<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Nitrosylchlorid durch Umsetzung eines Stickstoffoxyds mit Chlorwasserstoff.
Bei den bekannten technischen Verfahren dieser Art wird Stickoxyd (NO) mit gasförmigem Chlorwasserstoff (HCI) bei einer Temperatur zwischen 300-5000C in Berührung gebracht, um eine oder mehrere der nachstehenden Reaktionen auszulösen :
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
statt, welche ein feuchtes Gasgemisch freisetzt, das Nitrosylchlorid und Chlor in gleichmolaren Verhältnissen enthält, deren nachträgliche Verflüssigung und Abdestillation offensichtlich mit den soeben erwähnten ähnlichen Nachteilen verbunden sind.
Die Erfindung schafft ein Verfahren, welches die technische Herstellung von Nitrosylchlorid unter Vermeidung der oben angegebenen Nachteile ermöglicht Das Verfahren fusst im wesentlichen auf der Feststellung, dass merkbar reines Nitrosylchlorid durch Umsetzung von wässeriger Chlorwasserstoffsäure mit entweder reinem oder mit inerten Gasen, wie Stickstoff, verdünntem gasförmigem Stickstoffdioxyd bei einer zwischen 20 und 700C gelegenen Temperatur mit guter Ausbeute hergestellt werden kann, wobei gleichzeitig verhältnismässig konzentrierte wässerige Salpetersäure als Nebenprodukt anfällt.
Anscheinend reagieren beim vorliegenden Verfahren Stickstoffdioxyd und Chlorwasserstoff unmittelbar miteinander gemäss dem Schema :
EMI1.4
wobei Nitrosylchlorid als gasförmiges Umsetzungsprodukt freigegeben wird und die gebildete Salpetersäure in der vorhandenen wässerigen Phase (wässerige Chlorwasserstoffsäure) aufgelöst wird. Der Umsetzungsablauf ist bei normalem Druck einwandfrei.
Insbesondere bei Verwendung reinen Stickstoffdioxyds fällt Nitrosylchlorid höherer Reinheit an, welches z. B. bei organischen Nitroso-Chlorierungsverfahren unmittelbar eingesetzt werden kann, wobei sich
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
einer Ausführungsform wird Ammoniak mit molekularem Sauerstoff (Luft) durch ein übliches, aus der
Herstellung von Salpetersäure bekanntes Verfahren katalytisch oxydiert, wobei ein Verbrennungsprodukt anfällt, welches hauptsächlich aus Stickstoff und Stickstoffdioxyd besteht, welch letzteres dadurch entsteht, dass ein Sauerstoffüberschuss mit sich bei der Oxydation zunächst bildendem Stickoxyd umgesetzt wird. Ein solches Verbrennungsprodukt liefert ein hervorragendes Speisegas (NO2) für die Umsetzung mit wässeriger Chlorwasserstoffsäure nach vorliegendem Verfahren.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, die eine Anlage zur Ausführung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens schematisch darstellt.
Die in der Zeichnung dargestellte Anlage umfasst drei Reaktionsgefässe 2,4 bzw. 6, die je aus einem
Behälter aus Keramik bzw. Glas bestehen, der mit einer Einblasevorrichtung 2a, 4a bzw. 6a ausgestattet ist. Wässerige Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration vornehmlich zwischen 20 und 370/0 (Gew. -0/0) wird dem Reaktionsgefäss 2 durch die Zufuhrleitung 1 kontinuierlich zugeführt, wobei das wässerige Reaktionsprodukt aus dem unteren Teil des Reaktionsgefässes 2 durch eine Ableitung 3 abgezogen wird, welche zum Oberteil des Reaktionsgefässes 4 führt ; in ähnlicher Weise wird das wässerige im Reaktionsgefäss 4 anfallende Reaktionsprodukt unten durch eine Ableitung 5 entnommen, welche oben in das Reaktionsgefäss 6 mündet, aus welchem das wässerige Reaktionsprodukt durch eine Ableitung 7 abgezogen wird.
Wie nachstehend beschrieben, besteht das letzterwähnte Reaktionsprodukt hauptsächlich aus wässeriger Salpetersäure und einer Restmenge an Chlorwasserstoffsäure. Aus der Zeichnung ist ferner ersichtlich, dass die Reaktionsgefässe 2,4 bzw. 6 in bezug auf die Strömungsrichtung des aus der dem Reaktionsgefäss 2 aufgegebenen Ausgangschlorwasserstoffsäure stammenden wässerigen Reaktionsprodukts in Reihe angeordnet sind. Die im Reaktionsgefäss 2 freigesetzten gasförmigen Produkte werden durch eine Leitung 16 abgezogen. Wie später erläutert, enthalten diese Produkte das gewünschte Nitrosylchlorid.
Die im Reaktionsgefäss 4 freigesetzten gasförmigen Produkte strömen der im Reaktionsgefäss 2 vorgesehenen Einblasvorrichtung 2a über eine Leitung 15 zu, welche am Oberteil des Reaktionsgefässes 4 angeschlossen ist.
Gasförmiges Stickstoffdioxyd (N02) strömt über eine Leitung 8 der im Reaktionsgefäss 6 vorgesehenen Einblasvorrichtung 6a kontinuierlich zu. Nachdem das in das Reaktionsgefäss 6 eintretende wässerige Reaktionsprodukt an Chlorwasserstoff verhältnismässig arm (ungefähr 5 Gew. -0/0) ist, so reagiert das in das Gefäss 6 eingelassene Stickstoffdioxyd zum wesentlichen Teil mit Wasser gemäss der Gleichung :
EMI3.1
wodurch im Reaktionsgefäss Salpetersäure entsteht und das oben aus dem Reaktionsgefäss austretende gasförmige Reaktionsprodukt aus einem Nitrosylchlorid-Stickstoff-Gemisch besteht.
Dieses Gasgemisch gelangt über eine Leitung 9 zu einem Mischventil 10, in welchem es mit einer gemessenen Menge an über die Leitung 11 zuströmendem Sauerstoffgas gemischt wird, und das entstehende Gemisch wird über eine Leitung 12 dem Boden einer mit Raschigringen gefilllten Oxydiersäule 13 zugeführt. Die gemessene Sauerstoffmenge ist die zur Reaktion
EMI3.2
stöchiometrisch erforderliche, wobei die exotherm freiwerdende Wärmemenge durch Umlauf einer inerten Kühlflüssigkeit, wie wässerige Salpetersäure von ungefähr 600/0- Konzentration, aus der Säule 13 abgezogen wird ; die Säure wird mittels einer Pumpe 17 aus dem unteren Teil der Säule entnommen und einem im oberen Säulenteil befindlichen Berieselungsdüsensatz über einen Kühler 18 zugeführt.
Der Betrieb des Kühlers 18 wird vorteilhafterweise derart eingestellt, dass in der Säule 13 eine Temperatur von ungefähr 300C aufrecht erhalten wird, so dass die gasförmigen Oxydationsprodukte bei dieser Temperatur aus der Säule herausströmen, wobei diese Produkte hauptsächlich aus Stickstoffdioxyd, Nitrosylchlorid und einer etwaigen Restmenge an Stickoxyd bestehen.
Die Temperatur der gasförmigen Produkte wird über das ganze Verfahren vorteilhafterweise oberhalb 20 C gehalten, um eine Verflüssigung von Stickstoffdioxyd zu vermeiden. Dabei soll die Temperatur aber weniger als 700C betragen, um eine Zersetzung von Nitrosylchlorid in Chlor und Stickoxyd zu vermeiden.
Die aus der Säule 13 ausströmenden gasförmigen Produkte werden über eine Leitung 14 der im Reaktionsgefäss 4 befindlichen Einblasevorrichtung 4a zugeleitet, in welcher Stickstoffdioxyd mit Salzsäure unter Bildung von Nitrosylchlorid umgesetzt wird. Das nicht umgesetzte Stickstoffdioxyd und die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen das Reaktionsgefäss 4 über eine Leitung 15 und gelangen zu der im Reaktionsgefäss 2 befindlichen Einblasevorrichtung 2a, in welcher dieses nicht umgesetzte Stickstoffdioxyd durch die neu zugeführte wässerige Chlorwasserstoffsäure erschöpft wird. Die Temperatur im Reaktion-
<Desc/Clms Page number 4>
gefäss 2 beträgt vorteilhafterweise weniger als 3 0 C, um ein Stripping von Chlorwasserstoff durch die in das
Reaktionsgefäss eingeblasenen Gase zu vermeiden.
Die letztgenannte Bedingung ist jedoch für die Wirk- samkeit des Verfahrens nicht entscheidend.
Zusammenfassend ist ersichtlich, dass wässerige Salzsäure und Stickstoffdioxyd bei der soeben be- schriebenen Ausführungsform im Gegenstrom durch eine Anzahl gesonderte Reaktionszonen geführt wer- den, in welchen dieselben zwecks Umsetzung in innige Berührung unter Abscheidung des gasförmigen bzw. flüssigen Reaktionsprodukts gebracht werden; die gasförmigen Reaktionsprodukte in der Zone der letzten Stufe in bezug auf die Strömungsrichtung der wässerigen Salzsäure werden zur vorangehenden
Zone über eine Oxydationszone geleitet, in welcher das in den letztgenannten Produkten enthaltene I Stickoxyd durch Sauerstoff zu Stickstoffdioxyd oxydiert wird.
Das allerletzte gasförmige, Nitrosylchlorid enthaltende Reaktionsprodukt wird aus der Reaktionszone der ersten Stufe abgezogen, während ein wäs- seriges Salpetersäure-Produkt aus der Zone der letzten Stufe abgezogen wird.
Beispiel l : Eine wässerige Salzsäurelösung von 37% (Gew. -0/0) Konzentration wird dem Reaktions- gefäss 2 in der beschriebenen Anlage mit einer Geschwindigkeit von 986 g/St kontinuierlich zugeleitet, wobei 940 g/h Stickstoffdioxyd und 24 l/h Sauerstoff über die Leitung 8 bzw. 11 zuströmen. In der gan-
EMI4.1
tionsprodukt werden aus dem Reaktionsgefäss 2 der ersten Stufe über die Leitung 16 abgezogen, wobei das Produkt 96 Vol.-% NOCl, ungefähr 1 Vol.-% Salzsäure und Chlor, ungefähr 1 Vol.-% Stickoxyd und Stickstoffdioxyd und ungefähr 2 Vol.-% Feuchtigkeit enthält.
Die NOCI-Ausbeute in bezug auf die Ausgangssalzsäure (HCI) beträgt 95go; ein 47% figer Anteil am Ausgangsstickstoffdioxyd wurde in Nitrosylchlorid umgewandelt, und ein 51,9%figer Anteil am Ausgangsstickstoffdioxyd wurde in Salpetersäure umgewandelt.
Beispiel 2 : Gasförmiges Ammoniak wird mit Wasser auf an sich aus der Salpetersäureherstellung bekannte Weise zwecks Herstellung eines Gasförmigen Verbrennungsproduktes mit Luft katalytisch oxydiert, welches lolo Stickstoffdioxyd enthält, wobei die restlichen 9 Glo hauptsächlich aus Stickstoff bestehen.
Dieses Verbrennungsprodukt wird über eine Leitung 8 und die Einblasvorrichtung 6a mit einer Geschwindigkeit von 370 l/h dem Reaktionsgefäss 6 zugeführt, wobei wässerige Salzsäure von einer Konzentration von 30% mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h dem Reaktionsgefäss 2 ständig zugeleitet wird.
Die Arbeitsbedingungen sind im übrigen dieselben wie beim Beispiel l.
Das gasförmige, aus der Leitung 16 ausströmende Reaktionsprodukt wird mit arf1/oiger Salpetersäure in einer kleinen, mit Raschigringen gefüllten (nicht dargestellten) Säule gewaschen ; das gewaschene Pro-
EMI4.2
wobei die Prozentsätze als Volumenteile angegeben sind. Salpetersäure von ungefähr 52%-Konzentration, welche einen weniger als 0, 08% betragenden HC1-Rest enthält, fällt aus der Leitung 7 an, ein 85% tiger
Anteil an der Ausgangs-HCl wurde in Nitrosylchlorid umgewandelt ; ein 45% figer Anteil am Ausgangsstickstoffdioxyd wurde in Niv : osylch1orid umgewandelt, wobei die übrigbleibenden 55% als Salpetersäure zurückgewonnen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid durch Umsetzung eines Stickstoffoxyds mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiges Stickstoffdioxyd bei einer zwischen 20 und 700C liegenden Temperatur mit wässeriger Chlorwasserstoffsäure umgesetzt wird.