DE1141625B - Verfahren zur Herstellung von reinen gelben Phosphorsulfiden - Google Patents

Description

Phosphorsulfide, wie beispielsweise P₄S₃, P₄S₇ oder P₂S₅, werden durch Umsetzung von elementarem Phosphor und Schwefel hergestellt. Zur Milderung der stark exothermen Reaktion kann, besonders bei präparativen Methoden, der teurere rote Phosphor angewendet werden. Bei technischen Verfahren werden als Ausgangsstoffe sogenannter gelber Phosphor und Schwefel in stöchiometrischen Mengen kontinuierlich oder diskontinuierlich in eine Schmelze von Phosphorsulfiden bei Temperaturen von 200 bis 500° C eingeleitet. Nach Abkühlung der Phosphorsulfidschmelze werden die Reaktionsprodukte auf die gewünschte Kornfeinheit gemahlen. Diese Vorgänge werden in Schutzgasatmosphäre ausgeführt. Die entstandenen Phosphorsulfide sind im Gegensatz zu den reinen, gelben Verbindungen braun- bis dunkelbraungefärbte Produkte.

Es ist in der Literatur beschrieben, daß diese dunkle Färbung durch Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen und/oder durch die Metalle der Apparatur verursacht wird. Eine Möglichkeit, diese dunkelgefärbten Phosphorsulfide nachträglich in heller gefärbte Produkte überzuführen, besteht darin, sie im Vakuum oder bei Normaldruck zu destillieren. Um hierbei zusätzliche Aufheizkosten zu sparen, wird z. B. bei einem neueren Verfahren die frei werdende Reaktionswärme dazu benutzt, das Abdestillieren der Phosphorsulfide während der Umsetzung in Gang zu halten. Aber auch bei diesem Verfahren besitzen die Destillate einen gräulichen Farbton, was gegenüber der ursprünglichen braunen Färbung praktisch keine unbedingte Verbesserung bedeutet.

Eine weitere bekannte Methode, weniger dunkel gefärbte Phosphorsulfide herzustellen, besteht darin, während der Reaktion oder in die fertige Phosphorsulfidschmelze Sauerstoff enthaltende Gase, z. B. Luft, einzuleiten, und zwar in Mengen von 1 bis 10% der Phosphorsulfide. An Stelle von Luft können auch z. B. Oxyde des Bors, Phosphors, Schwefels und Stickstoffs zugesetzt werden. In diesen Fällen entsteht stets entsprechend der angewendeten Zusätze ein mehr oder weniger hellgelb aussehendes Phosphorsulfid.

Diese Methoden bedeuten einen zusätzlichen Aufwand bei der Herstellung und sind darüber hinaus mit zwangläufigen Ausbeuteverringerungen an reinem Material verbunden. Diese Verluste entstehen erstens bei der Destillation, z.B. durch das Anfallen von Vor- bzw. Nachlauf, welche infolge Disproportionierung der Phosphorsulfide bei den Destillationstemperaturen, von etwa 300° C im Vakuum und von etwa 500° C bei Normaldruck, nennenswerte Mengen aus-Verfahren zur Herstellung
von reinen gelben Phosphorsulfiden

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dipl.-Chem. Dr. Josef Cremer, Hermülheim,
und Dipl.-Chem. Dr. Franz Rodis,

Knapsack bei Köln,
sind als Erfinder genannt worden

machen, und zweitens bei der Zugabe von z. B. sauerstoffhaltigen Gasen zur Phosphorpentasulfidschmelze durch die Reaktion

P₄S₁₀

3 O₂ -

-P₄S₄O₀+ 3 S₂

d. h. durch die Bildung von Phosphortrioxidisulfid. Außerdem wirken sich solche Verunreinigungen bei der weiteren Anwendung der Phosphorsulfide, z.B. zur Herstellung von Organo-Phosphorsulfiden, sehr störend aus.

Es ist nun bei der systematischen Untersuchung der Verunreinigungen der Ausgangsstoffe überraschenderweise gefunden worden, daß nicht anorganische Fremdelemente oder Verbindungen im Phosphor und Schwefel, sondern in überragendem Maße organische Verunreinigungen, welche vornehmlich im technischen, sogenannten gelben Phosphor bis zu 1 Gewichtsprozent enthalten sein können, die hell- bis dunkelbraune Verfärbung der Phosphorsulfide verursachen. Wie Reihenversuche gezeigt haben, nimmt bei einem Gehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 1 Gewichtsprozent an Verunreinigungen organischer Art im als Ausgangsprodukt verwendeten Phosphor die Färbung des erhaltenen Phosphorsulfides an Intensität von Hellgelb über Braun bis Dunkelbraun oder Grauschwarz mit steigender Konzentration an organischen Verunreinigungen zu. Bei Verwendung eines gelben Phosphors mit Verunreinigungen organischer Art unter etwa 0,1 Gewichtsprozent wird in allen Fällen ein hellgelbgefärbtes Endprodukt erhalten.

Somit wird auch die zunächst unverständliche, schlechte Wirkung der Destillation erklärlich, wenn man berücksichtigt, daß organische Verbindungen bei

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den obengenannten Destillationstemperaturen zersetzt oder unzersetzt mit überdestillieren können und so das Destillat erneut verunreinigen. Eine zusätzliche Reinigung handelsüblicher Schwefelsorten vor organischen Verunreinigungen hat sich demgegenüber wegen ihrer geringen Wirkung als überflüssig erwiesen, was durch ihren äußerst geringen Gehalt an solchen Verbindungen erklärbar ist.

Eine Reinigung des sogenannten gelben Phosphors kann z. B. mit verdünnter Chromschwefelsäure oder konzentrierter Schwefelsäure erfolgen. Als sehr wirksames, wirtschaftliches und leicht zu handhabendes Verfahren hat sich eine Vorreinigung mit Polyphosphorsäure und anschließende Behandlung mit Aktivkohle oder mit Aktivkohle und Bleicherde erwiesen. Der so behandelte sogenannte farblose Phosphor besitzt eine Reinheit, die größer als 99,95% ist, und entspricht damit den Voraussetzungen für die Herstellung von reinen, gelben Phosphorsulfiden. Der Gehalt an Verunreinigungen von 0,05 % verteilt sich auf organische und anorganische Verbindungen und/ oder Elemente, wobei letztere mengenmäßig stets den kleineren Anteil stellen, da sie nach den bekannten Reinigungsmethoden leichter entfernbar sind. Eine Reinigung des Phosphors durch Wasserdampfdestillation ist nahezu ohne Wirkung, da auch in diesem Falle der überwiegende Teil der organischen Verbindungen im Destillat wieder auftritt. Der von organischen Verbindungen weitgehend befreite sogenannte farblose Phosphor kann ohne weiteres in bekannter Weise mit Schwefel zu reinen, gelben Phosphorsulfiden umgesetzt werden.

Zusammenfassend ergibt sich, daß durch Verwendung von sogenanntem farblosem Phosphor, welcher weniger als 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent, an Verunreinigungen organischer Art enthält, sowohl auf die apparativ aufwendige, schwierige und mit Verlusten verbundene Destillation der Phosphorsulfide verzichtet werden kann als auch so ein Höchstmaß an Ausbeute und damit gleichzeitig die Herstellung reiner, gelber Phosphorsulfide garantiert wird.

Zur Reinigung des Phosphors eignen sich alle die bekannten Verfahren, die zu einem Phosphor mit einem Gehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent, an organischen Verunreinigungen führen. Als sehr vorteilhaft hat sich erwiesen, den Phosphor mit Polyphosphorsäure und anschließend mit Aktivkohle oder einer Mischung von Aktivkohle und Bleicherde vorbehandeln.

Beispiel 1

Mit verdünnter Chromschwefelsäure mehrfach gereinigter technischer Phosphor besitzt einen Restgehalt an organischen Verbindungen von 0,3 Gewichtsprozent, anorganische Verunreinigungen 0,04 Gewichtsprozent. Dieser Phosphor wird durch Einbringen in eine Schwefelschmelze im entsprechend stöchiometrischen Verhältnis unter Schutzgas bei Temperaturen von 200 bis 500° C zu Phosphorpentasulfid umgesetzt. Nach einer Garzeit von 30 Minuten wird abgekühlt. Das Produkt zeigt eine schmutzigbraune Färbung.

Beispiel 2

Mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigter technischer Phosphor besitzt einen Restgehalt an organischen Verbindungen von 0,15 Gewichtsprozent, anorganische Verunreinigungen 0,04 Gewichtsprozent. Nach beendeter Umsetzung und Abkühlung hat das Phosphorpentasulfid eine hellbraune bis gelbe Farbe.

Beispiel 3

Mit konzentrierter Schwefelsäure — unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen, z. B. niedrige Reinigungstemperatur und unvollständige Abtrennung des Phosphors — mehrfach gereinigter technischer Phosphor hat einen Restgehalt an organischen Verbindungen von 0,08 Gewichtsprozent, anorganische Verunreinigungen 0,01 Gewichtsprozent. Nach Umsetzung mit der stöchiometrischen Menge Schwefel erfolgt Abkühlung. Dieses Phosphorsulfid besitzt eine gelbe Farbe.

Beispiel 4

Technischer Phosphor mit einem Gehalt an organischen Verbindungen von 0,6 Gewichtsprozent wird mit Polyphosphorsäure vorgereinigt und anschließend mit einem Gemisch von aktiver Kohle und Bleicherde nachbehandelt. Der Restgehalt an organischen Verbindungen beträgt 0,05 Gewichtsprozent, anorganische Verunreinigungen <0,01 Gewichtsprozent. Das resultierende Phosphorpentasulfid besitzt eine hellgelbe Farbe.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinen, gelben Phosphorsulfiden durch Umsetzung, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre, von elementarem gelbem Phosphor mit Schwefel in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen bei erhöhter Temperatur und anschließende Abkühlung, da durch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Phosphor verwendet wird, der Verunreinigungen organischer Art von weniger als 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphor verwendet wird, der mit einer konzentrierten anorganischen Säure, beispielsweise Schwefelsäure, vorbehandelt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphor verwendet wird, der mit Polyphosphorsäure und anschließend mit Aktivkohle oder einer Mischung von Aktivkohle und Bleicherde vorbehandelt worden ist.

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