere Verdünnung aus Titantetrachlorid und Sauerstoff enthält, durchdes Chlors durch Kohlendioxyd ein. geführt und dem Reaktionsabgas nach Abtrennung Bei diesen bisher angewendeten Verfahren ent- des Titandioxyds frisches Chlor bis zu einem Gehalt halten die Reaktionsgase aus der Oxydationsreaktion io von 50 bis 70 Volumprozent zugesetzt wird, zwischen 25 und 95 % freies Chlor und müssen zur Die Durchführung der Gasphasenoxydation erfolgt Wiedergewinnung des Chlors nach verschiedenen be- hierbei neben dem Sauerstoff und dem Titantetrakannten Verfahren in besonderen Vorrichtungen be- chlorid vorzugsweise mit einem Gasgemisch, welches handelt werden. Die hierfür erforderlichen Einrich- aus 60 bis 85, insbesondere 65 Volumprozent Kohlentungen erhöhen den Herstellungspreis von Titan- 15 monoxyd, 5 bis 15, insbesondere 5 Volumprozent dioxyd nach dem Trockenverfahren beträchtlich. Kohlendioxyd und 5 bis 30, insbesondere 30 Volum-Bei der Verfahrensweise mit Vorerhitzung der prozent Stickstoff besteht.

Reaktionspartner enthalten die Reaktionsgase neben Eine beispielsweise Ausführungsform einer Vordem Chlor verschiedene inerte Gase sowie einen richtung zur praktischen Durchführung des erfindungs-Überschuß an Sauerstoff. Dieser Sauerstoffüberschuß 20 gemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung schekann bei einer direkten Rückführung der Oxydations- matisch dargestellt, wobei gleichzeitig ein Fließschema abgase zu der Chlorierungsphase dazu verwendet für die Rückleitung der chlorhaltigen Reaktionswerden, die für das Wärmegleichgewicht der ChIo- abgase wiedergegeben ist.

rierungsreaktion erforderliche Wärme ganz oder teil- Diese Vorrichtung enthält ein Oxydationsgefäß 1,

weise zu liefern. Die für dieses Reaktionsgleich- 25 in welches Kohlenmonoxyd, Sauerstoff und eine gewicht erforderliche Wärme kann berechnet werden, Mischung von Titantetrachloridt und Sauerstoff zuso daß es demnach möglich ist, erforderlichenfalls geführt werden. Die Oxydationsreaktion erfolgt hier· eine bestimmte Menge an Sauerstoff zuzusetzen, um bei in diesem Reaktionsgefäß in einem Temperaturdie Oxydationsabgase direkt zurückleiten zu können. bereich von 900 bis 1600° C. Die erhaltenen Reak-

Diese Möglichkeit besteht jedoch nicht bei der 30 tionsprodukte werden dann mittels eines Wärme-Durchführung der Oxydationsreaktion mit einer Hilf s- austauschers 2 abgekühlt und einer Filtereinrichtung 3 flamme, da die Oxydationsabgase hierbei zusätzlich zugeleitet, wo das gebildete" Titandioxyd entfernt Kohlendioxyd enthalten. Sie können ferner mit Stick- wird. Ein mit dem Oxydationsgefäß 1 in Verbindung oxyden verunreinigt sein, die sich in den heißen Be- stehendes Gebläse 4 liefert den notwendigen Druck, reichen der Oxydationszone bilden, sowie durch 35 um die Reaktionsprodukte zu dem Wärmeaustauscher 2 Schwefelverbindungen, die mit dem Kohlenmonoxyd zu führen. Die von der Filtereinrichtung 3 zu dem in den Reaktionsablauf gelangen. Gebläse 4 gehende Leitung ist mit einer Abzweigung

Um das Wärmegleichgewicht der Chlorierungs- versehen, in welcher ein weiteres Gebläse 5 angeordreaktion abschätzen zu können, ist es erforderlich, net ist, um eine bestimmte Menge der durch diese das Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlenddoxyd 40 Leitung gehenden Gase abzusaugen und zu einem in den Abgasen der Chlorierungsreaktion zu kennen. Gasmesser 6 zu führen, wo der Chlorgehalt be-Dieses Verhältnis kann jedoch nicht genau berechnet stimmt wird. Von diesem Gasmesser 6 gehen die werden, da die Chlorierung von Titane.rzen in Gegen- Gase durch eine Pumpe 7 od. dgl. und erhalten hierwart von Stickstoff- und oder Schwefelverbindungen auf einen Zusatz von frischem Chlor aus einem Vorkatalytischen Einflüssen unterliegt, welche nicht 45 ratsbehälter 8, um den Chlorgehalt dieser Gase auf genau bekannt sind. Darüber hinaus beeinflussen 50 bis 70 Volumprozent zu bringen. Diese an Chlor ferner die Abmessungen des Chlorierungsgefäßes das angereicherten Gase werden dann einem Chlorierungs-Gleichgewicht von Kohlenmonoxyd und Kohlen- gefäß 9 zugeführt, und zwar zusammen mit einem dioxyd, so daß die Oxydationsabgase nicht ohne Titanoxyd, wie Rutil oder Ilmenit, und einem Redukweiteres in die Chlorierungsphase zurückgeleitet 50 tionsmittel, wie Koks oder einer anderen geeigneten werden können, wenn nicht gewährleistet ist, daß die Form von Kohlenstoff. Das Chlorierungsgefäß wird Chlorierungsreaktion unter annehmbaren Bedingun- dann auf eine Temperatur zwischen 700 und 1200° C gen stattfindet. Aus diesen Gründen ist es nicht gebracht und das hierbei gebildete Titantetrachlorid möglich, die Menge an Sauerstoff genau vorauszu- in geeigneter Weise gewonnen. In der Praxis können bestimmen, welche für die Aufrechterhaltung bzw. 55 so viele Chlorierungsgefäße verwendet werden, wie den Ausgleich des Wärmegleichgewichtes erforder- Chlor aus der Oxydationsreaktion zur Verfugung lieh ist. steht. Das Chlorierungsgefäß arbeitet im allgemeinen

Mit vorliegender Erfindung wird dagegen die Mög- mit einer beweglichen Schicht, wobei sich die Schicht lichkeit geschaffen, die bei einem Herstellungsverfah- zwischen 20 und 60 cm pro Sekunde vorwärts bewegt, ren für Titandioxyd unter Verwendung einer Hilfs- 60 und zwar mit der gleichen Geschwindigkeit, wie das flamme erhaltenen Oxydationsabgase direkt in die Chlorgas von der Pumpe 7 gefördert wird. Chlorierungsphase zurückzuleiten, Unerwarteterweise wurde bei der praktischen Aus-

Eine solche Verfahrensweise zur Herstellung von führung der Erfindung gefunden, daß die Anwesen-Titantetrachlorid durch mindestens teilweise ChIo- heit von Sauerstoff in der der Chlorierungsstufe zurierung eines Titanerzes in Gegenwart eines Reduk- 65 geführten Gasmis.chung, was normalerweise als Vertionsmittels bei 700 bis 1200° C mittels der chlor- dünnung des Chlors angesehen und daher vermieden haltigen, Sauerstoff enthaltenden, gekühlten und von wurde, im Gegenteil einen wirtschaftlichen Vorteil Titandioxyd befreiten Abgase aus der Gasphasen- bei der Durchführung des Verfahrens bringt, indem

dieser Sauerstoffanteil die Verbrennung fördert und hierbei den Wärmeverlust durch die Reduktion des Kohlendioxyds zu Kohlenmonoxyd ausgleicht.

Beispiel _

Bei einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die zugeführte Gasmenge 80 m³ pro Stunde und besteht aus einer Mischung von 65 Volumprozent Kohlenmonoxyd, 30 Volumprozent Stickstoff und 5°/o Kohlendioxyd, welche zusammen mit 40 m³ pro Stunde Sauerstoff und 87 m³ einer Mischung aus Titantetrachlorid und Sauerstoff, welche 55 m³ pro Stunde Sauerstoff enthält, dem Oxydationsgefäß 1 zugeführt wird. Die Oxydationsreaktion wird hierbei in bekannter Weise bei etwa 1300° C durchgeführt, worauf die Reaktionsmischung in dem Wärmeaustauscher 2 abgekühlt wird und dann von der Filtereinrichtung 3145 kg pro Stunde an Titandioxyd abgeschieden werden. 200 m^s pro Stunde der Oxydationsabgase werden durch das Gebläse 5 abgesaugt und dem Gasmesser 6 zur Analyse zugeleitet. Diese Gasmischung enthält 56 m³ pro Stunde an Kohlendioxyd, 24 m³ pro Stunde an Stickstoff, 84 m³ pro Stunde an Chlor und 17 m³ pro Stunde an Sauerstoff sowie 19 m^s pro Stunde an Luft, welche die Gesamtmenge an Sauerstoff auf 21 m³ pro Stunde und an Stickstoff auf 39 m³ pro Stunde bringt. Zu dieser Mischung werden dann 160 m³ pro Stunde an frischem Chlor aus dem Tank 8 zugemischt. Die Gasmenge, die dann dem Chlorierungsgefäß 9 zugeleitet wird, beträgt 360 m³ pro Stunde und enthält folgende Bestandteile:

244 m³ Chlor,
56 m³ Kohlendioxyd,
21 m^s Sauerstoff und
39 m³ Stickstoff.

35

Der Anteil an Chlor bei dieser Verfahrensweise wurde auf 67% gebracht, d. h., daß 785 kg Chlor in das Chlorierungsgefäß eingeleitet werden. Dieser Chloranteil ergibt sich aus 270 kg Chlor aus 200 m³ pro Stunde an Rückgas und 515 kg frisches Chlor, welches durch den Zusatz von 160 m³ pro Stunde zugesetzt ist.

Das Wärmegleichgewicht der Chlorierungsphase wurde auf eine Reaktionstemperatur von 970° C eingeregelt, wobei die Umsetzung normal verlief und kern freies Chlor am Ausgang des Chlorierungsgefäßes festgestellt wurde. Die Abwesenheit von Chlor an dieser Stelle ist sehr wichtig, da andernfalls die Entfernung von Vanadium aus dem Titantetrachlorid merklich erschwert würde. Diese Feststellung, daß in den Chlorierungsabgasen kein freies Chlor vorhanden ist, ist insofern überraschend, als im Hinblick auf die verhältnismäßig große Menge an austretenden Gasen erwartet werden konnte, daß zumindest ein gewisser Anteil aus Chlor besteht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid durch mindestens teilweise Chlorierung eines Titanerzes in Gegenwart eines Reduktionsmittels bei 700 bis 1200⁰C mittels der chlorhaltigen, Sauerstoff enthaltenden, gekühlten und von Titandioxyd befreiten Abgase aus der Gasphasenoxydation von Titantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphasenoxydation mit einer Gasmischung, die im Stundenmittel 40 bis 150 m³ einer Mischung aus Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Stickstoff, 20 bis 80 m³ Sauerstoff und 43 bis 195 m³ einer Mischung aus Titantetrachlorid und Sauerstoff enthält, durchgeführt und dem Reaktionsabgas nach Abtrennung des Titandioxyds frisches Chlor bis zu einem Gehalt von 50 bis 70 Volumprozent zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphasenoxydation neben dem Sauerstoff und dem Titantetrachlorid mit einem Gasgemisch, das aus 60 bis 85, insbesondere 65 Volumprozent Kohlenmonoxyd, 5 bis 15, insbesondere 5 Volumprozent Kohlendioxyd und 5 bis 30, insbesondere 30 Volumprozent Stickstoff besteht, durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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