-
Die vorliegende Erfindung betrifft
die Herstellung von Nitrosylchlorid durch Umsetzung einer Nitrosylschwefelsäurelösung in
Schwefelsäure,
die im Wesentlichen frei von Wasser ist, gasförmigem Chlorwasserstoff und
wässriger
Chlorwasserstoffsäure.
-
Nitrosylchlorid ist eine Verbindung,
die für gewöhnlich in
Reaktionen der Chlorierung, Diazotierung und Nitrosierung organischer
Verbindungen verwendet wird.
-
Insbesondere wird es zur industriellen
Herstellung des Oxims von Cyclododecanon durch Photonitrosierung
von Cyclododecan eingesetzt, das ein Zwischenprodukt der Synthese
von Lauryllactam ist, welches das Grundmonomer von Polyamid 12 darstellt.
-
Es sind bereits diverse Herstellungsverfahren
von Nitrosylchlorid bekannt. Unter denen, welche eine industrielle
Herstellung ermöglichen,
sind zu nennen:
- – das Verfahren, bei dem Salpetersäure, Stickstoffmonoxid
und Chlorwasserstoffsäure
oder ein Metallchlorid umgesetzt werden (siehe zum Beispiel US-Patentschrift 3,214,240),
- – das
Verfahren, bei dem wässrige
Chlorwasserstoffsäure
mit gasförmigem
Stickstoffdioxid umgesetzt wird (siehe zum Beispiel BE-B-626426)
und
- – das
zweistufige Verfahren, bei dem eine Gasmischung aus Stickstoffoxid
und Stickstoffperoxid mit Schwefelsäure so umgesetzt wird, dass
eine Lösung
von Nitrosylschwefelsäure
in einem Gemisch von Schwefelsäure
und Wasser erhalten wird, diese Lösung anschließend mit
gasförmigem
Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 250°C unter solchen
Bedingungen umgesetzt wird, dass der Gehalt an Wasser in der Lösung zwischen
2 und 13 beträgt
(siehe FR 1 343 113).
-
Beim Einsatz des letztgenannten Verfahrens kann
es Veranlassung geben, die zuvor beschriebenen Schritte an geografisch
unterschiedlichen Industriestandorten auszuführen. Es muss somit für Transport
und Lagerung der Nitrosylschwefelsäurelösung gesorgt werden in Erwartung
deren Einsatzes im nachfolgenden Schritt.
-
Im Laufe dieser Tätigkeiten kommen Nachteile
zum Vorschein.
-
Die Lösungen, die mehr als 40% Nitrosylschwefelsäure enthalten
kristallisieren aus, wenn der Wassergehalt 10% übersteigt. Um diesen Nachteil
zu überwinden
ist es somit erforderlich entweder den Gehalt an Nitrosylschwefelsäure zu verringern,
was eine geringere Produktivität
zur Folge hat, oder die Lösung
auf eine Temperatur in der Größenordnung von
50 bis 100°C
zu erhitzen, was kostspielig ist.
-
Die Gegenwart von Wasser löst früher oder später eine
Hydrolyse von Nitrosylschwefelsäure aus,
was die Ausbeute an Nitrosylchlorid umso mehr verringert. Die Hydrolyse
ist umso beträchtlicher, wenn
die Temperatur erhöht
ist.
-
Es wurde nun herausgefunden, dass
die vorstehenden Nachteile beseitigt werden können, ohne die Umwandlung zu
Nitrosylchlorid bedeutend zu beeinflussen, wobei eine Nitrosylschwefelsäurelösung in
Schwefelsäure,
die im Wesentlichen frei von Wasser ist, mit gasförmigem Chlorwasserstoff
und wässriger
Chlorwasserstoffsäure
umgesetzt wird.
-
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid aus einer Nitrosylschwefelsäurelösung in
Schwefelsäure
und Chlorwasserstoff, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet
ist, dass die Nitrosylschwefelsäurelösung im
Wesentlichen frei von Wasser ist und wässrige Chlorwasserstoffsäure und
Chlorwasserstoff in solchen Mengen verwendet werden, dass das Molverhältnis von
wässriger
Chlorwasserstoffsäure zu
Nitrosylschwefelsäure
zwischen 0,25 und 1,2 und das Molverhältnis von wässriger Chlorwasserstoffsäure und
gasförmigem
Chlorwasserstoff zu Nitrosylschwefelsäure zwischen 1,25 und 5 liegt.
-
Insbesondere betrifft die Erfindung
ein solches Verfahren, bei dem das Molverhältnis von wässriger Chlorwasserstoffsäure zu Nitrosylschwefelsäure zwischen
0,27 und 1,1 und das Molverhältnis
von wässriger
Chlorwasserstoffsäure
und gasförmigem Chlorwasserstoff
zu Nitrosylschwefelsäure
zwischen 1,4 und 5 liegt.
-
Besonders bevorzugt liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren
das Molverhältnis
von wässriger Chlorwasserstoffsäure zu Nitrosylschwefelsäure zwischen
0,35 und 0,5 und das Molverhältnis
von wässriger
Chlorwasserstoffsäure
und gasförmigem
Chlorwasserstoff zu Nitrosylschwefelsäure liegt zwischen 1,5 und
2,5.
-
Das Verfahren wird im Lichte der
folgenden Beschreibung besser verständlich.
-
Die Nitrosylschwefelsäurelösung in
Schwefelsäure
enthält
allgemein 40 bis 73 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure und
bevorzugt 55 bis 70 Gewichtsprozent. Sie kann gegebenenfalls bis
zu 3 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid und bis zu 2 Gewichtsprozent
Wasser enthalten.
-
Die Nitrosylschwefelsäurelösung in
Schwefelsäure
kann gemäß dem Fachmann
hinlänglich
bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch die Reaktion
von Salpetersäure
und Schwefeldioxid oder durch Reaktion von Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid
und Schwefelsäure
(siehe zum Beispiel FR 1 343 113) und vorzugsweise durch Reaktion
von Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Oleum. Es ist möglich die
Mischung von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid durch Stickstoffsesquioxid (N2O3) zu ersetzen.
-
Der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte wässrige
Chlorwasserstoff enthält
20 bis 37 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und vorzugsweise 30 bis
37 Gewichtsprozent.
-
Es ist vorteilhaft, dem gasförmigen Chlorwasserstoff
ein, vorzugsweise inertes, Stripgas hinzuzufügen, was zum Ziel hat, die
Extraktion des Nitrosylchlorids aus dem Reaktionsgemisch zu verbessern.
Als Beispiele für
ein solches Gas können
Stickstoff, Argon, Methan und Mischungen dieser Gase genannt werden.
-
Die Temperatur der Reaktion liegt
im Allgemeinen zwischen 10 und 200°C und vorzugsweise 20 bis 100°C.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in dem Fachmann
geläufigen
Vorrichtungen aller Art eingesetzt werden, wie etwa einem Reaktor
oder einer Flüssig/Gasaustauschsäule, beispielsweise
mit Böden.
Vorteilhafterweise wird eine Bodensäule verwendet.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Chargen
oder kontinuierlich erfolgen. Die kontinuierliche Funktionsweise
wird bevorzugt.
-
Die Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure zu Nitrosylchlorid
beträgt
wenigstens 97%, vorzugsweise 99% und besonders bevorzugt 99,5%.
-
Das in der Gasmischung gewonnene
Nitrosylchlorid enthält
einen geringen Gehalt an Stickstoffoxid (weniger als 1000 ppm pro
Gewichtseinheit).
-
Das Nitrosylchlorid kann so wie es
ist verwendet werden, das heißt
im Gemisch mit dem gasförmigem
Chlorwasserstoff und gegebenenfalls dem Stripgas oder einem Reinigungsschritt
unterzogen werden, beispielsweise durch Kühlung, so dass das Nitrosylchlorid
im flüssigen
Zustand erhalten wird und Destillation bei niedriger Temperatur.
-
Der flüssige Abfluss enthält im Wesentlichen Schwefelsäure in wässriger
Lösung.
Die Konzentration an Säure,
welche entsprechend der eingesetzten Menge an wässrigem Chlorwasserstoff variiert,
liegt im Allgemeinen zwischen 60 und 90 Gewichtsprozent.
-
Die folgenden Beispiele ermöglichen,
die Erfindung zu veranschaulichen.
-
In diesen Beispielen wird der Titer
an Nitrosylschwefelsäure
entsprechend der Methode gemessen, die auf der Entfärbung einer
Kaliumpermanganatlösung
beruht.
-
Die Ausbeute an Nitrosylchlorid im
Verhältnis zu
Nitrosylschwefelsäure
wird durch die Absorption des in der Schwefelsäure gebildeten Gases während eines
festgelegten Zeitraums und die Bestimmung der erhaltenen Lösung durch
Kaliumpermanganatentfärbung
gemessen.
-
BEISPIEL 1
-
In einer nicht temperaturgeregelten
Glassäule
vom Typ Oldershaw mit einem Durchmesser von 35 mm, welche 10 Platten
umfaßt,
wird am oberen Ende der Säule
bei 23°C
kontinuierlich eine 58,5 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäurelösung in Schwefelsäure (221
ml/h entsprechend 1,99 mol/h), eine 31,4 Gewichtsprozent wässrige HCl
Lösung
(77 ml/h entsprechend 0,76 mol/h) eingeführt und am unteren Ende der
Säule das
anhydrische HCl Gas (126 g/h entsprechend 3,45 mol/h) eingeleitet.
Das Molverhältnis
von wässrigem
HCl zu Nitrosylschwefelsäure
und von gesamter HCl zu Nitrosylschwefelsäure beträgt 0,38 beziehungsweise 2,11.
Die am oberen Ende der Säule
gewonnene Gasabscheidung besteht aus Nitrosylchlorid (61 Gewichtsprozent)
und HCl (39 Gewichtsprozent), wobei der Gehalt an Stickstoffoxiden
unter 400 ppm pro Gewichtseinheit liegt (durch IR Spektroskopie
gemessen).
-
Die Ausbeute an Nitrosylchlorid,
die mittels der Absorption der Abscheidung in Schwefelsäure während einer
Periode von 30 Minuten berechnet wird, ist größer als 97%.
-
Der am unteren Ende der Säule kontinuierlich
abgesaugte Abfluss besteht im Wesentlichen aus 85 Gewichtsprozent
Schwefelsäure
in Wasser. Der Restgehalt an Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure beträgt 2300
ppm pro Gewichtseinheit beziehungsweise 1500 ppm pro Gewichtseinheit, was
einer Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure von 99,6% entspricht.
-
BEISPIEL 2
-
Es wird entsprechend der Bedingungen
von Beispiel 1 verfahren, wobei diese dadurch verändert werden,
dass am oberen Ende der Säule
der Durchsatz der Nitrosylschwefelsäurelösung 219 ml/h (entsprechend
1,97 mol/h) und der Durchsatz von wässriger Chlorwasserstoffsäure 75 ml/h
(entsprechend 0,74 mol/h) entspricht, und dass am unteren Ende der
Säule eine
Mischung aus HCl Gas (128 g/h entsprechend 3,5 mol/h) und Stickstoff
(118 g/h) eingeleitet wird.
-
Das Molverhältnis von wässriger HCl zu Nitrosylschwefelsäure und
von der gesamten HCl zu Nitrosylschwefelsäure beträgt 0,38 beziehungsweise 2,
15.
-
Die gewonnene Gasabscheidung besteht aus
Nitrosylchlorid (39 Gewichtsprozent), HCl (25 Gewichtsprozent) und
Stickstoff (36 Gewichtsprozent).
-
Der gewonnene Abfluss enthält 900 ppm
pro Gewichtseinheit restliche Nitrosylschwefelsäure, was einer Umsetzung von
99,8% entspricht.
-
BEISPIEL 3
-
Es wird entsprechend der Bedingungen
von Beispiel 1 verfahren, wobei diese dadurch verändert werden,
dass am oberen Ende der Säule
der Durchsatz der Nitrosylschwefelsäurelösung 236 ml/h (entsprechend
2,13 mol/h) und der Durchsatz von wässriger Chlorwasserstoffsäure 59 ml/h
(entsprechend 0,58 mol/h) entspricht, und dass am unteren Ende der
Säule das
HCl Gas zu 146 g/h (entsprechend 4,0 mol/h) eingeleitet wird.
-
Das Molverhältnis von wässriger HCl zu Nitrosylschwefelsäure und
von der gesamten HCl zu Nitrosylschwefelsäure beträgt 0,27 beziehungsweise 2,15.
-
Der gewonnene Abfluss enthält 1,8 Gewichtsprozent
restliche Nitrosylschwefelsäure,
was einer Umsetzung von 97,0% entspricht.
-
BEISPIEL 4 (Vergleich)
-
Es wird entsprechend der Bedingungen
von Beispiel 1 verfahren, wobei diese dadurch verändert werden,
dass am oberen Ende der Säule
der Durchsatz der Nitrosylschwefelsäure 230 ml/h (entsprechend
2,08 mol/h) beträgt
und ohne die Einführung von
wässriger
HCl Lösung
verfahren wird und dass am unteren Ende der Säule das HCl Gas zu 166 g/h (entsprechend
4,5 mol/h) eingeleitet wird.
-
Das Molverhältnis der gesamten HCl zu Nitrosylschwefelsäure beträgt 2,17.
-
Der gewonnene Abfluss enthält 24,7
Gewichtsprozent restliche Nitrosylschwefelsäure, was einer Umsetzung von
55% entspricht.
-
BEISPIEL 5 (Vergleich)
-
Es wird entsprechend der Bedingungen
von Beispiel 1 verfahren, wobei diese dadurch verändert werden,
dass:
- – die
Säule bei
40°C gehalten
wird,
- – am
oberen Ende der Säule
- – eine
Lösung
eingeführt
wird, die 42,2 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure, 49,8 Gewichtsprozent Schwefelsäure und
8 Gewichtsprozent Wasser enthält
(232 ml/h entsprechend 1,43 mol/h Nitrosylschwefelsäure),
- – die
Zugabe von wässriger
HCl Lösung
unterbleibt,
- – am
unteren Ende der Säule
- – das
HCl Gas zu 118 g/h entsprechend 3,2 mol/h eingeleitet wird.
-
Das Molverhältnis der gesamten HCl zu Nitrosylschwefelsäure beträgt 2,25.
-
Der gewonnene Abfluss enthält 6,2 Gewichtsprozent
restliche Nitrosylschwefelsäure,
was einer Umsetzung von 86,5% entspricht.
-
BEISPIEL 6 (Vergleich)
-
Es wird entsprechend der Bedingungen
von Beispiel 5 verfahren, wobei diese dadurch verändert werden,
dass am oberen Ende der Säule
eine Lösung
eingeführt
wird, die 41,5 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure, 47,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure und
11 Gewichtsprozent Wasser (234 ml/h entsprechend 1,38 mol/h Nitrosylschwefelsäure) enthält, und
dass am unteren Ende der Säule
das HCl Gas zu 110 g/h entsprechend 3,0 mol/h eingeleitet wird.
-
Das Molverhältnis von der gesamten HCl
zu Nitrosylschwefelsäure
beträgt
2,18.
-
Der gewonnene Abfluss enthält 0,78
Gewichtsprozent restliche Nitrosylschwefelsäure, was einer Umsetzung von
98,3% entspricht.