DE1279666B

DE1279666B - Verfahren zum Herstellen von Nitrosylchlorid

Info

Publication number: DE1279666B
Application number: DEF51721A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Hloch; Dr Rudolf Kohlhaas; Dipl-Ing Nicolay Medic
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-03-04
Filing date: 1967-03-04
Publication date: 1968-10-10
Also published as: CH498773A; GB1202447A; BE711617A; AT272377B; ES351101A1; FR1556620A; NL6802029A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL.

COIb

Deutsche Kl. ·. 12 i - 21/52

Nummer: 1279 666

Aktenzeichen: P 12 79 666.6-41 (F 51721)

Anmeldetag; 4. März 1967

Auslegetag: 10. Oktober 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Nitrosylchlorid durch Umsetzen von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorsulfonsäure. Nitrosylchlorid wird beispielsweise zur Photonitrosierung von Cyclohexan zu Cyclohexanonoxim, einem Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyamiden, verwendet.

Es ist bekannt, Nitrosylchlorid durch Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorsulfonsäure herzustellen. Diese Umsetzung verläuft bei unmittelbarer Einwirkung der Reaktionspartner zunächst in dem Sinn, daß Chlorwasserstoff und Nitrosylpyroschwefelsäure gebildet werden:

(NO)SO₄H + ClSO₃H -* HCl + HS₂O₇(NO) (1)

Eine Zerlegung der so erhaltenen Nitrosylpyroschwefelsäure unter Bildung von Nitrosylchlorid ist nicht möglich. Jedoch reagiert der gemäß Gleichung (1) gebildete Chlorwasserstoff mit überschüssiger Nitrosylschwefelsäure unter Bildung von Nitrosylchlorid und Schwefelsäure:

(NO)SO₄H + HCl -> NOCl + H₂SO₄ (2)

Durch Summieren der Gleichungen (1) und (2) erhält man:

Verfahren zum Herstellen von Nitrosylchlorid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Nicolay Medic, 6233 Kelkheim;

Dr. Rudolf Kohlhaas,

Dr. Albert Hloch, 6000 Frankfurt

und etwa 9O⁰C durchzuführen, da Temperaturerhöhung zu erhöhten Ausbeuten führt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat neben der hohen Ausbeute an Nitrosylchlorid den Vorteil, daß die eingesetzte verdünnte Schwefelsäure bei der Durchführung des Verfahrens aufkonzentriert wird:

(NO)SO₄H + ClSO₃H + H₂SO₄ · H₂O

2(NO)SO₄H+ ClSO₃H

NOCl + HS₂O₇(NO) (3)

Hieraus ergibt sich, daß bei diesem bekannten Verfahren höchstens die Hälfte des eingesetzten Stickoxids in Form des gewünschten Nitrosylchlorids erhalten wird. Tatsächlich erreichen die Ausbeuten je nach den gewählten Bedingungen normalerweise nicht mehr als 20 bis 30% der Theorie.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorsulfonsäure Ausbeuten an Nitrosylchlorid von 90% der Theorie und mehr erhalten werden können, wenn man die Umsetzung gemäß der Erfindung in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure mit einem Gehalt an H₂SO₄ zwischen etwa 30 und etwa 80% vornimmt.

Hierbei soll pro Mol Nitrosylschwefelsäure 1 bis 4 Mol Wasser vorhanden sein. Es ist jedoch zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von mehr Wasser vorzunehmen, als stöchiometrisch erforderlich ist. Es hat sich ferner gezeigt, daß besonders gute Ausbeuten erhalten werden, wenn die verwendete Schwefelsäure etwa 40% H₂SO₄ enthält und wenn bei der Umsetzung etwa 4 Mol Wasser pro Mol Nitrosylschwefelsäure vorhanden sind. Es ist zweckmäßig, das Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 80

-> NOCl + 3H₂SO₄

Bei den im folgenden beschriebenen Versuchen wurden Nitrosylschwefelsäure und Chlorsulfonsäure in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt.

1. Die unmittelbare Umsetzung ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von wäßriger Schwefelsäure ergibt Ausbeuten an Nitrosylchlorid zwischen etwa 25 und etwa 40% der Theorie. Temperaturerhöhung hat auf die Ausbeute keinen Einfluß.

2. Die Tabelle zeigt den Einfluß der wäßrigen Schwefelsäure in Abhängigkeit vom Gehalt an H₂SO₄, von der zugesetzten Wassermenge in Mol pro Mol Nitrosylschwefelsäure und von der Reaktionstemperatur.

(NO)SO₄H/C1SO₃H-Verhältnis stöchiometrisch

Nr.	45	1	MoIHaO je Mol (NO)SO₄H	Als H₂SO₄ %ig	Ausbeute % der Theorie	Temperatur ⁰C
2
3	1	70	58,4	20
4	1	50	60	20
50 5	1	50	72,3	80 bis 90
6	2	50	76,8	80 bis 90
7	4	50	87,5	80 bis 90
4	40	90,8	80 bis 90
4	30	87,8	80 bis 90

809 620/551

Claims

Patentansprüche: _■-■;·_.;

1. Verfahren zum Herstellen von Nitrosylchlorid durch Umsetzen von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart wäßriger Schwefelsäure mit einem Gehalt an H₂SO₄ zwischen 30 und 80% erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von so viel wäßriger Schwefelsäure vorgenommen wird, daß pro Mol Nitrosylschwefelsäure Γ bis 4 Mol Wasser vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von so viel etwa 40°/_oiger Schwefelsäure vorgenommen wird, daß pro Mol Nitrosylschwefelsäure etwa 4 Mol Wasser vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 und 9O⁰C durchgeführt wird.