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Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzol Bekanntlich setzt
sich Benzol in der Gasphase mit Sauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit geeigneter
Katalysatoren oder Promotoren zu Phenol um.-Als Katalysatoren werden in den üblichen
geringen Mengen Stickoxyde, Salpetersäuredämpfe, Joddämpfe u. dgl. angewandt. Neben
dem Phenol werden erhebliche Mengen an Nebenprodukten, wie Diphenyl, Diphenylenoxy
d, organische Säuren und teerige Produkte, gebildet. Unter erhöhtem Druck wird die
Bildung von Phenol gegenüber den Nebenprodukten begünstigt. Die Umsätze erfolgen
mit reinem Sauerstoff oder Luft, wobei im ersteren Fall zur Vermeidung von Explosionen
mit erheblichem Benzolüberschuß gearbeitet wird. Durchgesetztes Benzol wird von
seinen Oxydationsprodukten befreit und erneut umgesetzt. Die höchsten Ausbeuten
an Phenol liegen zwischen 3 und 6% pro Durchgang bei einer Totalausbeute von 3o
bis q.00/0. In einzelnen Fällen werden Totalausbeuten von 50% und darüber angegeben;
jedoch sind damit ganz geringe Ausbeuten pro Durchgang verbunden, so daß das Reaktionsgemisch
unerträglich oft im Kreislauf durch den Reaktionsraum geführt werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu hohen Ausbeuten pro Durchgang, aber
auch zu höheren Totalausbeuten gelangt, wenn man das dampfförmige Benzol mit Sauerstoff
oder solchen enthaltenden Gasen in Gegenwart von Kontrollgasen zur Reaktion bringt.
Geeignete Gase enthalten neben
Sauerstoff oder Luft z. B. Kohlendioxyd,
Kohlenmonoxyd, Äthylenchlorid, Äthylchlorid, i, 2 Dichloräthylen für sich allein
oder im Gemisch. In Gegenwart dieser Kontrollgase wird die Bildung von Phenol begünstigt
und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erheblich herabgesetzt.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß für den erfolgreichen
Verlauf der Reaktion eine gute Abfuhr der Reaktionswärme wesentlich ist. Der Stickstoff
der Luft vermag nicht für eine solche ausreichend Sorge zu tragen. Hierzu sind vielmehr
Gase mit hoher spezifischer Wärme geeignet, in erster Linie Kohlendioxyd. Der Erfolg
derartiger Maßnahmen, zur Abfuhr der schädlichen Wärme ist u. a. in einer Unterbindung
der Crackung der Benzolmoleküle und der Polymerisation entstandener Zwischenprodukte
zu sehen. Im ganzen wird dadurch die Ausbeute pro -Durchgang und die Totalausbeute
gesteigert. Im übrigen läßt sich eine Erhöhung der Ausbeute pro Durchgang schon
deshalb herbeiführen, weil die wirkungsvolle Wärmeabfuhr gestattet, die Konzentration
-der reagierenden Stoffe im Gasgemisch zu erhöhen.
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Beim üblichen Durchsatz des Benzol-Luft-Gemisches treten z. B. leicht
am Eingang des Umsatzraumes Temperatursteigerungen auf. Sobald erfindungsgemäß Kohlendioxyd
zugemischt ist, verläuft die Reaktion gleichmäßig. Überhitzungen im Reaktionsrohr
unterbleiben, und die Gefahr, daß bereits gebildetes Phenol mit noch anwesendem
Sauerstoff weiter reagiert, wird zurückgedrängt.
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Bei Zumischung von Kohlenoxyd zum Gasgemisch tritt an sich gegenüber
der Verwendung von Kohlendioxyd eine gewisse Umsatzerniedrigung ein; die Reaktion
verläuft zwar sehr- gleichmäßig, doch liegt die Ausbeute pro Durchgang nur etwa
in der üblichen Höhe. Indessen wird die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte
erheblich herabgesetzt, so daß eine wesentliche Steigerung der Totalausbeute erzielt
wird.
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Zur Vermeidung von Crackungen des Benzols oder gebildeten Phenols
ist allgemein von Vorteil, bei möglichst tiefen Temperaturen zu arbeiten, was durch
Erhöhung des Arbeitsdruckes möglich ist. Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht
daher darin, ebenfalls bei erhöhtem Druck zu arbeiten, womit eine weitere Verbesserung
der Totalausbeute und auch der Ausbeute pro Durchgang erreicht wird.
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Die Benzoloxydation kann kontinuierlich unter Anwendung eines Rückkreislaufes
erfolgen. Ein Teil der Endgase kann nach Entfernung sämtlicher kondensierbarer Stoffe
dem Umsetzungsgefäß wieder zugeleitet werden, wobei sich unter Umständen eine besondere
Zumischung von Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd erübrigt, da die Endgase stets einen
gewissen Gehalt an diesen Gasen aufweisen.
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Das Verfahren wird bei Anwesenheit der an sich bekannten gas- oder
dampfförmigen, die Oxydation des Benzols zum Phenol beschleunigenden Katalysatoren,
wie Salpetersäuredämpfe, Stickoxyde u. dgl., durchgeführt. Darüber hinaus sind Salpetersäureester
besonders geeignet. Die Temperatur des Umsetzungsgefäßes darf zwischen 45o und 55o°
variieren. Auch unterhalb 450 und oberhalb 55o° können gute Ausbeuten an Phenol
bei Verwendung geeigneter Gasgemische erreicht werden. Das günstigste Temperaturgebiet
liegt bei 5oo bis 52o°. Die Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches kann zwischen Zoo
und 7oo liegen, wobei unter Raumgeschwindigkeit die Volumenmenge des Reaktionsgases,
gemessen bei 20'° und Atmosphärendruck, verstanden sei, die pro Stunde durch die
Volumeneinheit des Reaktionsgefäßes hindurchgeht. Auch bei einer Raumgeschwindigkeit
unterhalb Zoo und oberhalb 700 werden gute Ausbeuten erzielt. Die günstigste
Raumgeschwindigkeit liegt zwischen 25o und 350.
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Die Zusammensetzung des Gasgemisches kann in weiten Grenzen variieren.
Besonders geeignete Gemische enthalten zwischen 40 und 5o Volumprozent Benzoldämpfe,
18 bis 25 Volumprozent Sauerstoff und 3.o bis 45 Volumprozent Kohlendioxyd, wobei
das Kohlendioxyd ganz oder teilweise durch Kohlenoxyd ersetzt werden kann. Günstige
Ergebnisse werden auch erzielt, wenn ein Gemisch gemäß der Reaktionsgleichung
zusammen mit dem Kontrollgas durch das Umsetzungsgefäß hindurchgeschickt wird: Bei
Anwesenheit von Kohlensäure im Gemisch mit Benzoldampf und Sauerstoff werden durchschnittlich
Ausbeuten von 7 bis 9 Gewichtsprozent Phenol pro Durchgang und 35 bis 4o Gewichtsprozent,
bezogen auf verbrauchtes Benzol, erhalten. Bei Zumischung von Kohlenoxyd sinkt zwar
die Ausbeute pro Durchgang etwa auf Werte zwischen 4 und 6 Gewichtsprozent. Die
Totalausbeute beträgt dagegen mit Sicherheit 5o Gewichtsprozent und darüber. Beispiel
i Benzol wird kontinuierlich in dosierter Menge einem Verdampfer zugeführt und .der
Benzoldampf mit Kohlendioxyd und Sauerstoff derart gemischt, daß im Gasgemisch 44
Volumprozent Benzol, 35 Volumprozent Kohlendioxyd und 21 Volumprozent Sauerstoff
enthalten sind. Das Gemisch, dem noch eine geringe Menge Salpetersäure zugesetzt
ist, wird durch ein geheiztes Quarzrohr geleitet, das mittels Thermoregler auf einer
Temperatur von 5oo° gehalten wird. Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase werden
in Kühlfallen ausgefroren, das unverbrauchte Benzol abdestilliert und im Kreislauf
zum Verdampfer zurückgeführt. Aus dem Rückstand wird das Phenol mit io°/aiger Natronlauge
ausgezogen und durch Säure in Freiheit gesetzt. Pro ioo Gewichtsteile durchgesetztes
Benzol werden 8,6 Gewichtsteile Phenol erhalten. Auf ioo Gewichtsteile umgesetztes
Benzol entfallen 36,5 Gewichtsteile Phenol, 2o Gewichtsteile Diphenyl
und
35 Gewichtsteile Teer. Der Rest setzt sich im wesentlichen aus Kohlenoxyd, Kohlendioxyd
und Wasser zusammen.
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Beispiel e Durch das Reaktionsrohr wird gemäß Beispiel i ein aus etwa
4o Volumprozent Benzol, 41 Volumprozent Kohlenoxyd und i9 Volumprozent Sauerstoff
sowie etwa o,oi Volumprozent Salpetersäuredampf zusammengesetztes Gasgemisch bei
einer Reaktionstemperatur von 5io° hindurchgeleitet. Pro ioo Gewichtsteile durchgesetztes
Benzol werden 6,o Gewichtsteile Phenol erhalten. Auf ioo Gewichtsteile des umgesetzten
Benzolsentfallen5o,8Gewichtsteile Phenol. Die Menge an Diphenyl beträgt etwa 8 Gewichtsteile
und die Teermenge 2i Gewichtsteile.