AT235246B - Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumsulfat und gegebenenfalls Zirkoniumoxyd - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumsulfat und gegebenenfalls Zirkonium oxyd 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumsulfat und gegebenenfalls
Zirkoniumoxyd durch Umsetzung von Alkalizirkoniumsilikat mit Säuren und gegebenenfalls anschliessen- der Hydrolyse und Kalzination. 



   Zur Durchführung dieser Umsetzung lassen sich beispielsweise Salz- oder Schwefelsäuren einsetzen, wobei durch geeignete zeitliche und temperaturmässige Steuerung des Umsetzungsvorganges eine abge- schiedene filtrierbare Kieselsäure erhalten werden soll. Diese bereits vorgeschlagenen Verfahren besitzen jedoch gewisse Nachteile. 



   Bei der Zersetzung von Natriumzirkoniumsilikat mit Salzsäure ist zur guten Abscheidung der entstandenenKieselsäure eine Reifung, d. h. eine Alterung der in weich-bröckeligem Zustand vorliegenden Masse. während einer Zeit von mehr als 5 h notwendig. Die Anschlämmung dieser Masse zur Durchführung des Filtrationsvorganges erfordert einen relativ kräftigen Rührer, da sie in einem ziemlich festen Zustand vorliegt. Die Filtrierbarkeit ist dann auch nur mittelmässig. Es wurde bereits versucht, die Abscheidung der Kieselsäure durch mehrstündiges Erhitzen unter Rühren zu beschleunigen. Bei einer Temperatur von 105 bis 1080C bleibt die Masse rührfähig, jedoch ist sie schwer zu filtrieren. 



   Verwendet man unter gleichen Bedingungen Schwefelsäure zur Zersetzung des Natriumzirkoniumsilikats, so scheidet sich nach   ein- bis zweistündigem   Erhitzen eine sehr gut filtrierbare Kieselsäure ab, jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, dass aus dem Filtrat nach der Säureabstumpfung kein leicht filtrierbares basisches Zirkoniumsulfat ausfällt. 



   Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile der bekannten Verfahren dann nicht auftreten, wenn zur Zersetzung ein Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure verwendet wird, worin die Schwefelsäure der Mischung in einem Verhältnis von etwa 0,55 bis 0,6 Mol Schwefelsäure pro Mol Zirkoniumoxyd vorliegt. 



  Durch dieses Gemisch wird eine einfache und gute Kieselsäureabscheidung bewirkt, wobei ohne Reifung nach zweistündigem Erhitzen unter Rühren die Kieselsäure schnell und vollständig durch Filtration abgetrennt werden kann. Durch anschliessendes Abstumpfen der überschüssigen Säure und Lenken der Hydrolysetemperaturlässt sich ein basisches Zirkoniumsulfat bestimmter Kornverteilung abscheiden, aus dem nach Kalzinierung ein sehr reines Zirkoniumoxyd entsteht. 



   Eine etwa-beim Auswaschen der Kieselsäure mit Wasser auftretende Trübung durch ausfallendes basisches Zirkoniumsulfat kann durch Verwendung einer Waschlösung, die etwa   4%   Natriumchlorid und   10/0   Salzsäure enthält, vermieden werden. 



   Die Durchführung des Verfahrens sei im folgenden an Hand eines Beispieles   erläutert :  
Feuchtes Natriumzirkoniumsilikat, wie es   z. B.   durch Autoklavenaufschluss erhalten wird, besteht aus 13,5 kg    Nap. Zr02. Si02   und etwa   4, 5 1   anhaftendem Wasser, wurde in ein Gemisch von 24 l roher Salzsäure   (32going)   und 5,5   l   Wasser schnell eingetragen und gut gerührt. Die Temperatur stieg dabei auf   94OC.   Es bildete sich ein leicht glasiger, ziemlich dünner Brei, der bei längerem Rühren unter diesen Bedingungen dick wurde. 



   Nach 4 min wurde 11 kaltes Wasser zugegeben, durchgerührt und die Hälfte einer heissen verdünnten 

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Schwefelsäurelösung   (l,     5851   konz. Schwefelsäure, verdünnt mit 3 1 Wasser) zugesetzt. Die anfängliche Verdickung wird durch Rühren nach wenigen Minuten beseitigt. 



   Ebenso wurde nach Zugabe der andern Hälfte verdünnter Schwefelsäure verfahren. Durch direktes Ein- leiten von Dampf wurde auf 1050C erhitzt und das Gemisch im gut abgedichteten Gefäss 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Es hatte sich ein ziemlich dünner, leicht glasiger Brei gebildet, der unter langsamem Rühren mit kaltem Wasser (enthaltend   41o   NaCl und   10/0     HC1)   verdünnt und abgekühlt wurde. 



   Statt wie vorstehend beschrieben, kann man auch die Zersetzung in folgender Weise   durchführen : Das   feuchte Natriumzirkoniumsilikat wurde mit 6, 5 1 Wasser angeschlämmt, dann schnell 24 l rohe Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure in zwei Portionen wie oben zugegeben. 



   Die anschliessende Kieselsäureabtrennung kann z. B. sehr schnell in einer Filterpresse erfolgen. Das Filtrat ist kieselsäurefrei. 



   Um basisches Zirkoniumsulfat auszufällen, ist es nur nötig, den Säureüberschuss mit Natronlauge, Soda oder Ammoniak abzustumpfen. Beim Kochen bildet sich dann ein Niederschlag, der alles Zirkonium enthält. Das entstehende basische Zirkoniumsulfat kann   grob- oder feinkörnig   erhalten werden, je nachdem, wie man die Hydrolyse durchführt. a) Wird nach Säureabstumpfung die Lösung sehr schnell auf   95 - 1000C   erhitzt, so bildet sich ein feinkörniger Niederschlag. Durch Kalzination erhält man ein feinkörniges Zirkoniumoxyd. b) Um einen grobkörnigen Niederschlag zu erhalten, wird die Lösung nach Säureabstumpfung noch ungefähr 1 h kalt gerührt, dann auf etwa   450C   unter Rühren erwärmt.

   Jetzt erst bildet sich eine stärkere Trübung, die durch langsames Aufheizen auf 1000C zu grobkörnigem, basischem Zirkoniumsulfat führt. 



  Hieraus kann   grobkörniges   Zirkoniumoxyd hergestellt werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumsulfat und gegebenenfalls Zirkoniumoxyd, durch Umsetzung von Alkalizirkoniumsilikat mit Säuren und gegebenenfalls anschliessender Hydrolyse und Kalzination, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalizirkoniumsilikat mit einem Gemisch aus Salzsäure und Schwefelsäure im Verhältnis 3,   5 - 4,   2 Mol Salzsäure zu 0,   5 - 0,   8 Mol Schwefelsäure pro Mol Alkalizirkoniumsilikat, wobei der Schwefelsäureanteil der Mischung einem Molverhältnis von etwa 0,55 bis 0, 6 Mol Schwefelsäure pro Mol Zirkoniumoxyd entspricht, behandelt wird, worauf die Zirkonlösung von der unlöslichen Kieselsäure abgetrennt,

   diese ausgewaschen und die Zirkonlösung entweder auf basisches Zirkoniumsulfat aufgearbeitet oder gegebenenfalls durch Hydrolyse und Kalzination in Zirkoniumoxyd umgewandelt wird.

Claims (1)

1. , 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Auswaschen der Kieselsäure mit Wasser eine Waschlösung verwendet wird, die etwa 40/0 Natriumchlorid und 10/0 Salzsäure enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von feinkörnigem, basischem Zirkoniumsulfat nach Säureabstumpfung die Lösung schnell auf 95-1000C erhitzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von grobkörnigem, basischem Zirkoniumsulfat nach Säureabstumpfung langsam auf 1000C erhitzt wird, wobei die Lösung zur Impfkristallbildung etwa 1 h auf 450C gehalten wird.